電解銅箔及電解銅箔的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供常態(tài)抗拉力高、熱歷史后的抗拉力降低小、且銅箔中的雜質(zhì)濃度少的電解銅箔及電解銅箔的制造方法，特別是提供電解銅箔，其中，銅箔中的硫濃度為10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm以下，相對于利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像形成10nm間隔的晶格，以各晶格的交點(diǎn)作為測定點(diǎn)測定硫濃度時(shí)，存在與銅箔中的硫濃度相比、硫濃度增高的測定點(diǎn)。
【專利說明】電解銅箔及電解銅箔的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電解銅箔，特別是涉及可利用于二次電池負(fù)極集電體的電解銅箔及電解銅箔的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋰離子二次電池負(fù)極體中使用的電解銅箔由于能量密度的增加、充放電循環(huán)時(shí)的耐性、活性物質(zhì)涂布時(shí)的加熱處理、高能量型的粘合劑規(guī)格等的各種要求，要求表現(xiàn)高強(qiáng)度、且加熱處理后的抗拉力降低少的材料。另外，由于作為電子的集聚介質(zhì)進(jìn)行使用等，因此要求銅純度高、雜質(zhì)含量少的電解銅箔。
[0003]例如，日本專利第38050155號(專利文獻(xiàn)I)中，記載了以常溫及加熱后的拉伸強(qiáng)度及延伸率的提高為目的，銅箔中的雜質(zhì)含量少且常態(tài)抗拉力高的電解銅箔的例子。在日本特開2008-101267號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)及日本特開2009-299100號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，公開了為了維持高的加熱后的彎曲性能，而常態(tài)抗拉力高、熱歷史后的抗拉力降低也少的電解銅箔的例子。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利第38050155號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-101267號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-299100號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明要解決的課題
但是，專利文獻(xiàn)I所記載的電解銅箔具有雖然銅箔中的雜質(zhì)含量少、常態(tài)抗拉力高，但熱歷史后的抗拉力降低大的問題，作為二次電池負(fù)極體用銅箔所要求的特性不充分。另外，專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3所記載的電解銅箔雖然常態(tài)抗拉力高、熱歷史后的抗拉力降低也少，但由于銅箔中的雜質(zhì)濃度高，因此作為二次電池負(fù)極體用銅箔所要求的特性仍不能說是充分的。
[0006]鑒于上述課題，本發(fā)明提供常態(tài)抗拉力高、熱歷史后的抗拉力降低小，且銅箔中的雜質(zhì)含量少的電解銅箔及電解銅箔的制造方法。
[0007]用于解決課題的方法
為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使銅箔中含有適當(dāng)量的硫濃度、且使硫選擇性地析出至晶界及晶粒內(nèi)，從而可獲得表現(xiàn)高強(qiáng)度、熱歷史后的抗拉力降低小的電解銅箔。
[0008]以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成的本發(fā)明的一個(gè)方面為電解銅箔，其中，銅箔中的硫濃度為10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm以下，相對于利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像形成IOnm間隔的晶格，以各晶格的交點(diǎn)作為測定點(diǎn)測定硫濃度時(shí)，存在與銅箔中的硫濃度相比、硫濃度增高的測定點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)方面為電解銅箔，其中，銅箔中的硫濃度為10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm以下，相對于利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像形成IOnm間隔的晶格，以各晶格的交點(diǎn)作為測定點(diǎn)測定硫濃度時(shí)，存在與銅箔中的硫濃度相比、硫濃度高10倍以上的測定點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明所涉及的電解銅箔在一個(gè)實(shí)施方式中，常態(tài)抗拉力為50kgf/mm2以上，在250°C加熱30分鐘后的抗拉力為常態(tài)抗拉力的90%以上。
[0011]本發(fā)明所涉及的電解銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，電解銅箔的延伸率為5.0%以上。
[0012]本發(fā)明所涉及的電解銅箔的再一個(gè)實(shí)施方式中，電解銅箔為二次電池負(fù)極集電體用銅箔。
[0013]本發(fā)明的再一個(gè)方面為電解銅箔的制造方法，其使用含有膠2?5質(zhì)量ppm、以使銅箔中的硫濃度達(dá)到10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm的方式進(jìn)行了調(diào)整的電解液，在電解溫度60?65°C、電流密度60?120A/dm2下進(jìn)行電解，從而制造上述電解銅箔。
