本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種電池級(jí)氫氧化鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：經(jīng)過十幾年的發(fā)展，現(xiàn)國內(nèi)礦法生產(chǎn)氫氧化鋰整體的工藝流程為：前工序從礦石中提鋰均采用硫酸法，后工序?yàn)榉蛛x生產(chǎn)出氫氧化鋰。目前，國內(nèi)外由鋰輝石生產(chǎn)氫氧化鋰的方法主要有硫酸法和石灰法兩種方法(即前工序)，各國各地根據(jù)自己的條件選擇其中之一。國外自七十年代以后，基本上只保留硫酸法一種。我國石灰石法收率和產(chǎn)品質(zhì)量方面都進(jìn)入世界先進(jìn)行列。因而，仍有數(shù)條石灰石法生產(chǎn)線。九十年代后國內(nèi)掀起鋰鹽廠建設(shè)高潮，各新建廠均采用硫酸法生產(chǎn)工藝，石灰石法的生產(chǎn)線逐步被淘汰。硫酸法與石灰石法生產(chǎn)工藝相比，它具有能耗低(僅為石灰石法的1/3)，收率高(國外最高可達(dá)90－91％，國內(nèi)達(dá)83－86％)，設(shè)備利用率高，渣量少(為石灰石法的1/4)，以及對(duì)礦石品位要求不嚴(yán)等優(yōu)點(diǎn)，因而在國內(nèi)外受到越來越多的重視。目前，硫酸法制備氫氧化鋰的主要工藝如下：(1)由鋰輝礦經(jīng)焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮的硫酸鋰溶液；(2)在硫酸鋰溶液中加入氫氧化鈉，得到硫酸鈉與氫氧化鋰溶液混合物；(3)將硫酸鈉與氫氧化鋰混合溶液降溫冷凍，溶液溫度降到5～－10℃，經(jīng)結(jié)晶后分離出硫酸鈉；(4)由冷凍分離來的清液，加熱，蒸發(fā)濃縮；(5)結(jié)晶并離心分離，得氫氧化鋰粗品；(6)在粗品一水氫氧化鋰溶解液中加入氫氧化鋇，形成不溶的硫酸鋇，過濾除去沉淀物及雜物，濾出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離，得濕一水氫氧化鋰：(7)干燥得一水氫氧化鋰。但是前述方法耗時(shí)長，能耗高，通過多次純化才能得到電池級(jí)的氫氧化鋰，本發(fā)明欲提供一種全新的氫氧化鋰的制備方法，以達(dá)到提升產(chǎn)品品質(zhì)、減少生產(chǎn)工序和降低生產(chǎn)能耗的目的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種電池級(jí)氫氧化鋰的制備方法，具有產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)工序短、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明電池級(jí)氫氧化鋰的制備方法，包括如下步驟：A、配制預(yù)制混合液：將硫酸鋰溶液和氫氧化鈉溶液按照硫酸鋰和氫氧化鈉的摩爾比為2:1～1.2混合；B、冷凍預(yù)制混合液：步驟A所得預(yù)制混合液在-15℃～-10℃的溫度下冷凍結(jié)晶1～2h，固液分離得到十水硫酸鈉晶體和氫氧化鋰?yán)鋬鲆?；C、步驟B所得氫氧化鋰?yán)鋬鲆航?jīng)過蒸發(fā)濃縮，固液分離得到氫氧化鋰粗品；D、步驟C氫氧化鋰粗品重溶解除雜，然后蒸發(fā)濃縮，固液分離得到粗晶粒電池級(jí)品質(zhì)的氫氧化鋰。上述技術(shù)方案中，步驟A所述硫酸鋰溶液的濃度為25-27g/L；步驟A所述氫氧化鈉溶液的濃度為45-55％，優(yōu)選氫氧化鈉溶液的濃度50％(g/g)。硫酸鋰溶液和氫氧化鈉溶液按照硫酸鋰和氫氧化鈉的摩爾比2:1～1.2混合，即表示預(yù)制混合液中，硫酸鋰和氫氧化鈉的摩爾比為n(Li2SO4):n(NaOH)＝2:1～1.2。步驟C和D中所述蒸發(fā)濃縮均采用蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)器，即MVR蒸發(fā)器。是一種重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對(duì)外界能源需求的蒸發(fā)器。本發(fā)明制備方法的關(guān)鍵點(diǎn)是：(1)降低氫氧化鋰粗品重溶解溶液中雜質(zhì)元素的含量，使其Na，K等離子含量降低到3g/L以內(nèi)；具體的控制關(guān)鍵有：(a)通過控制冷凍液中硫酸根為小于35g/L，甚至可控制在低于25g/L；通過采用溫度-15℃～-10℃的冷凍條件的原因是可以減少一次重溶解，縮短生產(chǎn)工序的效果。