專利名稱：用于低介電基片的表面處理銅箔和包銅層壓板和使用這些材料的印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于印刷電路板的表面處理銅箔，更具體地涉及適合用低介電基片組成的印刷電路板的表面處理銅箔，該基片與高頻信號(hào)相容。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于在信息和通訊技術(shù)方面顯著的進(jìn)展，國(guó)際互聯(lián)網(wǎng)已經(jīng)從簡(jiǎn)單的從介質(zhì)檢索信息的介質(zhì)成為供給和接受各種形式信息和服務(wù)。連同這一變化，對(duì)于更加適宜環(huán)境的要求，即對(duì)于“在更高速度下更大量的信息，在更實(shí)在模式下”的要求變得強(qiáng)烈。為實(shí)現(xiàn)該適宜環(huán)境(國(guó)際互聯(lián)網(wǎng))，必須在短時(shí)間內(nèi)發(fā)出或接收大量信息，而信息的高速設(shè)計(jì)，即信息的高頻率設(shè)計(jì)變得不可缺少。
使用基片的印刷電路板，用于處理高頻率信號(hào)要求盡量減少傳輸損失的技術(shù)以便保持和保證信號(hào)的質(zhì)量。傳輸損失可以區(qū)分為導(dǎo)體損失、介電損失和輻射損失等三個(gè)因素。當(dāng)從組成印刷電路板導(dǎo)體線路的銅箔觀點(diǎn)看來(lái)，傳輸損失因素應(yīng)該考慮下列各點(diǎn)。
首先，將描述導(dǎo)體損失。在高頻率信號(hào)設(shè)計(jì)的情況，導(dǎo)體線路的表皮電阻增加和導(dǎo)體損失增加。在高頻率信號(hào)中，表皮效應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生，就是說(shuō)當(dāng)交流電流被促使流過(guò)導(dǎo)體電路，在導(dǎo)體線路的中心部分由于磁通量的變化而產(chǎn)生向后電動(dòng)力并且電流變得比較不容易流動(dòng)，其結(jié)果是發(fā)生電流在導(dǎo)體表面部分流動(dòng)的現(xiàn)象。由于這一原因，電流在導(dǎo)體線路中有效截面積減少而阻力增加。這叫做表皮阻力。電流在導(dǎo)體線路中流動(dòng)的表皮部分稱作表皮深度并且認(rèn)為表皮深度隨著頻率的平方根而成反比例地減少。
當(dāng)從表皮電阻、表皮深度和頻率之間的關(guān)系探討導(dǎo)體線路的表皮深度和表皮電阻時(shí)，很明顯在信號(hào)頻率處于GHz區(qū)域時(shí)表皮深度不大于2μm，并且高頻信號(hào)只在導(dǎo)體線路的表面層和部分流動(dòng)。此外，當(dāng)傳輸損失通過(guò)由形成具有不同導(dǎo)體線路表面形狀的銅箔導(dǎo)體電路，即粘結(jié)于基片表面的不同形狀(粗糙度)而探討時(shí)，當(dāng)導(dǎo)體線路由具有較大粘結(jié)表面粗糙度的銅箔制成時(shí)，傳輸損失顯示增加的趨勢(shì)。這是由于導(dǎo)體線路的表皮效應(yīng)并且可以認(rèn)為這是由于信號(hào)的傳播距離在具有高粘結(jié)表面粗糙度的銅箔中變成較長(zhǎng)。由此可以認(rèn)為具有低粗糙度的銅箔，即低輪廓銅箔，作為在用于高頻率應(yīng)用中形成印刷電路板使用的銅箔是有效的。
其次，將描述介電損失。介電損失由基片樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電耗散因子決定。當(dāng)脈沖信號(hào)促使在導(dǎo)體電路中流動(dòng)時(shí)，在導(dǎo)體電路周圍產(chǎn)生電場(chǎng)的變化。當(dāng)電場(chǎng)的(頻率)變化周期接近基片樹(shù)脂的極化松弛時(shí)間(極化的充電物體傳播時(shí)間)，電場(chǎng)變化發(fā)生延遲。當(dāng)產(chǎn)生這樣的狀態(tài)時(shí)，在樹(shù)脂中發(fā)生分子摩擦而產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致?lián)p失。為此，在用于高頻率信號(hào)的樹(shù)脂中，大極化性替代基盡量減少或幾乎等于零的狀態(tài)，以便促使由于電場(chǎng)變化而引起上述極化較少發(fā)生。順便提及，在本說(shuō)明書(shū)中一種具有低介電常數(shù)性質(zhì)的基片，其中這樣的大極化性替代基盡量減少或幾乎為零狀態(tài)，或者具有低介電耗散因子性質(zhì)的基片稱作低介電基片。
