摻雜二氧化釩粉體和薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種摻雜二氧化釩粉體和薄膜及其制備方法，所述摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為VO1-xMx，0<x≤0.5，其中M為摻雜元素，所述摻雜元素為氟、硫、氯、溴或碘，且所述摻雜元素M用于改善所述摻雜二氧化釩粉體的形貌、相變溫度、電學(xué)性能和光學(xué)性能。
【專利說明】摻雜二氧化釩粉體和薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域及材料領(lǐng)域中的二氧化釩粉體制備，特別涉及摻雜二氧化釩粉體和薄膜，及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前世界能源需求量以每年2%增長(zhǎng)，而這些能源中大約30%消耗在建筑上。以我國(guó)為例，建筑能耗已經(jīng)占到社會(huì)總能耗的27.6%，由此帶來的能源消耗和環(huán)境污染不斷加劇。玻璃作為建筑與外界進(jìn)行熱能、光能交換的主要通道，通過玻璃窗的熱交換在冬天和夏天分別占到總能量交換的48%和71%，因此開發(fā)節(jié)能玻璃，有望大幅降低建筑能耗。
[0003]目前為止，主要有Low-E、氣致變色和電致變色等節(jié)能玻璃。然而這些節(jié)能玻璃存在種種缺陷，如Low-E玻璃只適合夏天使用，氣致變色玻璃結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，電致變色玻璃需要消耗額外的能量?；诙趸C的智能節(jié)能玻璃具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、溫度響應(yīng)且范圍可調(diào)和光調(diào)解效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為下一代智能節(jié)能窗研究熱點(diǎn)。
[0004]二氧化釩在68°C附近發(fā)生可逆相轉(zhuǎn)變，升溫過程從單斜結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體相變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)的金屬相。伴隨著結(jié)構(gòu)變化，其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)發(fā)生劇烈變化。對(duì)于光學(xué)性質(zhì)，低溫時(shí)二氧化釩在紅外區(qū)具有高的透過率；高溫時(shí)二氧化釩在紅外區(qū)具有高的吸收和反射，使其透過率大大下降。同時(shí)，在相變過程中可見光透過率幾乎不發(fā)生變化，使二氧化釩成為智能節(jié)能玻璃的關(guān)鍵材料。
[0005]二氧化釩薄膜通常采用濺射法、化學(xué)氣相沉積法、離子注入法、溶膠凝膠法等方法制備，然而這些方法存在成本高、控制過程復(fù)雜、不適合大規(guī)模生產(chǎn)等不足。此外，鍍膜玻璃無法對(duì)現(xiàn)有建筑玻璃進(jìn)行節(jié)能改造。將具有智能節(jié)能作用二氧化釩粉體制備成薄膜，既可以用于現(xiàn)有建筑玻璃上，也可以用于新生產(chǎn)玻璃上。
[0006]現(xiàn)有M/R相二氧化釩粉體采用噴霧熱分解(美國(guó)專利US5427763)、熱裂解法(中國(guó)專CN1321067C)、溶膠凝膠法(美國(guó)專利US6682596)和水熱法(中國(guó)專利CN101391814A)等方法。
[0007]純二氧化釩薄膜均存在相變溫度高、可見光透過率低、顏色難看等問題，改善這些不足對(duì)二氧化釩智能窗具有重要意義。上述特性通常由摻雜手段來進(jìn)行調(diào)控。在二氧化釩摻雜薄膜上，中國(guó)專利CN102249552A公開一種濕化學(xué)制備摻雜二氧化釩薄膜，選取鎢、鑰、鈦、招、鎂等元素進(jìn)行摻雜。在二氧化鑰;摻雜粉體上，中國(guó)專利CN101792182A公開一種鶴摻雜二氧化釩粉體的制備方法。本 申請(qǐng)人:之前的中國(guó)專利CN102120615A公開一種摻雜二氧化釩粉體制備方法，選取21~30過渡元素為摻雜元素。在二氧化釩摻雜粉體上，大部分工作都集中在研究摻雜降低二氧化釩相變溫度，沒有關(guān)注摻雜對(duì)其電學(xué)性能影響，同時(shí)很少關(guān)注通過對(duì)粉體進(jìn)行摻雜來改善粉體所制薄膜的光學(xué)性能和顏色。目前，二氧化釩粉體摻雜主要集中在正離子摻雜研究中，負(fù)離子摻雜研究基本沒有。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]針對(duì)上述問題，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)在二氧化釩中摻雜氟、硫、氯、溴、碘負(fù)離子可改善二氧化釩粉體的形貌、相變溫度、電學(xué)性能和光學(xué)性能。因此，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜二氧化釩粉體，進(jìn)而利用摻雜粉體制備二氧化釩薄膜，不僅降低二氧化釩的相變溫度，還改善二氧化釩薄膜顏色，提高其遮陽能力(高溫太陽光積分透過率)，維持薄膜可見光透過率和太陽能調(diào)控性能。