如果冷凍溫度高于-10℃，直接導(dǎo)致冷凍得到的氫氧化鋰溶液中的硫酸根含量過高，則只經(jīng)過一次重溶解除雜無法得到電池級(jí)品質(zhì)的單水氫氧化鋰，如果低于-15℃，對(duì)于降低氫氧化鋰溶液中硫酸根的作用不明顯，但是能耗會(huì)大大增加。(b)步驟C蒸發(fā)濃縮氫氧化鋰?yán)鋬鲆旱玫酱制窌r(shí)，控制冷凍液濃縮倍數(shù)為1.5-2.2倍，優(yōu)選濃縮倍數(shù)為1.8倍。(c)步驟C固液分離得到氫氧化鋰粗品，每300kg粗產(chǎn)品用10-20L，溫度在65-75℃的蒸餾水淋洗1-3次；優(yōu)選每300kg粗產(chǎn)品用15L，溫度在70℃的蒸餾水淋洗一次。(2)改善氫氧化鋰二次結(jié)晶條件，提高結(jié)晶粒徑；具體的控制關(guān)鍵有：(a)控制氫氧化鋰?yán)鋬鲆褐蠰i2O含量，需控制在55-65g/L。(b)控制氫氧化鋰粗品重溶解溶液進(jìn)入蒸發(fā)器時(shí)的溫度應(yīng)該≥80℃，因此需要對(duì)溶液貯槽進(jìn)行良好的保溫處理以及進(jìn)蒸發(fā)器前進(jìn)行預(yù)熱。(3)步驟D固液分離溫度控制40～50℃，選擇上述溫度范圍的原因是可以最大限度的使單水氫氧化鋰析出，同時(shí)也可以減少雜質(zhì)析出的效果。如果低于40℃雖然便于氫氧化鋰析出，但繼續(xù)降溫其溶解度變化不大，不太經(jīng)濟(jì)，如果高于50℃會(huì)導(dǎo)致氫氧化鋰溶解度會(huì)有較大變化，降低單位產(chǎn)出，而且其它雜質(zhì)會(huì)增加。在這個(gè)溫度下既可以最大限度的使單水氫氧化鋰析出，同時(shí)也可以減少雜質(zhì)析出，從而保證最終氫氧化鋰指標(biāo)能一次性達(dá)到電池級(jí)要求。具體的控制關(guān)鍵有：(a)單水氫氧化鋰0℃～40℃的溶解度變化僅為0.3g/100g水，40℃～100℃間的溶解度變化為4.5g/100g水，因此從溶解度變化來看，可以選擇40-50℃為步驟D氫氧化鋰固液分離溫度。(b)在步驟D的固液分離后的淋洗步驟，每300kg步驟D固液分離得到的氫氧化鋰用10-15L、溫度在50℃的蒸餾水淋洗至少2次。優(yōu)選，每300kg固液分離得到的氫氧化鋰用15L、溫度在50℃的蒸餾水淋洗。綜上，采用上述步驟及參數(shù)控制可得到純度高、雜質(zhì)少的粗晶粒、品貌好的電池級(jí)品質(zhì)的氫氧化鋰，操作方法具有簡單，減少生產(chǎn)工序，成本低，能耗少等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，說明但不限制本發(fā)明。以下實(shí)施例均采用以下制備方法制備氫氧化鋰，包括如下步驟：A、配制預(yù)制混合液：將硫酸鋰溶液和氫氧化鈉溶液混合；B、冷凍預(yù)制混合液：步驟A所得預(yù)制混合液在一定的溫度下冷凍結(jié)晶一定時(shí)間，固液分離得到十水硫酸鈉晶體和氫氧化鋰?yán)鋬鲆?；C、步驟B所得氫氧化鋰?yán)鋬鲆航?jīng)過蒸發(fā)濃縮，固液分離得到氫氧化鋰粗品；D、步驟C氫氧化鋰粗品重溶解除雜，然后蒸發(fā)濃縮，固液分離得到粗晶粒電池級(jí)品質(zhì)的氫氧化鋰。其中，各實(shí)施例分別考察了不同參數(shù)條件下產(chǎn)品的品質(zhì)?？疾煸囼?yàn)1：冷凍溫度及時(shí)間1、考察組別實(shí)施例1：硫酸鋰和氫氧化鈉按照摩爾比n(Li2SO4)：n(NaOH)為2:1，冷凍溫度控制在-10℃，冷凍時(shí)間為1h。實(shí)施例2：硫酸鋰和氫氧化鈉按照摩爾比n(Li2SO4)：n(NaOH)為2:1，冷凍溫度控制在-15℃，冷凍時(shí)間為2h。實(shí)施例3：工藝條件3硫酸鋰和氫氧化鈉按照摩爾比n(Li2SO4)：n(NaOH)為2:1，冷凍溫度控制在-12℃，冷凍時(shí)間為1.5h。對(duì)比例1：硫酸鋰和氫氧化鈉按照摩爾比n(Li2SO4)：n(NaOH)為2:1，冷凍溫度控制在-6℃，冷凍時(shí)間為1h。實(shí)施例1-3，對(duì)比例的其余條件一致，均為步驟C濃縮倍數(shù)為1.8倍，氫氧化鋰粗品每300kg粗產(chǎn)品用15L，溫度在70℃的蒸餾水淋洗一次；氫氧化鋰粗品重溶解溶液進(jìn)入蒸發(fā)器時(shí)的溫度應(yīng)該≥80℃；步驟D固液分離溫度控制40～50℃，每300kg固液分離得到的氫氧化鋰成品用10-15L、溫度在50℃的蒸餾水淋洗，干燥，重復(fù)2次。