順便提及，如此大極化性替代基對(duì)于基片樹(shù)脂和銅箔之間的化學(xué)粘連作用很大。因此，在由樹(shù)脂形成的低介電基片(其中大極化性替代基盡量減少或幾乎為零狀態(tài))中，為了降低介電常數(shù)和介電耗散因子，對(duì)于銅箔的粘著力是不利的并且因此導(dǎo)體線路的剝離強(qiáng)度趨向于變成很低。在傳統(tǒng)使用的FR-4基片和低介電基片之間比較其剝離強(qiáng)度顯示，在FR-4基片中，粘著力故障(此時(shí)在基片樹(shù)脂內(nèi)聯(lián)結(jié)面之間的粘合物碎裂)發(fā)生在剝離時(shí)并且獲得高剝離強(qiáng)度，而在低介電基片中聯(lián)結(jié)面之間故障(此時(shí)在銅箔和基片樹(shù)脂之間的粘合物碎裂)發(fā)生并且只獲得低剝離強(qiáng)度。當(dāng)剝離強(qiáng)度低時(shí)，有可能在印刷電路板制造過(guò)程中電路剝離并且在最外層發(fā)生已經(jīng)安裝的零件跌落，顯然這是不希望的。
為了減少介電損失，有可能通過(guò)合理設(shè)計(jì)銅箔對(duì)付剝離強(qiáng)度的減少(由于使用低介電基片)。就是說(shuō)，通過(guò)增加銅箔的粘合表面粗糙度可能改進(jìn)剝離強(qiáng)度。不過(guò)，當(dāng)銅箔的粘合表面粗糙度增加時(shí)，如上所說(shuō)導(dǎo)體損失效應(yīng)增加，雖然在低介電基片中的剝離強(qiáng)度問(wèn)題可以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在上述情況的背景下建立起來(lái)。本發(fā)明目的是提供一種表面處理銅箔，它能夠保證與低介電基片一起使用時(shí)有足夠的粘合強(qiáng)度，該基片用在形成高頻率應(yīng)用的印刷電路板上并且能夠盡量減少傳輸損失。
為實(shí)施上述任務(wù)，考慮到在高頻率應(yīng)用中低介電基片內(nèi)抑制傳輸損失的要求，本發(fā)明者研究一種改進(jìn)的與基片粘合強(qiáng)度的銅箔。結(jié)果，本發(fā)明提出一種用于低介電基片的表面處理銅箔，它與低介電基片形成粘合關(guān)系，其特征為塊狀銅顆粒組成的球化處理層在銅箔表面上形成，并且超細(xì)銅顆粒被促使沉積在球化處理層的整個(gè)表面和在其上面粘合，而表面粗糙度值Rz為1.0到6.5μm。
按照有關(guān)本發(fā)明用于低介電基片的表面處理銅箔，有可能實(shí)現(xiàn)高粘合強(qiáng)度，因?yàn)閷?duì)于低介電基片也可保證確實(shí)的粘合。就是說(shuō)，當(dāng)?shù)徒殡娀蛯儆诒景l(fā)明的表面處理銅箔粘合在一起時(shí)，銅箔不容易從粘合聯(lián)結(jié)面剝下。當(dāng)用于屬于本發(fā)明的表面處理的銅箔從基片剝下時(shí)，在基片的樹(shù)脂內(nèi)發(fā)生碎裂現(xiàn)象而所謂粘著故障的現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，將導(dǎo)致高剝離強(qiáng)度。
用于屬于本發(fā)明的低介電基片的表面處理銅箔中的球化處理層是通過(guò)在銅箔表面上用燃燒鍍膜條件下形成銅微粒和通過(guò)執(zhí)行密封鍍膜而防止銅微粒的跌落。這里所謂“密封鍍膜”涉及在均勻狀態(tài)下進(jìn)行沉積銅的鍍膜處理。在該球化處理層中，具有粒子尺寸為0.5到3.0μm的大量塊狀銅的顆粒存在于銅箔表面。