[0014]發(fā)明效果
通過本發(fā)明，可以提供常態(tài)抗拉力高、熱歷史后的抗拉力降低小，且具有高的延伸率的電解銅箔及電解銅箔的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔是下述的電解銅箔，其中，銅箔中的硫濃度為10質(zhì)量ppm以上50質(zhì) 量ppm以下，相對于利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像形成IOnm間隔的晶格，以各晶格的交點(diǎn)作為測定點(diǎn)測定硫濃度時(shí)，存在與銅箔中的硫濃度相比、硫濃度增高的測定點(diǎn)。
[0016]通過制成使銅箔中的雜質(zhì)濃度、特別是硫濃度為適當(dāng)范圍，且使雜質(zhì)選擇性地以高濃度偏析至晶界以及晶粒內(nèi)的電解銅箔，可獲得表現(xiàn)高強(qiáng)度、且即便在250°C 30分鐘的加熱后也可抑制抗拉力的降低的電解銅箔。
[0017]作為銅箔中含有的雜質(zhì)，例如可舉出硫、氮、氯等。本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔中，通過將銅箔中的硫濃度調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶?，可獲得高強(qiáng)度的電解銅箔。但是，當(dāng)硫濃度過高時(shí)，則有導(dǎo)致作為鋰離子二次電池特性重要的延伸特性降低的情況。因此，優(yōu)選銅箔中的硫濃度為50質(zhì)量ppm以下,更優(yōu)選為40質(zhì)量ppm以下。另一方面，即便硫濃度過少時(shí)，也有無法獲得高強(qiáng)度化效果的情況，因此硫濃度的下限值例如可以為10質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量ppm以上。銅箔中的氮濃度優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以下，銅箔中的氯濃度優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下。
[0018]銅箔中的硫濃度及其他雜質(zhì)濃度的測定通過對本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔進(jìn)行燃燒分析來進(jìn)行。具體地說，利用N:惰性氣體熔解-熱傳導(dǎo)率法、TC-436 (LECC^i制);S:燃燒-紅外線吸收法、CS-400 (LEC0社制);C1:熱水解-離子色譜法、DX-500 (日本夕' 4才才、夕^制)進(jìn)行測定。
[0019]本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔在利用掃描透射型電子顯微鏡(STEM)進(jìn)行百萬倍觀察時(shí)，具有以下特征。即，將利用FIB在銅箔厚度方向上對電解銅箔進(jìn)行加工而得到的薄片(厚度:約0.Ιμπκ寬度:30μπι、長度:銅箔厚度)制作成STEM觀察用的試驗(yàn)試樣，相對于通過STEM的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像，規(guī)定縱橫IOnm間隔的直線以形成晶格，以成為各晶格交點(diǎn)的部分作為測定點(diǎn)，測定各測定點(diǎn)的雜質(zhì)濃度時(shí)，存在高于銅箔中的硫濃度的測定點(diǎn)。“銅箔中的硫濃度”是指燃燒銅箔、由揮發(fā)了的氣體成分量測定而得到的硫濃度。
[0020]換而言之，本發(fā)明實(shí)施方`式所涉及的電解銅箔為，銅箔中的硫濃度為10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm以下，相對于利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像形成IOnm間隔的晶格，以晶格的交點(diǎn)作為測定點(diǎn)測定雜質(zhì)濃度時(shí)，存在與銅箔中的硫濃度相比、硫濃度為10倍以上、更優(yōu)選為25倍以上、更加優(yōu)選為50倍以上的晶格的交點(diǎn)。
[0021]如此，本發(fā)明所涉及的電解銅箔具備使硫以較高濃度選擇性地偏析至晶界以及晶粒內(nèi)的結(jié)構(gòu)，從而即便對電解銅箔施加熱量，也可在抑制強(qiáng)度的降低的同時(shí)、保持作為集電體必要的強(qiáng)度。另外，根據(jù)本發(fā)明所涉及的電解銅箔，具備使硫以較高濃度選擇性地偏析至晶界以及晶粒內(nèi)的結(jié)構(gòu)，由此，與以往的電解銅箔相比，可獲得除強(qiáng)度外、延伸性也優(yōu)異的電解銅箔，因此可獲得作為二次電池負(fù)極集電體更為適合的電解銅箔材料。
[0022]此外，利用STEM進(jìn)行的測定可通過日本電子株式會社制JEM-2100F進(jìn)行。
[0023]本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔由于具備上述特征，表現(xiàn)常態(tài)抗拉力為50kgf/mm2以上、更優(yōu)選為50?70kgf/mm2以上的高的抗拉力。在250°C加熱30分鐘后的抗拉力保持在常態(tài)抗拉力的90%以上。由此，可獲得加壓加工性、狹縫加工性優(yōu)異的電解銅箔。本發(fā)明中“抗拉力”表示基于IPC-TM-650進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)的值，“常態(tài)抗拉力”表示在常態(tài)(23°C)下基于IPC-TM-650進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)的值。
[0024]根據(jù)IPC-TM-650測定本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔時(shí)的延伸率，例如在銅箔的厚度為10 μ m時(shí)顯示5.0%以上、更具體地為5.0?10.0%、進(jìn)而更具體地為5.0?