[0009]本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種摻雜二氧化釩粉體，所述摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為V(VXMX，0〈x ( 0.5，其中M為摻雜元素，所述摻雜元素為氟、硫、氯、溴或碘，且所述摻雜元素M用于改善所述摻雜二氧化釩粉體的形貌、相變溫度、電學(xué)性能和光學(xué)性能。其中優(yōu)選
0.0OKx ( 0.5，更優(yōu)選 0.0OKx ( 0.1，最優(yōu)選 0.0OKx ( 0.05。
[0010]采用本發(fā)明，通過摻雜規(guī)定的摻雜元素(氟、硫、氯、溴或碘)，可以控制二氧化釩粉體尺寸和形貌，可控制使得制備的二氧化釩粉體尺寸小且均一，且可以改善二氧化釩粉體的相變溫度、電學(xué)性能和光學(xué)性能，所述摻雜二氧化釩粉體具有高的可見光透過率和良好的高低溫紅外調(diào)控性能，且該摻雜二氧化釩粉體晶型穩(wěn)定，其在水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易于涂覆在金屬或非金屬等襯底上，適于制備二氧化釩薄膜和涂層，可以應(yīng)用于節(jié)能涂料、節(jié)能油漆、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節(jié)能涂層等領(lǐng)域。
[0011]在本發(fā)明中，所述摻雜二氧化釩粉體優(yōu)選為顆粒狀、棒狀或花狀。粉體的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為1:1~100:1。所述摻雜二氧化釩粉體的尺寸為1nm~800nm，優(yōu)選在至少一個(gè)維度上不大于10nm,更優(yōu)選在三個(gè)維度上均不大于10nm,最優(yōu)選在三個(gè)維度上均不大于70nm。所述棒狀優(yōu)選為短棒狀，所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪花形、立方形、片形等。
[0012]所述摻雜二 氧化釩粉體在1mm圓柱形模具中經(jīng)過30Mpa壓力壓制成圓片，粉體圓片的載流子濃度在115~121CnT3之間連續(xù)可調(diào)。
[0013]在本發(fā)明中，摻雜二氧化釩粉體為金紅石相二氧化釩。又，所述摻雜二氧化釩粉體不僅具有可控的尺寸和形貌，也具有半導(dǎo)體-金屬相轉(zhuǎn)變性質(zhì)，本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體的相變溫度在-30~90°C之間連續(xù)可調(diào)。
[0014]本發(fā)明還提供一種制備上述摻雜二氧化釩粉體的方法，所述方法包括按照化學(xué)計(jì)量比(例如摻雜離子與釩離子的摩爾比值可以在1:1000到1:1之間)將摻雜試劑加入至含四價(jià)釩的前驅(qū)體液中，攪拌均勻，采用堿性試劑滴定所述前驅(qū)體液直至生成懸濁液，于150~400°C下水熱反應(yīng)I~240小時(shí)。
[0015]在本發(fā)明中，所述摻雜離子與釩離子的摩爾比優(yōu)選為3:97~3:7，更優(yōu)選為3:97 ~1:9。
[0016]又，所述水熱反應(yīng)溫度，優(yōu)選為200~350°C，更優(yōu)選為250~300°C。所述水熱反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2~120小時(shí)，更優(yōu)選為4~40小時(shí)。
[0017]所述含四價(jià)I凡的前驅(qū)體液的濃度可以為0.005~5mol/L,優(yōu)選為0.01~0.5mol/L。又，可以先將所述摻雜試劑溶于水制備摻雜離子水溶液，其濃度可以為0.005~2mol/L，優(yōu)選為 0.01 ~0.5mol/L。