2、試驗(yàn)方法1)按照實(shí)施例1-3，對(duì)比例1的硫酸鋰和氫氧化鈉比例稱取樣品，配制出預(yù)制混合液；2)按照實(shí)施例1-3，對(duì)比例1的工藝條件對(duì)預(yù)制混合液進(jìn)行冷凍，離心分離得到固體結(jié)晶十水硫酸鈉和氫氧化鋰液體；3)對(duì)氫氧化鋰溶液進(jìn)行濃縮蒸發(fā)后固液分離，得到粗品氫氧化鋰，淋洗一次；4)將粗品氫氧化鋰進(jìn)行一次重新溶解除雜后，實(shí)施例1-3使用蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行濃縮蒸發(fā)，對(duì)比例1采用傳統(tǒng)三效蒸發(fā)器，然后固液分離后得到濕品氫氧化鋰，烘干后即得氫氧化鋰成品。3、試驗(yàn)結(jié)果：見表1。表1產(chǎn)品品質(zhì)結(jié)果冷凍液硫酸根含量(g/L)成品品質(zhì)成品晶粒大小和品貌實(shí)施例124.8g/L電池級(jí)品質(zhì)顆粒粗，結(jié)晶度好實(shí)施例223.5g/L電池級(jí)品質(zhì)顆粒粗，結(jié)晶度好實(shí)施例323.1g/L電池級(jí)品質(zhì)顆粒粗，結(jié)晶度好對(duì)比例131.8g/L工業(yè)級(jí)品質(zhì)顆粒較細(xì)，結(jié)晶度分布不均試驗(yàn)結(jié)論：對(duì)比例1使用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝參數(shù)控制和設(shè)備，進(jìn)行一次重溶解無法得到電池級(jí)品質(zhì)的氫氧化鋰；而使用本發(fā)明的生產(chǎn)工藝參數(shù)控制和特制的冷凍、濃縮條件，不僅可以一次重溶解就可以生產(chǎn)出電池級(jí)品質(zhì)的氫氧化鋰，而且氫氧化鋰產(chǎn)品的品貌晶體顆粒粗，結(jié)晶度好，顯著提高了產(chǎn)品的品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了一次重結(jié)晶得到電池級(jí)氫氧化鋰?？疾煸囼?yàn)2：1、試驗(yàn)方法1)實(shí)施例4-6和對(duì)比例2按照硫酸鋰和氫氧化鈉按照摩爾比n(Li2SO4)：n(NaOH)為2:1.2比例稱取樣品，配制出預(yù)制混合液；2)實(shí)施例4-6預(yù)制混合液按照冷凍溫度-10℃，冷凍時(shí)間為1h冷凍，離心分離得到固體結(jié)晶十水硫酸鈉和氫氧化鋰液體；對(duì)比例2按照冷凍溫度控制在-6℃，冷凍時(shí)間為1h冷凍。3)對(duì)氫氧化鋰溶液進(jìn)行濃縮蒸發(fā)后固液分離，得到粗品氫氧化鋰，實(shí)施例4-6粗品每300kg粗產(chǎn)品用15L，溫度在70℃的蒸餾水淋洗一次，對(duì)比例2不淋洗；4)將粗品氫氧化鋰進(jìn)行一次重新溶解除雜后，實(shí)施例4-6使用蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行濃縮蒸發(fā)，對(duì)比例2采用傳統(tǒng)三效蒸發(fā)器，然后固液分離后，二次分離溫度見表2，分離得到濕品氫氧化鋰，烘干后即得氫氧化鋰成品。其中，實(shí)施例4-6，對(duì)比例2的其余條件一致，均為步驟C濃縮倍數(shù)為1.8倍；氫氧化鋰粗品重溶解溶液進(jìn)入蒸發(fā)器時(shí)的溫度應(yīng)該≥80℃；每300kg固液分離得到的氫氧化鋰成品用10-15L、溫度在50℃的蒸餾水淋洗，干燥，重復(fù)2次。2、試驗(yàn)結(jié)果：見表2。表2試驗(yàn)結(jié)論：通過表2可知通過從冷凍工序開始改善冷凍液控制冷凍液濃縮倍數(shù)為一定值，在添加粗品離心一次淋洗以及濕品離心兩次淋洗，同時(shí)控制分離溫度等方式后，可以大幅度提升氫氧化鋰一次性產(chǎn)出D3產(chǎn)品(即電池級(jí)氫氧化鋰)的比例。通過長期摸索，本發(fā)明提供一種全新的氫氧化鋰生產(chǎn)工藝，首次實(shí)現(xiàn)了僅通過一次重結(jié)晶就得到高品質(zhì)，粗粒徑的電池級(jí)氫氧化鋰。當(dāng)前第1頁1 2 3