8.0%。由此，可獲得強(qiáng)度和延伸率的平衡性優(yōu)異的電解銅箔。
[0025]本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔與現(xiàn)有的電解銅箔相比，表面粗糙度Rz小，表面粗糙度Rz為2.0ym以下、進(jìn)而為1.8 μ m以下、進(jìn)而為0.6?1.7 μ m?！氨砻娲植诙萊z ”的值表示通過基于JIS-B-0601的粗糙度試驗(yàn)進(jìn)行測定的結(jié)果。由此，與涂布在電解銅箔上的防銹層等的粘接性增高，可獲得作為電解銅箔的良好的產(chǎn)品操作性。
[0026]制造本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的電解銅箔時(shí)，使用含有膠2?5質(zhì)量ppm、以使銅箔中的硫濃度達(dá)到10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm以下的方式進(jìn)行了調(diào)整的電解液，在電解溫度60?65°C、電流密度60?120A/dm2下電解來進(jìn)行。更具體地說，可以使用電解銅箔制造裝置進(jìn)行制造，所述電解銅箔制造裝置是在電解槽中配置直徑約3000mm、寬約2500mm的鈦制或不銹鋼制的旋轉(zhuǎn)滾筒并在滾筒周圍設(shè)置3?IOmm左右的極間距離配置電極而成。此夕卜，該裝置的例子為一例，對裝置的規(guī)格并無特別限定。
[0027]在電解槽中，對于銅濃度:80?110g/L、硫酸濃度:70?110g/L的硫酸系電解液，添加膠濃度:2.0?10.0質(zhì)量ppm。
[0028]進(jìn)而，調(diào)節(jié)為線速度:1.5?5.0m/ S、電解液溫度:60?65 °C、電流密度:60?120A/dm2，使銅析出至旋轉(zhuǎn)滾筒的表面上，將析出于旋轉(zhuǎn)滾筒表面的銅剝離，連續(xù)地制造電解銅箔。在上述工序中，使電解液溫度為60?65°C、電流密度為60?120A/dm2進(jìn)行電解是用于獲得具有上述特性的電解銅箔所優(yōu)選的條件，特別地，電解液溫度的調(diào)整是特征性的。
[0029]優(yōu)選對電解銅箔的表面或里面、進(jìn)而兩面進(jìn)行防銹處理。防銹處理為鉻氧化物單獨(dú)的被膜處理或者鉻氧化物和鋅/鋅氧化物的混合物被膜處理。鉻氧化物和鋅/鋅氧化物的混合物被膜處理是指通過使用含有鋅鹽或氧化鋅和鉻酸鹽的電鍍液進(jìn)行電鍍，包覆由鋅或氧化鋅和鉻氧化物構(gòu)成的鋅-鉻基混合物的防銹層的處理。
[0030]作為電鍍液，代表性地使用K2Cr207、Na2Cr207等重鉻酸鹽或CrO3等中的至少一種與氫氧化堿以及酸的混合水溶液。另外，還可使用上述水溶液與水溶性鋅鹽、例如ZnO、ZnSO4
7H20等中的至少一種的混合水溶液。
[0031]防銹處理前還可根據(jù)需要實(shí)施粗糙化處理。作為粗糙化粒子，可以形成銅、鈷、鎳的I種鍍敷或它們2種以上的合金鍍敷。通常，通過銅、鈷、鎳3者的合金鍍敷，形成粗糙化粒子。進(jìn)而，二次電池用負(fù)極集電體用銅箔為了提高耐熱性及耐氣候(耐腐蝕)性，優(yōu)選在表里兩面的粗糙化處理面上形成選自鈷-鎳合金鍍層、鋅-鎳合金鍍層、鉻酸鹽層中的一種以上防銹處理層或耐熱層和/或硅烷偶聯(lián)層。
[0032]根據(jù)需要，以改善銅箔與活性物質(zhì)的粘接力為主要目的，還可實(shí)施在防銹層上的兩面或析出面上涂布硅烷偶聯(lián)劑的硅烷處理。作為該硅烷處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出稀經(jīng)系娃燒、環(huán)氧系娃燒、丙稀酸系娃燒、氣基系娃燒、疏基系娃燒，可以對它們適當(dāng)選擇后使用。涂布方法可以是利用硅烷偶聯(lián)劑溶液的噴霧所進(jìn)行的噴涂、利用涂布機(jī)進(jìn)行的涂布、浸潰、燒釉法等的任一種。