[0018]含四價(jià)釩的前驅(qū)液可以通過將可溶性釩原料溶于水制得。常用可溶性釩原料可以是三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)釩和/或其水合物。應(yīng)理解，在采用三價(jià)或五價(jià)釩鹽和/或其水合物作為釩原料時(shí)，可以先經(jīng)氧化或還原等預(yù)處理形成四價(jià)釩鹽再溶于水，或者先將三價(jià)或五價(jià)釩鹽和/或其水合物溶于水后再經(jīng)氧化或還原制得四價(jià)釩溶液。也就是說，前驅(qū)液處理可以是三價(jià)釩和氧化劑的與摻雜試劑的混合，也可以是四價(jià)釩的溶液與摻雜試劑的混合或者四價(jià)釩與堿反應(yīng)的懸濁液與摻雜試劑的混合，還可以是五價(jià)釩和還原劑(例如草酸，甲醇，葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一種或者幾種還原劑)的混合液與摻雜試劑的混合。前驅(qū)液中的四價(jià)釩的來源(釩源)可以是三價(jià)釩的化合物，可以是四價(jià)釩的化合物，也可以是五價(jià)釩的化合物。其中，三價(jià)釩的化合物包括硫酸釩(V2 (SO4) 3)或者其他三價(jià)釩的化合物。四價(jià)釩的化合物包括硫酸氧釩、二氯氧釩、草酸氧釩、氫氧氧釩中的一種或者幾種的混合。五價(jià)釩的化合物可以是五氧化二釩、偏釩酸銨等釩的五價(jià)化合物。
[0019]所述摻雜試劑為氫氟酸、氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氟化氫鈉、氟化氫鉀、氟化氫銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化氫、氯化鋇、氯化鈣、硫化銨、硫化鈉、硫化鉀、溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣、碘化銨中的一種或幾種。此外，所述摻雜離子水溶液也可以利用單質(zhì)碘、硫、溴和氟化物、硫化物、氯化物、溴化物、碘化物進(jìn)行制備。
[0020]本發(fā)明中，采用堿性試劑滴定前驅(qū)液直至生成懸濁液。滴定的終點(diǎn)的pH為2~12，優(yōu)選為5~10，更優(yōu)選為6~8。該方法容易操作和控制，且無需特殊設(shè)備。
[0021]本發(fā)明的堿性試劑可以為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優(yōu)選為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液。所用堿性試劑的濃度可為0.5~5mol/L，優(yōu)選為0.5~2mol/L0 [0022]其中所述四價(jià)釩離子和所述摻雜離子與堿性試劑的摩爾比為50:1~1:10，優(yōu)選為10:1~1:5，更優(yōu)選為5:1~1:2。
[0023]在水熱反應(yīng)前,用堿預(yù)處理水熱反應(yīng)的前驅(qū)體,隨后的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度低、反應(yīng)可以一步完成，收率高。而且得到的摻雜二氧化釩顆粒的尺寸和形貌可以控制在規(guī)定范圍內(nèi)。
[0024]在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的填充比可以為20~90%，優(yōu)選30~80%，更優(yōu)選50~80%。
[0025]本發(fā)明還提供一種二氧化釩薄膜，其由包含所述摻雜二氧化釩粉體和改性劑的分散液涂覆于襯底上經(jīng)干燥制得。
[0026]所述二氧化釩薄膜厚度可為5nm~1mm?？梢姽夥e分透過率在20~80%，太陽能調(diào)控率在0%~20%。高溫太陽光積分透過率(遮陽能力)在10%~60%，薄膜色度值較小，例如a*在-20~20之間，b*在-20~40之間。
[0027]本發(fā)明利用液相法制備摻雜二氧化釩粉體，使用常見釩鹽和摻雜劑作為原料，成本低，操作簡(jiǎn)單。
[0028]本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體可以應(yīng)用于節(jié)能涂料、節(jié)能油漆、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節(jié)能涂層。還可以應(yīng)用于既有建筑、車船等表面的節(jié)能改造。本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體還可應(yīng)用于能源信息設(shè)備，包括微型光電開關(guān)器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲(chǔ)器件等。