在屬于本發(fā)明的低介電基片的表面處理銅箔中，超細(xì)銅顆粒被促使沉積在該球化處理層的塊狀銅顆粒上并粘合在球化處理層的所有表面。該超細(xì)銅顆粒涉及非常細(xì)的銅顆粒(粒子尺寸為0.1到1.0μm)而其形狀，并不特別限制，包括所謂球形的和針狀的(在本行業(yè)熟練人士稱做“胡須鍍膜”)。例如，有可能考慮環(huán)境保護(hù)因素利用銅電解液中添加苯喹啉而形成超細(xì)銅顆粒，苯喹啉可以利用含砷電解液沉淀和粘合并具有較低的影響人體的可能性。當(dāng)如此超細(xì)銅顆粒均勻地沉淀在各塊狀銅顆粒的表面上并促使在整個(gè)球化處理表面上沉淀而粘合在這里時(shí)，在整個(gè)球化處理的塊裝銅粒表面上給予細(xì)小凹形和凸形的形狀，其結(jié)果有可能在很高程度上增加對(duì)于基片的粘合力。最小水平的L*是-50，而在該值的負(fù)向方面，超細(xì)銅粒的跌落現(xiàn)象(稱作粉末化)變得容易發(fā)生，而當(dāng)粘合在基片上的表面處理銅箔被剝離時(shí)銅粒保留在基片表面上的現(xiàn)象(稱作轉(zhuǎn)移)變得容易發(fā)生。此外，a*和b*的最小值為0，因?yàn)楸砻嫣幚磴~箔獲得彩色的色調(diào)，看上去有點(diǎn)紅色的銅色。
較佳地，在屬于本發(fā)明的低介電基片的表面處理銅箔中，在表面處理銅箔粘合于低介電基片一面的表面處理銅箔的表面顏色具有L*不大于50，a*不大于20而b*不大于15。當(dāng)屬于本發(fā)明的低介電基片的表面處理銅箔的表面顏色按照J(rèn)IS Z 8729標(biāo)準(zhǔn)定義的色彩系統(tǒng)中L*a*b*(L星、a星、b星)識(shí)別時(shí)，粘合表面具有這樣的顏色。如果粘合表面具有這樣的表面顏色，有可能更確實(shí)地改進(jìn)對(duì)于低介電基片的粘合強(qiáng)度。此外，當(dāng)超細(xì)銅粒被促使沉淀在銅箔表面并如本發(fā)明中一般粘合在此，有點(diǎn)紅色的色調(diào)并且看上去是所謂銅色的顏色趨向于消失。
在開(kāi)發(fā)屬于本發(fā)明的低介電基片的表面處理銅箔中，本發(fā)明者認(rèn)識(shí)到在傳輸特性中有一種如下所述的趨向。如以前所描述，當(dāng)信號(hào)頻率處于GHz區(qū)域時(shí)，該高頻信號(hào)只在導(dǎo)體電路的表面層和表皮部分流動(dòng)，而當(dāng)與基片粘合的銅箔表面形狀(粗糙度)變粗時(shí)傳輸損失趨向于增加。因此，本發(fā)明者探討粘合表面的表面形狀之間的關(guān)系，即在表面處理銅箔中球化層和傳輸特性并求出具有粒子尺寸為0.5到3.0μm的塊狀銅粒(組成球化處理層的成分)影響傳輸特性的發(fā)生條件。更具體地說(shuō)，當(dāng)塊狀銅粒(組成球化處理層的成分)的密度極度增加時(shí)傳輸特性趨向于變壞。塊狀銅粒發(fā)生條件之間的相互關(guān)系，例如，塊狀銅粒的分布密度值和傳輸特性還沒(méi)有澄清。
不過(guò)，本發(fā)明者已經(jīng)確定通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂茐K狀銅粒(組成球化處理層的成分)的密度，有可能實(shí)現(xiàn)用于低介電基片的表面處理銅箔，而該基片并不削弱傳輸特性。
再說(shuō)，在關(guān)于本發(fā)明的用于低介電基片的表面處理銅箔中，較佳地包含至少?gòu)挠射\和鎳構(gòu)成的組中選出的一種鈍化層設(shè)置在超細(xì)銅粒表面上，這些超細(xì)銅粒被促使沉積在球化處理層的塊狀銅粒整個(gè)表面上并且粘合在此。在這種情況，鋅和鎳成份按照各種類型低介電基片的特性可決定最佳鈍化層。
按照本發(fā)明者的研究，已經(jīng)確定在關(guān)于本發(fā)明的用于低介電基片的表面處理銅箔中，在鋅和鎳的鈍化層形成的情況下，鎳和鋅的沉積總量較佳地為20到60毫克/平方米。如果該鈍化層在事前形成，銅箔不容易從通過(guò)粘合于低介電基片獲得的粘合接合面剝離，而鈍化層提供絕佳的化學(xué)阻力、潮濕阻力或釬焊熱阻力。基本上，鎳含量越高，剝離強(qiáng)度、化學(xué)阻力、潮濕阻力和釬焊熱阻力越好，而化學(xué)阻力和釬焊熱阻力隨著鋅含量增加而變壞。因而，當(dāng)鎳和鋅的鈍化層形成時(shí)，較佳地從實(shí)用角度出發(fā)，當(dāng)鎳和鋅的沉積總量為20到60毫克/平方米時(shí)，鈍化層含有鎳和鋅的比例在6∶4到8∶2(鎳比鋅)的范圍。當(dāng)鎳比例超過(guò)80％時(shí)，在形成線路時(shí)趨向于形成蝕刻殘余物。此外，當(dāng)鋅比例超過(guò)40％時(shí)，化學(xué)阻力、潮濕阻力或釬焊熱阻力化學(xué)阻力和釬焊熱阻力變壞，使包銅成為不可能。