實(shí)施例
[0033]以下顯示本發(fā)明的實(shí)施例，但并非旨在將本發(fā)明限定于以下的實(shí)施例。 [0034](實(shí)施例1)
在電解槽中，配置直徑約3133mm、寬2476.5mm的鈦制旋轉(zhuǎn)滾筒并在滾筒周圍設(shè)置5mm左右的極間距離配置電極。在該電解槽中導(dǎo)入銅濃度:90g/L、硫酸濃度:80g/L、膠濃度:3質(zhì)量ppm，制成電解液。進(jìn)而，調(diào)節(jié)至電解液溫度:60°C、電流密度:85A/dm2，使銅析出在旋轉(zhuǎn)滾筒的表面，將析出于旋轉(zhuǎn)滾筒表面的銅剝離，連續(xù)地制造厚度10 μ m的電解銅箔。
[0035](比較例I)
在電解槽中，配置直徑約3133mm、寬2476.5mm的鈦制旋轉(zhuǎn)滾筒并在滾筒周圍設(shè)置5mm左右的極間距離配置電極。在該電解槽中導(dǎo)入銅濃度:90g/L、硫酸濃度:80g/L、進(jìn)而添加劑雙(3-磺基丙基)二硫化物:30ppm、具有通過使I分子中具有I個(gè)以上環(huán)氧基的化合物和胺化合物發(fā)生加成反應(yīng)所獲得的特定骨架的胺化合物:30ppm、二乙基硫脲:5ppm、氯離子:60ppm，制成電解液。進(jìn)而，調(diào)節(jié)至電解液溫度:53°C、電流密度:60A/dm2，使銅析出在旋轉(zhuǎn)滾筒的表面，將析出于旋轉(zhuǎn)滾筒表面的銅剝離，連續(xù)地制造厚度10 μ m的電解銅箔。
[0036](比較例2)
在電解槽中，配置直徑約3133mm、寬2476.5mm的鈦制旋轉(zhuǎn)滾筒并在滾筒周圍設(shè)置5mm左右的極間距離配置電極。在該電解槽中導(dǎo)入銅濃度:90g/L、硫酸濃度:80g/L，制成電解液。進(jìn)而，調(diào)節(jié)至電解液溫度:53°C、電流密度:60A/dm2，使銅析出在旋轉(zhuǎn)滾筒的表面，將析出于旋轉(zhuǎn)滾筒表面的銅剝離，連續(xù)地制造厚度10 μ m的電解銅箔。
[0037](比較例3)
在電解槽中，配置直徑約3133mm、寬2476.5mm的鈦制旋轉(zhuǎn)滾筒并在滾筒周圍設(shè)置5mm左右的極間距離配置電極。在該電解槽中導(dǎo)入銅濃度:90g/L、硫酸濃度:80g/L、進(jìn)而添加劑雙(3-磺基丙基)二硫化物:30ppm、具有通過使I分子中具有I個(gè)以上環(huán)氧基的化合物和胺化合物發(fā)生加成反應(yīng)所獲得的特定骨架的胺化合物:30ppm、氯離子:60ppm，制成電解液。進(jìn)而，調(diào)節(jié)至電解液溫度:53°C、電流密度:60A/dm2，使銅析出在旋轉(zhuǎn)滾筒的表面，將析出于旋轉(zhuǎn)滾筒表面的銅剝離，連續(xù)地制造厚度10 μ m的電解銅箔。
[0038]-特性評價(jià)方法-
<利用燃燒分析對銅箔中的硫及其他雜質(zhì)的分析>
對于實(shí)施例1及比較例I?3的電解銅箔，具體地說，利用N:惰性氣體熔解-熱傳導(dǎo)率法、TC-436 (LEC0社制)；S:燃燒-紅外線吸收法、CS-400 (LEC0社制)；C1:熱水解-離子色譜法、DX-500 (日本夕才才、夕^制)進(jìn)行測定。
[0039]<利用STCM分析的銅箔觀察視野中的晶格交點(diǎn)的硫濃度>
使用日本電子株式會社制JEM-2100F作為掃描透射型電子顯微鏡(STEM)，將利用FIB在銅箔厚度方向上對實(shí)施例1及比較例I?3的電解銅箔進(jìn)行加工而得到的薄片(厚度:約