[0029]本發(fā)明將摻雜二氧化釩粉體制備摻雜二氧化釩薄膜，不僅降低二氧化釩的相變溫度，還改善二氧化釩薄膜顏色，提高其遮陽能力，維持薄膜可見光透過率和太陽能調(diào)控性倉(cāng)泛。【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為實(shí)施例1所制得的二氧化釩粉體的X射線衍射圖；
圖2為實(shí)施例1所制得的二氧化釩粉體的透射電子顯微鏡圖；
圖3為實(shí)施例1所制得的二氧化釩粉體的升溫示差掃描量熱曲線；
圖4為實(shí)施例2所制得的二氧化釩粉體的X射線衍射圖；
圖5為實(shí)施例4所制得的二氧化釩粉體的升溫示差掃描量熱曲線 圖6為實(shí)施例10所制得的二氧化釩粉體所制薄膜相變前后光譜曲線；
圖7為實(shí)施例10所制得的二氧化釩粉體所制薄膜色度圖，其中點(diǎn)I表示純二氧化釩薄膜色度值，點(diǎn)2表示氟摻雜二氧化釩薄膜色度值。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0032]本發(fā)明提供負(fù)離子(例如氟、硫、氯、溴或碘)摻雜二氧化釩粉體及其水熱制備技術(shù)，具體地說本發(fā)明給出了氟、硫、氯、溴或碘摻雜的二氧化釩納米粉體及在溶液中制備所述粉體的方法，該粉體具有高的可見光透過率和良好的高低溫紅外調(diào)控性能，同時(shí)能夠降低金紅石相氧化釩相變溫度，并制備出摻雜二氧化釩粉體薄膜，可應(yīng)用于節(jié)能涂料、節(jié)能油漆、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節(jié)能涂層等領(lǐng)域。
[0033]首先，提供一種摻雜二氧化釩粉體，所述摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為VCVxMx,0〈x≤0.5，式中，0〈x ( 0.5，優(yōu)選0.0OKx≤0.5，更優(yōu)選0.0OKx≤0.1，最優(yōu)選
0.0OKx < 0.05，其中M為摻雜元素，且摻雜元素M用于改善所述摻雜二氧化釩粉體的形貌、相變溫度、電學(xué)性能和光學(xué)性能。
[0034]本摻雜可以是氟、硫、氯、溴或碘摻雜。所制備的摻雜粉體的尺寸為1nm~800nm，為金紅石相二氧化釩粉體。粉體的形貌可以是顆粒狀、棒狀或花狀等。
[0035]本發(fā)明可以使用四價(jià)釩離子的鹽作為釩源，例如硫酸氧釩(V0S04)、二氯氧釩(VOCl2)和草酸氧釩五水合物(VOC2O4.5H20)等釩的四價(jià)鹽。
[0036]本發(fā)明所使用的釩源還可以是五價(jià)釩如五氧化釩，偏釩酸銨等，其還原劑可以是草酸，甲醇、葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一種或者幾種還原劑。
[0037]本發(fā)明所使用的釩源還可以是三價(jià)釩，例如硫酸釩(V2 (SO4) 3)。其經(jīng)氧化劑處理可得到四價(jià)釩。
[0038]本發(fā)明采用堿性試劑處理四價(jià)釩離子和摻雜離子水溶液得到懸濁液的前驅(qū)體處理工序。前驅(qū)體處理工序可以采用堿性試劑滴定四價(jià)釩離子和摻雜離子水溶液直至生成懸濁液。上述經(jīng)堿處理得到的懸濁液隨后，經(jīng)水熱反應(yīng)可制得所需的摻雜二氧化釩粉體。
[0039]作為滴定用的堿性試劑可以采用氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優(yōu)選為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液，更優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。優(yōu)選采用0.5~5mol/L的堿性試劑是有利的。滴定完成時(shí)，懸濁液的PH值通常為2~12，優(yōu)選為5~10，更優(yōu)選為6~
8。所用的堿性試劑的量為能形成懸濁液的量。滴定以出現(xiàn)懸濁液作為滴定終點(diǎn)，容易觀察和控制，無需額外設(shè)備。[0040]二氧化釩中摻雜的元素可以是氟、硫、氯、溴或碘。具體地，本發(fā)明摻雜離子水溶液可以通過相應(yīng)化合物溶解進(jìn)行制備，所選試為氫氟酸、氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、氟化氫鈉、氟化氫鉀、氟化氫銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化氫、氯化鋇、氯化鈣、硫化銨、硫化鈉、硫化鉀、溴化鉀、溴化鈉、溴化銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣、碘化銨一種或幾種。此外，所述摻雜離子水溶液也可以利用單質(zhì)碘、硫、溴和氟化物、硫化物、氯化物、溴化物、碘化物進(jìn)行制備。