還有，本發(fā)明者已經(jīng)確定在該鈍化層中，鎳和鋅的沉積量取決于上述超細(xì)銅粒的處理?xiàng)l件而易于變化。就是說(shuō)，在表面被處理提供大量超細(xì)銅粒的情況下，當(dāng)用鎳和鋅的鈍化實(shí)際上已經(jīng)執(zhí)行時(shí)，鎳和鋅的沉積量易于比計(jì)劃中沉積的量更大。因此，在形成鈍化層時(shí)，必須事前考慮超細(xì)銅粒的處理?xiàng)l件而決定鎳和/或鋅的鈍化條件。還有，雖然在關(guān)于本發(fā)明的用于低介電基片的表面處理銅箔中，球化處理層要求塊狀銅粒具有0.5到3.0μm的顆粒尺寸和超細(xì)銅粒具有0.5到3.0μm的顆粒尺寸作為基本要求，本作者已經(jīng)確定即使球化處理層只具有塊狀銅粒(即，形成超細(xì)銅粒的處理沒(méi)有執(zhí)行)，通過(guò)在球化處理層(沒(méi)有經(jīng)過(guò)形成超細(xì)銅粒的處理)上形成上述鎳和/或鋅的鈍化層，可以保證對(duì)于低介電基片的粘合達(dá)到一定程度。
在關(guān)于本發(fā)明的用于低介電基片的表面處理銅箔中，較佳的是在包含在由鋅和鎳構(gòu)成的組中至少選出一種成分的鈍化層上形成鉻酸鹽層，并且形成硅烷聯(lián)結(jié)劑吸收層，其中硅烷聯(lián)結(jié)劑吸收在鉻酸鹽層的表面上。鉻酸鹽層和硅烷聯(lián)結(jié)劑吸收層可進(jìn)一步改善潮濕阻力和化學(xué)阻力和進(jìn)一步改善對(duì)于低介電基片的粘合。
在這一情況，硅烷聯(lián)結(jié)劑的類型并不特別限制并且可能利用，例如，vinyltrimethoxysilane，vinyl phenyl trimethoxysilane，γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane，4-glycidylbutyl trimethoxysilane，imidazolesilane，triazinesilane和γ-mercaptopropyltrimethoxysilane。此外，按照本發(fā)明者的研究，已經(jīng)確定氨基功能的硅烷和丙烯酸硅烷適合于低介電基片。例如可能列舉γ-aminopropyltriethoxysilane，N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane，N-3-(4-(3-aminopropoxy)ptoxy)propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane，γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane，γ-acryloxypropylmethoxysilane等。
在關(guān)于本發(fā)明的用于低介電基片的表面處理銅箔中，較佳的是用電解銅方法使銅沉積在陰極上而形成銅箔，并且從陰極上剝下的銅箔(在陰極的反面)的表面經(jīng)受表面處理。通常，用電解制造的銅箔是通過(guò)用陰極在硫酸銅電解液浸蘸而獲得的。在連續(xù)制造的方法中，鼓狀旋轉(zhuǎn)陰極浸入硫酸銅電解液，促使銅通過(guò)電解反應(yīng)沉積在陰極上形成銅箔，而銅箔從陰極表面剝下。在這樣電解沉積的銅箔上，在初始電解沉積階段電解沉積在陰極表面上的一面稱作光亮面而與該光亮面相反的一面(在該面上電解終止)稱作不光滑面，以示區(qū)別。光亮面是光滑表面，它提供陰極表面的轉(zhuǎn)移外形，而不光滑面提供具有不規(guī)則性的未完工表面。如果在本發(fā)明中需要獲得具有低粗糙度的表面處理銅箔，該表面處理銅箔可以容易地通過(guò)使該光亮面經(jīng)受上述表面處理而形成。
順便提及，理所當(dāng)然，有可能利用兩面均為光滑的軋制的銅箔代替電解沉積的銅箔。