0.Ιμπκ寬度:30μπκ長度:10 μ m)制作成STEM觀察用的試驗(yàn)試樣。STEM觀察用試樣的厚度面(厚度:約0.1 μ m)以與照射光束基本變得垂直的方式進(jìn)行設(shè)置，實(shí)施STEM觀察和解析。
[0040]進(jìn)而，相對于觀察實(shí)施例1及比較例I?3的電解銅箔的試驗(yàn)試樣所獲得的STEM圖像，在縱橫(垂直-水平方向)上規(guī)定IOnm間隔的直線，從而形成晶格，將成為各晶格交點(diǎn)的部分作為測定點(diǎn)，分別對測定點(diǎn)的硫濃度進(jìn)行測定。測定點(diǎn)在預(yù)先實(shí)施面分析時(shí)，在有局部發(fā)生偏析的部位(特異 點(diǎn))時(shí)，以其部位相當(dāng)于測定點(diǎn)的方式形成晶格并進(jìn)行評價(jià)。
[0041]<常態(tài)抗拉力和熱歷史后的抗拉力測定>
對于實(shí)施例1及比較例I?3的電解銅箔，對常態(tài)(23°C)時(shí)、和使實(shí)施例1及比較例
I?3的電解銅箔在250°C加熱30分鐘后的電解銅箔，分別基于IPC-TM-650實(shí)施拉伸試驗(yàn)。將結(jié)果示于表I。
[0042]<延伸率>
對實(shí)施例1及比較例I?3的電解銅箔分別基于IPC-TM-650實(shí)施拉伸試驗(yàn)。將結(jié)果不于表I。
【權(quán)利要求】
1.電解銅箔，其中，銅箔中的硫濃度為10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm以下,相對于利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像形成IOnm間隔的晶格，以各晶格的交點(diǎn)作為測定點(diǎn)測定硫濃度時(shí)，存在與銅箔中的硫濃度相比、硫濃度增高的測定點(diǎn)。
2.電解銅箔，其中，銅箔中的硫濃度為10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm以下,相對于利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的百萬倍觀察所獲得的STEM圖像形成IOnm間隔的晶格，以各晶格的交點(diǎn)作為測定點(diǎn)測定硫濃度時(shí)，存在與銅箔中的硫濃度相比、硫濃度高10倍以上的測定點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解銅箔，其中，常態(tài)抗拉強(qiáng)度為50kgf/mm2以上，在250°C加熱30分鐘后的抗拉力為所述常態(tài)抗拉力的90%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其中，所述電解銅箔的延伸率為5.0%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的電解銅箔，其中，所述電解銅箔為二次電池負(fù)極集電體用銅箔。
6.電解銅箔的制造方法，其特征在于，使用含有膠2?5質(zhì)量ppm、以使銅箔中的硫濃度達(dá)到10質(zhì)量ppm以上50質(zhì)量ppm的方式進(jìn)行了調(diào)整的電解液，在電解溫度60?65°C、電流密度60?120A/dm2下進(jìn) 行電解，從而制造權(quán)利要求f 5中任一項(xiàng)所述的電解銅箔。
【文檔編號】C25D1/04GK103429793SQ201280016134
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】古曳倫也 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社