采用這些摻雜元素，可以控制二氧化釩粉體尺寸和形貌，可控制使得制備的二氧化釩粉體尺寸小且均一，且可以改善二氧化釩粉體的相變溫度、電學(xué)性能和光學(xué)性能。摻雜離子和釩離子的濃度和摩爾比可以根據(jù)摻雜元素的摻雜量來確定，在本發(fā)明中四價(jià)釩離子和摻雜離子與堿性試劑的摩爾比可為50:1~1:10，優(yōu)選為10:1~1:5，更優(yōu)選為5:1~1:2。四價(jià)釩離子水溶液的濃度可以為0.005~5mol/L，優(yōu)選為0.01~0.5mol/L。摻雜離子水溶液的濃度可以為0.005~2mol/L,優(yōu)選為0.01~0.5mol/L。摻雜離子和I凡離子摩爾比可以選擇1:1000~1:1，優(yōu)選為3:97~3:7，更優(yōu)選為3:97~1:9。
[0041]水熱反應(yīng)溫度可以為150~400°C，優(yōu)選為200~350°C，更優(yōu)選為250~300°C。在這些溫度范圍內(nèi)，溫度越高越有利于金紅石相二氧化釩的生成。水熱反應(yīng)時(shí)間為I~240小時(shí)，優(yōu)選為2~120小時(shí)，更優(yōu)選為4~40小時(shí)。水熱反應(yīng)的填充比可以為20~90%，優(yōu)選30~80%，更優(yōu)選50~80%
[0042]水熱反應(yīng)產(chǎn)物分離和干燥可采用離心干燥，但應(yīng)理解也可采用冷凍干燥等其他可以干燥粉體的方法。
[0043]本發(fā)明制得的摻雜二氧化釩粉體具有單一的化學(xué)組成，通過X射線衍射(XRD)確定其晶型均為單一的二氧化釩M相結(jié)構(gòu)。通過透射電鏡(TEM)觀測(cè)本實(shí)施方式制備所得摻雜二氧化釩粉體的形狀和粒徑，本實(shí)施方式制備的摻雜二氧化釩粉體為顆粒狀、棒狀或花狀，尺寸主要集中在1nm~800nm之間，尤其是1nm~10nm之間。
[0044]本發(fā)明還提供由上述摻雜二氧化釩粉體制得的摻雜二氧化釩薄膜。具體地，可以采用如下方法制備:將所述摻雜二氧化釩粉體研磨后放入含去離子水的容器內(nèi)，并不斷攪拌，加入一定量改性劑，攪拌I~120min后超聲I~60min，制得分散液；將所得分散液涂覆在金屬襯底或者非金屬襯底上，再于室溫或者烘箱中干燥后，即可制得摻雜二氧化釩薄膜。
[0045]在一個(gè)示例實(shí)施例中，摻雜二氧化釩粉體為0.05~lg，優(yōu)選為0.1~0.5g，更為優(yōu)選為0.2~0.3g。去離子水I~50mL,優(yōu)選為I~1mL,更為優(yōu)選為5~10mL。聚乙烯吡咯烷酮K-30為0.05~5g，優(yōu)選為0.5~5g，更為優(yōu)選為0.5~2g。
[0046]所述改性劑包括高分子聚合物改性劑、有機(jī)酸改性劑和糖類改性劑等。所述高分子聚合物改性劑包括但不限于分散劑LBD-1、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙烯吡咯酮；有機(jī)酸改性劑包括但不限于琥珀酸、膽酸、去氧膽酸；糖類改性劑包括但不限于半乳糖、蔗糖、季戊四醇；此外改性劑還包括尿素。
[0047]本發(fā)明摻雜二氧化釩薄膜厚度為5nm~1mm，可見光積分透過率在20~80%，太陽能調(diào)控率在0%~20%，高溫太陽光積分透過率(遮陽能力)在10%~60%，薄膜色度值(a*在-20~20之間，b*在-20~40之間)較小。
[0048]本發(fā)明的特點(diǎn)及顯著創(chuàng)新之處在于:
(1)利用液相法制備摻雜二氧化釩粉體，使用常見釩鹽和摻雜劑作為原料，成本低，操作簡(jiǎn)單。(2)將摻雜粉體制備二氧化釩薄膜，不僅降低二氧化釩的相變溫度，還改善二氧化釩薄膜顏色，提高其遮陽能力，維持薄膜可見光透過率和太陽能調(diào)控性能。
[0049]上述摻雜二氧化釩粉體可以應(yīng)用于節(jié)能涂料、節(jié)能油漆、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節(jié)能涂層。還可以應(yīng)用于既有建筑、車船等表面的節(jié)能改造。本發(fā)明的摻雜二氧化釩粉體還可應(yīng)用于能源信息設(shè)備，包括微型光電開關(guān)器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲(chǔ)器件等。
[0050]本發(fā)明與現(xiàn)有其他元素?fù)诫s的二氧化釩粉體相比，具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):
1.可見光透過率超過50%，同時(shí)太陽光調(diào)控能力大于10%；
2.吸收邊發(fā)生藍(lán)移，藍(lán)移15~40nm，膜的顏色變淺；
3.相變溫度隨摻雜量的增加而降低且相變溫度降低可調(diào)。