此外，關(guān)于本發(fā)明的用于低介電基片的表面處理銅箔也適合應(yīng)用在含有從由液晶聚合物、聚氟乙烯、異氰酸化合物和低介電聚酰亞胺化合物構(gòu)成的組中選出至少任何一種成分的低介電基片。由這些材料形成的低介電基片具有絕佳低介電常數(shù)，并且可能通過(guò)粘合該低介電基片在用于關(guān)于本發(fā)明的低介電基片的表面處理銅箔上而獲得高剝離強(qiáng)度。這是因?yàn)槿缟纤f(shuō)，當(dāng)用于關(guān)于本發(fā)明低介電基片的表面處理銅箔粘合在這些低介電基片和銅箔被剝離時(shí)，一種所謂粘著故障現(xiàn)象在基片的樹(shù)脂內(nèi)發(fā)生。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為表面處理設(shè)備的示意性側(cè)視圖。
圖2為按照本發(fā)明銅箔粘合表面的觀察圖像照片，在掃描電子顯微鏡下通過(guò)表面觀察獲得。
圖3為傳統(tǒng)銅箔粘合表面的觀察圖像照片，在掃描電子顯微鏡下通過(guò)表面觀察獲得。
具體的實(shí)施方式本發(fā)明的較佳實(shí)施例將在以下描述。
第一實(shí)施例對(duì)于用于第一實(shí)施例的低介電基片的表面處理銅箔，由電解沉積銅箔制造設(shè)備(設(shè)置鈦制旋轉(zhuǎn)陰極筒浸入硫酸銅電解液中)生產(chǎn)并卷成筒形的電解沉積銅箔作為原料。該卷成筒形的電解沉積銅箔利用圖1所示表面處理設(shè)備經(jīng)受表面處理，然后產(chǎn)生適合于高頻印刷電路板的本實(shí)施例用于低介電基片的表面處理銅箔。圖1顯示表面處理設(shè)備1的示意性側(cè)視圖。圖中該處理設(shè)備是從側(cè)面觀察的形式，電解沉積銅箔2通過(guò)導(dǎo)向輥筒3被導(dǎo)向各處理槽使其蛇形前進(jìn)。各表面處理段將在圖1的基礎(chǔ)上描述。
圖1的表面處理設(shè)備1把電解沉積的銅箔2繞成卷筒形狀(低輪廓形式的電解沉積銅箔具有國(guó)際先進(jìn)水平18μm的公稱厚度和表面粗糙度Rz為3.0μm)，并且當(dāng)銅箔由于導(dǎo)向輥筒3以如下順序通過(guò)各處理槽而執(zhí)行表面處理。
卷繞的電解沉積銅箔2首先進(jìn)入酸洗槽4。在充滿具有硫酸濃度為150克/升的稀硫酸溶液，并且在溫度為30℃的酸洗槽4中除去粘合在電解沉積銅箔2上的油脂成份，浸泡時(shí)間為大約30秒，同時(shí)除去表面上的氧化物薄膜，從而使電解沉積銅箔2清潔。在離開(kāi)酸洗槽后4后，電解沉積銅箔2通過(guò)清水漂洗槽5，并進(jìn)入球化處理槽6以便在電解沉積銅箔2的不光滑面形成塊狀銅粒。在球化處理槽6中執(zhí)行的表面處理包括在處理槽6A中的處理，其中包括使銅微粒沉淀在電解沉積銅箔2的不光滑面上并粘合在上面，和為了防止銅微粒的跌落而在密封鍍槽6B中的處理。電解沉積銅箔2本身此時(shí)被極化在陰極上，并且在處理槽6A、6B內(nèi)平板狀陽(yáng)極7適當(dāng)?shù)卦O(shè)置為平行于電解沉積銅箔的不光滑表面。
在處理槽6A中為了使銅微粒沉淀并粘合在電解沉積銅箔2上，在燃燒鍍膜的條件下和在硫酸銅溶液中執(zhí)行電解過(guò)程10秒硫酸濃度為120克/升，銅濃度為23克/升，液體溫度為28℃和電流密度為15安培/平方分米。在防止銅微粒跌落的密封鍍膜槽6B中微粒在處理槽6A中已經(jīng)形成，密封鍍膜是通過(guò)在硫酸銅溶液中并在水平鍍膜條件下執(zhí)行電解過(guò)程25秒而實(shí)施該條件為硫酸濃度為160克/升，銅濃度為70克/升，液體溫度為48℃和電流密度為18安培/平方分米。此時(shí)，平板狀陽(yáng)極7以與處理槽6A相同的方式設(shè)置在處理槽6A中。
隨著以這樣的方式形成塊狀銅粒的球化處理步驟后，在硫酸銅溶液中超細(xì)銅粒被促使均勻地沉淀在塊狀銅粒的表面上并粘合在其面上，其鍍膜條件為硫酸濃度為80克/升，銅濃度為15克/升，α-萘酚喹啉濃度為本120毫克/升，液體溫度為40℃和電流密度為35安培/平方分米。在圖1顯示的用于形成超細(xì)銅粒8的處理槽中，超細(xì)銅粒8促使沉淀在所有塊狀銅粒上并粘合在其上面。
隨后，在通過(guò)清水漂洗槽5后在鎳鋅鈍化槽9中執(zhí)行鎳鋅合金鍍膜。在此陽(yáng)極7也如圖1所示設(shè)置。對(duì)于該槽中的鍍膜，采用焦磷酸浴槽，其中維持Ni濃度為0.3克/升和鋅濃度為2.5克/升，鍍膜條件為液體溫度40℃，電流密度10安培/平方分米和電解時(shí)間2秒。