[0051]應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式，及以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時(shí)間、投料量等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。采用的原料、試劑可以通過購(gòu)買市售原料或傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成制得。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機(jī)化學(xué)手冊(cè)》(化學(xué)工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于摩爾質(zhì)量，除非特別說明。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或等同的方法及材料皆可 應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是容易理解的。
[0052]實(shí)施例1
摻雜摩爾百分比20%的氟摻雜二氧化釩粉體
將1g VOSO4粉體和3g NH4F溶解于50ml去離子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，230°C水熱反應(yīng)96小時(shí)，離心干燥得到氟摻雜二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析氟原子摩爾比為20%。如圖1XRD譜圖所示其晶相為純M相。從圖2TEM中，可以發(fā)現(xiàn)氟摻雜二氧化釩為顆粒狀，尺寸在30nm左右。如圖3DSC曲線表明氟摻雜二氧化釩粉體具有相變性質(zhì)，相變溫度降至35°C，表明氟摻雜能夠有效降低相變溫度，粉體壓片25°C時(shí)載流子濃度為1.25X1019cm_3。
[0053]實(shí)施例2
摻雜摩爾百分比10%的氯摻雜二氧化釩粉體
將1g VOC2O4.5H20粉體和2g KCl溶解于50ml去離子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，300°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，離心干燥得到氯摻雜二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析氯原子摩爾比為10%。圖4所示氯摻雜二氧化釩粉體物相為M相，粉體相變溫度為45°C，顆粒尺寸為40nm，粉體壓片25°C時(shí)載流子濃度為3.2 X 118CnT3。
[0054]實(shí)施例3
摻雜摩爾百分比12%的溴摻雜二氧化釩粉體
將1g VOCl2粉體和3g NaBr溶解于50ml去離子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，300°C水熱反應(yīng)12小時(shí),離心干燥得到溴摻雜二氧化fL粉體,經(jīng)元素分析溴原子摩爾比為12%。溴摻雜二氧化釩粉體物相為M相，相變溫度為50°C，顆粒尺寸為50nm，粉體壓片25°C時(shí)載流子濃度為 6.1 X 117Cm 3O
[0055]實(shí)施例4
摻雜摩爾百分比為8%的硫摻雜二氧化釩粉體
將1g VOC2O4.5H20粉體和1.5g (NH4) 2S溶解于50ml去離子水中，用0.5mol/L的Na2CO3溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，280°C水熱反應(yīng)48小時(shí)，離心干燥得到硫摻雜二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析硫原子摩爾比為8%。圖roSC曲線表明相變溫度為56°C，硫摻雜粉體物相為M相，顆粒尺寸為80nm，粉體壓片25°C時(shí)載流子濃度為2.3X 1016CnT3。
[0056]實(shí)施例5
摻雜摩爾百分比為5%的碘摻雜二氧化釩粉體
用5g VOSO4和1.2g CaI2溶解于50ml去離子水中，用0.5mol/L的NH3.H2O溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，320°C水熱反應(yīng)18小時(shí),離心干 燥得到碘摻雜二氧化fL粉體,經(jīng)元素分析碘原子摩爾比為5%。碘摻雜粉體物相為M相，相變溫度為60°C，顆粒尺寸為70nm，粉體壓片25°C時(shí)載流子濃度為
8.7X1016cnT3。
[0057]實(shí)施例6
摻雜摩爾百分比為1%的氟摻雜二氧化釩粉體
將5g VOCl2粉體和0.2g NaF溶解于50ml去離子水中，用2mol/L的KOH溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，400°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，離心干燥得到氟摻雜二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析氟原子摩爾比為1%。氟摻雜粉體物相為M相，相變溫度為65°C，顆粒尺寸為lOOnm，粉體壓片25°C時(shí)載流子濃度為
5.9 X 116Cm 3O
[0058]實(shí)施例7
摻雜摩爾百分比10%的氟摻雜二氧化釩粉體
將1g VOC2O4.5H20粉體和2g KF溶解于50ml去離子水中，用lmol/L的NaOH溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，300°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，離心干燥得到氟摻雜二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析氟原子摩爾比為10%。摻雜粉體物相為M相，相變溫度為45°C，顆粒尺寸為40nm。
[0059]實(shí)施例8
摻雜摩爾百分比為8%的氟摻雜二氧化釩粉體
將1g VOC2O4.5H20粉體和1.2g KF溶解于50ml去離子水中，用0.5mol/L的Na2CO3溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，280°C水熱反應(yīng)48小時(shí)，離心干燥得到氟摻雜二氧化釩粉體，經(jīng)元素分析氟原子摩爾比為8%ο摻雜粉體物相為M相，相變溫度為56°C，顆粒尺寸為50nm。
[0060]實(shí)施例9
摻雜摩爾百分比為5%的氟摻雜二氧化釩粉體用5g VOSO4和0.8g NaF溶解于50ml去離子水中，用0.5mol/L的NH3.H2O溶液滴定，并不斷攪拌，待滴定完全后將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，320°C水熱反應(yīng)18小時(shí)，離心干燥得到氟摻雜二氧化釩粉體，其晶相也為M相，經(jīng)元素分析氟原子摩爾比為5%。摻雜粉體物相為M相，相變溫度為60°C，顆粒尺寸為70nm。
[0061]實(shí)施例10
將Ig實(shí)施例6所制備的氟摻雜二氧化釩粉體研磨后放入含20ml水的小燒杯內(nèi)，并不斷攪拌，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮K-30，攪拌30min后超聲60min，制得分散液。采用旋涂方法將所得分散液涂覆于玻璃基板上，再于室溫或者烘箱中干燥后，即可制得二氧化釩薄膜。圖6展示氟摻雜二氧化釩薄膜光譜曲線，相變前后光波透過率發(fā)生顯著變化。利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)薄膜相變前后可見光積分透過率為51.4%和50.3%，高溫太陽光積分透過率為38.6%，太陽能的調(diào)控率為13.9%，表明薄膜具有優(yōu)異光學(xué)性能。圖7給出薄膜色度圖，可以看出氟摻雜二氧化釩薄膜的a*和b*分別為1.62和21.12，而純二氧化釩薄膜的色度a*和b*分別為3.62和23.67，表明氟摻雜能夠有效降低薄膜色度，弱化薄膜本征黃色。
[0062]實(shí)施例11
將Ig實(shí)施例5所制備碘摻雜二氧化釩粉體，按照實(shí)施例10中薄膜制備方法制備碘摻雜二氧化釩薄膜。薄膜相變前后可見光積分透過率為46.7%和45.9%，高溫太陽光積分透過率為37.3%，太陽能的調(diào)控率為11.2%，薄膜的色度a*和b*分別為1.9和23.12。
[0063]實(shí)施例12
將Ig實(shí)施例9所制備 氟摻雜二氧化釩粉體，按照實(shí)施例10中薄膜制備方法制備氟摻雜二氧化釩薄膜。薄膜相變前后可見光積分透過率為48.7%和47.2%，高溫太陽光積分透過率為34.3%，太陽能的調(diào)控率為12.3%，薄膜的色度a*和b*分別為1.4和20.33。
[0064]實(shí)施例13
將Ig實(shí)施例4所制備硫摻雜二氧化釩粉體，按照實(shí)施例10中薄膜制備方法制備硫摻雜二氧化釩薄膜。薄膜相變前后可見光積分透過率為41.5%和42.7%，高溫太陽光積分透過率為34.1%，太陽能的調(diào)控率為9.7%，薄膜的色度a*和b*分別為0.61和20.84。
[0065]實(shí)施例14
將Ig實(shí)施例8所制備氟摻雜二氧化釩粉體，按照實(shí)施例10中薄膜制備方法制備氟摻雜二氧化釩薄膜。薄膜相變前后可見光積分透過率為45.2%和44.7%，高溫太陽光積分透過率為30.1%，太陽能的調(diào)控率為10.4%，薄膜的色度a*和b*分別為0.21和18.57。