其次，在電解鉻酸鹽鈍化槽10中，通過(guò)在鎳-鋅鈍化層上執(zhí)行電解而形成鉻酸鹽層，鎳-鋅鈍化層是在通過(guò)清水漂洗槽5后在鎳鋅鈍化槽8中形成。此時(shí)的電解條件為鉻酸濃度5.0克/升，pH值11.5，液體溫度35℃，電流密度8安培/平方分米和電解時(shí)間5秒。在該處理槽內(nèi)，陽(yáng)極7設(shè)置如以上所述。
清水漂洗是在完成電解鉻酸鹽鈍化以后執(zhí)行的，在此以后硅烷聯(lián)結(jié)劑槽處理槽11中，硅烷聯(lián)結(jié)劑對(duì)于球化處理表面的吸附處理在銅箔表面沒(méi)有干燥以前立即執(zhí)行。此時(shí)液體成份用添加5.0克/升的γ-氨基丙基三甲氧硅烷到離子交換水作為溶劑。通過(guò)用噴淋法向銅箔表面噴射該溶液而實(shí)施吸附處理。
在完成硅烷聯(lián)結(jié)劑處理后，電解沉積的銅箔2最后在干燥段12中處理，其中大氣溫度用電熱器13調(diào)整，使銅箔溫度不大于100℃，電解沉積銅箔被促使花費(fèi)約4秒時(shí)間通過(guò)加熱爐內(nèi)部，從而除去濕汽成份并且促進(jìn)硅烷聯(lián)結(jié)劑的凝聚反應(yīng)。電解沉積銅箔2卷繞成為筒形作為完工的表面處理銅箔14(今后稱作發(fā)明的銅箔)。在上述步驟中電解沉積銅箔的移動(dòng)速度為2.0米/分鐘，而在各清水漂洗槽5步驟之間能夠用15秒進(jìn)行清水漂洗提供作為執(zhí)行清水漂洗的需要，從而防止在先前處理步驟中遺留的溶液。
此外，傳統(tǒng)表面處理銅箔(今后稱作傳統(tǒng)銅箔)也生產(chǎn)作為比較。如同在上述本實(shí)施例的表面處理銅箔作為原料一樣，該傳統(tǒng)銅箔從同樣的電解沉積銅箔中產(chǎn)生。雖然該傳統(tǒng)銅箔也是通過(guò)圖1中所示表面處理設(shè)備執(zhí)行表面處理，其制造方法與上述本實(shí)施例的表面處理銅箔相同，但例外的是在執(zhí)行球化處理后不再執(zhí)行超細(xì)銅粒的沉積和粘合(不設(shè)置形成超細(xì)銅粒8的處理槽)，同時(shí)用鋅鈍化代替鎳-鋅鈍化，并且用環(huán)氧硅烷作為硅烷聯(lián)結(jié)劑(不過(guò)，溶液濃度和應(yīng)用條件相同)。因此，省略了制造方法的描述。在該鋅鈍化的鍍膜中，采用磷酸鋅浴槽，維持鋅濃度為5.0克/升，而鍍膜條件為液體溫度為40℃，電流密度為10安培/平方分米和電解時(shí)間為2秒。
表1顯示粘合表面粗糙度(Rz)和發(fā)明的銅箔A及傳統(tǒng)銅箔表面鈍化量的測(cè)量結(jié)果。
(Zn，Ni和Cr量的單位毫克/平方米)利用熱固性PPO(聚氧化苯二胺)樹(shù)脂基片預(yù)浸料坯作為用于高頻應(yīng)用的低介電基片，從表1所示發(fā)明的銅箔和傳統(tǒng)的銅箔各制造出包銅的層壓板，并測(cè)量在銅箔和基片之間粘合接合面的剝離強(qiáng)度。該剝離強(qiáng)度測(cè)量的實(shí)施是通過(guò)在形成各包銅層壓板后制成0.8毫米寬的電路并且剝離該電路(按照IPC-TM-6502.4.8.5)。結(jié)果，很明顯發(fā)明的銅箔剝離強(qiáng)度平均為0.89kN/m(千牛/米)而傳統(tǒng)的銅箔為0.28kN/m。當(dāng)在剝離試驗(yàn)后觀察銅箔和基片表面，可以確定在發(fā)明的銅箔中，所謂粘合故障發(fā)生在基片的樹(shù)脂中。另一方面，在傳統(tǒng)的銅箔中剝離發(fā)生在銅箔和基片之間的接合面上，就是說(shuō)發(fā)生面與面之間的故障。
另外，具有公稱厚度為12μm的銅箔(表面粗糙度Rz3.5μm)和具有公稱厚度為35μm的銅箔(表面粗糙度Rz4.6μm)作為電解沉積銅箔2經(jīng)受與上述發(fā)明的銅箔同樣的處理，形成熱固性PPO(聚氧化苯二胺)樹(shù)脂基片的基片和包銅層壓板，并測(cè)量其剝離強(qiáng)度。結(jié)果，很明顯發(fā)明的銅箔剝離強(qiáng)度當(dāng)厚度為0.12μm時(shí)為0.72kN/m(千牛/米)而當(dāng)厚度為35μm時(shí)為1.00kN/m。
其次，以下將描述探討用超細(xì)銅粒表面處理對(duì)傳輸損失效果的結(jié)果。一條5厘米長(zhǎng)的剝離電線調(diào)整使其形成50Ω的特性阻抗，信號(hào)從該玻璃電線一端輸入，從另外一端探測(cè)其輸出并從信號(hào)的衰減率估算其傳輸損失。結(jié)果，無(wú)論在1GHz或3GHz處發(fā)明的銅箔和傳統(tǒng)銅箔之間均沒(méi)有很大的差別，并且可以判斷超細(xì)銅粒對(duì)于傳輸損失沒(méi)有影響。
隨后，將描述在掃描電子顯微鏡(SEM，放大倍數(shù)5000)下觀察發(fā)明的銅箔和傳統(tǒng)的銅箔粘合表面的結(jié)果。圖2顯示發(fā)明的銅箔而圖3顯示傳統(tǒng)銅箔。從圖2和圖3之間的比較，顯然在發(fā)明的銅箔中超細(xì)銅粒被促使均勻地沉淀在塊狀銅粒的表面上并且粘合在上面。
第二實(shí)施例在第二實(shí)施例中，將描述探討粘合表面的鈍化層和低介電基片的粘結(jié)的結(jié)果。
在第二實(shí)施例中使用的用于低介電基片的表面處理銅箔是通過(guò)與在上述第一實(shí)施例中同樣的方法制造。不過(guò)，在圖1中表面處理設(shè)備1中鎳-鋅鈍化槽9內(nèi)的電流密度為控制鈍化層的鎳和鋅的沉積量而變化，(其它條件相同)。結(jié)果，可以獲得具有不同鎳和鋅沉積量的用于低介電基片的表面處理銅箔。用于該實(shí)施例中的電解沉積銅箔為低輪廓銅箔并具有18μm的公稱厚度(表面粗糙度Rz3.0μm)。表2顯示在第二實(shí)施例中生產(chǎn)的各表面處理低介電基片的鈍化層成份。
氨基硅烷γ-aminopropyltrimethoxysilane環(huán)氧硅烷γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane如表2所示，發(fā)明銅箔B是作為用于關(guān)于本發(fā)明低介電基片的表面處理銅箔而生產(chǎn)的。此外，作為比較，鎳和鋅成份比例變化的銅箔，不經(jīng)受形成超細(xì)銅粒處理的銅箔，和采用環(huán)氧硅烷聯(lián)結(jié)劑的銅箔等(溶液濃度和應(yīng)用條件與第一實(shí)施例相同)生產(chǎn)作為比較銅箔B1到B4的表面處理銅箔。
通過(guò)利用相似于第一實(shí)施例用于高頻率應(yīng)用的低介電基片(熱固性PPO樹(shù)脂基片)預(yù)浸料坯，從表2所示各表面處理銅箔制成包銅層壓板。對(duì)于在銅箔和基片之間粘結(jié)接合面的剝離強(qiáng)度(在正常狀態(tài)下)利用這些包銅層壓板進(jìn)行測(cè)量(按照IPC-TM-6502.4.8.5)，并且調(diào)查在PCT后的潮濕阻力和PCT后的釬焊熱阻力。PCT表示壓力鍋試驗(yàn)。在PCT后的潮濕阻力衰敗率是如此獲得的即通過(guò)對(duì)于各包銅層壓板形成0.8毫米寬的電路，在溫度為121℃和2個(gè)大氣壓力的100％RH(相對(duì)濕度)氣氛中維持2小時(shí)，在干燥后測(cè)量其剝離強(qiáng)度，并檢查比正常狀態(tài)的玻璃強(qiáng)度衰退多少百分率。在PCT后的釬焊熱阻力是如此獲得的即通過(guò)對(duì)于各包銅層壓板制作5毫米方形的試樣，使試樣在溫度為121℃和2個(gè)大氣壓力的100％RH(相對(duì)濕度)氣氛中，在246℃的釬焊熔液槽中飄浮20秒，在干燥后用肉眼觀察銅箔和基片之間粘結(jié)狀態(tài)。表3顯示該測(cè)量的結(jié)果。
如在表3中所示，顯然發(fā)明銅箔B是處于任何正常狀態(tài)的剝離強(qiáng)度、PCT后的潮濕阻力的衰減率和PCT后的釬焊熱阻力中均無(wú)實(shí)際問(wèn)題的水平。另一方面，在比較銅箔B1(其中鎳和鋅的沉積量有變化，鎳對(duì)于鋅之比在6∶4到8∶2范圍變化)的情況中，PCT后的潮濕阻力衰減率顯示有一點(diǎn)變壞的趨向。在比較銅箔B2的情況(其中形成僅含有鋅而根本不含鎳的鈍化層)中，在PCT后潮濕阻力的衰減率極度變壞，而在探討PCT后的釬焊熱阻力中，發(fā)生說(shuō)明銅箔同基片剝離的分層得到肯定。也在比較銅箔B3的情況(沒(méi)有經(jīng)受形成超細(xì)銅粒的處理)和比較銅箔B4(采用環(huán)氧硅烷聯(lián)結(jié)劑)中，在PCT后的潮濕阻力衰減率極度變壞，并且PCT后的釬焊熱阻力也顯示出壞的結(jié)果。