[0066]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的制備二氧化釩粉體的方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高，適合規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的二氧化釩粉體及其薄膜可以應(yīng)用于節(jié)能涂料、節(jié)能油漆、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節(jié)能涂層；還可以應(yīng)用于既有建筑、車船等表面的節(jié)能改造；又可應(yīng)用于能源信息設(shè)備，包括微型光電開關(guān)器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲(chǔ)器件等。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的化學(xué)組成為VOhMx,0〈x < 0.5，其中M為摻雜元素，所述摻雜元素為氟、硫、氯、溴或碘，且所述摻雜元素M用于改善所述摻雜二氧化釩粉體的形貌、相變溫度、電學(xué)性能和光學(xué)性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0.0OKx ( 0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0.0OKx < 0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，0.0OKx ( 0.05。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體為顆粒狀、棒狀或花狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化鑰;粉體的尺寸為1nm~800nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的晶相為金紅石相。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的相變溫度在-30~90°C之間連續(xù)可調(diào)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩粉體，其特征在于，所述摻雜二氧化釩粉體的載流子濃度在115~121CnT3之間連續(xù)可調(diào)。
10.一種權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩粉體的制備方法，其特征在于，包括:按照化學(xué)計(jì)量比將摻雜試劑加入至含四價(jià)釩的前驅(qū)體液中，攪拌均勻，采用堿性試劑滴定所述前驅(qū)體液直至生成懸濁液，于150~400°C下水熱反應(yīng)I~240小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為250~300°C，所述水熱反應(yīng)時(shí)間為4~40小時(shí)。
12.—種摻雜二氧化釩薄膜，其特征在于，所述摻雜二氧化釩薄膜由含有權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩粉體的分散液涂覆于襯底上制得。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的摻雜二氧化釩薄膜，其特征在于，所述摻雜二氧化釩薄膜的可見光積分透過率為20~80%，太陽能調(diào)控率為O~20%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的摻雜二氧化釩薄膜，其特征在于，所述摻雜二氧化釩薄膜的高溫太陽光積分透過率為10%~60%。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的摻雜二氧化釩薄膜，其特征在于，所述摻雜二氧化釩薄膜的色度值a*在-40~40之間，b*在-20~60之間。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104030355SQ201310072164
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月6日
【發(fā)明者】高彥峰, 陳石, 戴雷, 羅宏杰, 金平實(shí), 曹傳祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所