工業(yè)應(yīng)用可能性如以上所描述，按照關(guān)于本發(fā)明用于低介電基片的表面處理銅箔，有可能確定地粘合銅箔在基片上，即使基片為高頻應(yīng)用中的低介電基片，這被認(rèn)為具有低粘合強(qiáng)度，并且有可能維持高粘合強(qiáng)度。此外，即使在嚴(yán)酷的潮濕條件下有可能維持極佳的粘合強(qiáng)度。并且有可能制造適合于高頻率應(yīng)用并具有低傳輸損失的包銅層壓板和印刷電路板。
權(quán)利要求
1.一種用于低介電基片的表面處理銅箔，粘合在低介電基片上使用，其特征在于，在銅箔表面形成由塊狀銅粒構(gòu)成的球化處理層，和超細(xì)銅粒促使沉淀在球化處理層的整個(gè)表面上并粘合在其上面，和表面粗糙度Rz為1.0到6.5μm。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于低介電基片的表面處理銅箔，其特征在于，表面處理銅箔在表面處理銅箔粘合于低介電基片的一側(cè)上的表面顏色具有不大于50的L*、不大于20的a*和不大于15的b*.
3.按照權(quán)利要求1或2所述的用于低介電基片的表面處理銅箔，其特征在于，包含至少一種從鋅和鎳構(gòu)成的組中選出的金屬的鈍化層被設(shè)置在超細(xì)銅粒的表面上，而超細(xì)銅粒促使沉淀在球化處理層的塊狀銅粒的整個(gè)表面上并粘合在其上面。
4.按照權(quán)利要求3所述的用于低介電基片的表面處理銅箔，其特征在于，鈍化層由鋅和鎳形成并且鋅和鎳的總沉積量為20到60毫克/平方米。
5.按照權(quán)利要求4所述的用于低介電基片的表面處理銅箔，其特征在于，由鋅和鎳形成的鈍化層包含鎳對(duì)于鋅的比例在6∶4到8∶2的范圍中的鎳和鋅。
6.按照權(quán)利要求3到5之一所述的用于低介電基片的表面處理銅箔，其特征在于，在包含至少一種從鋅和鎳構(gòu)成的組中選出的金屬的鈍化層上形成鉻酸鹽層，并且形成其中有硅烷聯(lián)結(jié)劑吸附在鉻酸鹽層表面上的硅烷聯(lián)結(jié)劑吸附層。
7.按照權(quán)利要求1到6之一所述的用于低介電基片的表面處理銅箔，其特征在于，銅箔是由銅的電解過(guò)程中通過(guò)促使銅沉積在陰極上而形成，并且在陰極反面的銅箔表面在剝下以后進(jìn)行表面處理。
8.按照權(quán)利要求1到6之一所述的用于低介電基片的表面處理銅箔，其特征在于，銅箔是由銅的電解過(guò)程中通過(guò)促使銅沉積在陰極上而形成，并且在銅箔的電解的精整面的銅箔表面經(jīng)受表面處理。
9.一種包銅層壓板，其中按照任何權(quán)利要求1到8中任一個(gè)所述的用于低介電基片的表面處理銅箔粘合在低介電基片上。
10.按照權(quán)利要求9所述的包銅層壓板，其特征在于，低介電基片包含從由液晶聚合物、聚氟乙烯、異氰酸化合物和低介電聚酰亞胺化合物構(gòu)成的組選出的任何一種成份。
11.一種印刷電路板，由按照權(quán)利要求9或10所述的包銅層壓板形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面處理銅箔，它能夠足夠保證與低介電基片的粘合強(qiáng)度，該基片用在形成高頻率應(yīng)用中的印刷電路板，并能夠盡量減少傳輸損失。提供一種用于低介電基片的表面處理銅箔，它用在與低介電基片的粘合關(guān)系中，其特征為在銅箔表面上形成由塊狀銅粒構(gòu)成的球化處理層，并且超細(xì)銅粒促使沉淀在整個(gè)球化處理層的表面上和粘合在其上面，而表面粗糙度Rz值為1.0到6.5μm。表面處理銅箔的表面顏色具有不大于50的L*、不大于20的a*和不大于15的b*。含有至少一種從由鋅和鎳構(gòu)成的組中選出成分的鈍化層設(shè)置在超細(xì)銅粒的表面上，而超細(xì)銅粒被促使沉淀在球化處理層的塊狀銅粒的整個(gè)表面上并粘合在其上面。
文檔編號(hào)C25D7/06GK1571867SQ0380134
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者松田光由, 片岡卓 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社