專利名稱：一種石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯的醇熱還原制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)由于具有獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)，高的電子電導(dǎo)率、高的熱導(dǎo)率以及高的機(jī)械強(qiáng)度及高的化學(xué)穩(wěn)定性，在很多領(lǐng)域，如光電子、磁能、儲能、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。自2004年被首次發(fā)現(xiàn)以來，越來越受到科學(xué)界的重視，在全球范圍內(nèi)引起研究石墨烯的高潮，最早發(fā)現(xiàn)石墨烯的兩位科學(xué)家獲得2010年度的諾貝爾物理學(xué)獎。目前制備石墨烯的方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法及溶液化學(xué)法。機(jī)械剝離法和化學(xué)氣相沉積法由于產(chǎn)量比較低，不適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯一般采用溶液化學(xué)法，即先將天然石墨氧化制備氧化石墨(graphene oxide)，再將氧化石墨還原成石墨烯。在液相條件下，一般采用水合胼、NaBH4或KBH4等還原劑將氧化石墨還原。由于這類還原劑價格較高，而且會造成污染，也不適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為了兼顧石墨烯的質(zhì)量和工業(yè)化生產(chǎn)的需要，研究者開發(fā)了許多新的制備方法， 如中國專利ZL200910077131.9中公開了一種石墨烯的制備方法以金屬鈉和鹵代烴為原料，通過在惰性環(huán)境下在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)制備石墨烯。中國專利ZL200810113596.0中公開了一種石墨烯的制備方法，該方法是采用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，包括將帶有催化劑的襯底放入無氧的反應(yīng)器中，使襯底的溫度達(dá)到500 1200°C，然后向所述反應(yīng)器中通入含碳物質(zhì)，得到石墨烯；其中，所述催化劑為金屬或金屬化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種石墨烯的醇熱還原制備方法，該方法不采用任何還原劑，而是利用溶劑自身的還原能力來還原氧化石墨，具有成本低，污染少，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。一種石墨烯的制備方法，包括步驟1)將天然石墨、過硫酸鹽和五氧化二磷加入到濃硫酸中，在60V 90°C攪拌4小時 10小時后邊攪拌邊加入去離子水使其冷卻至20°c ^°C，所得懸浮液用去離子水抽濾清洗至pH = 6. 5 7. 5，經(jīng)真空干燥，得到預(yù)氧化石墨；2)將步驟1)得到的預(yù)氧化石墨、硝酸鹽和高錳酸鉀依次加入到濃硫酸中，冰浴下攪拌1小時 3小時，再升溫至30°C 40°C攪拌2小時 4小時，然后加入60V 80°C的溫水，并將溫度升至70V 100°C并保持10分鐘 40分鐘，最后用60°C 80°C的溫水稀釋，再依次加入H2A和稀鹽酸，并將溶液離心洗滌至pH = 6. 5 7. 5，經(jīng)真空干燥，得到氧化石墨；3)將氧化石墨溶于醇中配置成溶液，經(jīng)超聲分散后在密封環(huán)境中于120°C 220°C下反應(yīng)4小時 48小時，然后離心洗滌至pH = 6. 5 7. 5，經(jīng)真空干燥，得到黑色的石墨烯粉末。
為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選步驟1)中，所述的過硫酸鹽選用過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。步驟1)中，所述的天然石墨、過硫酸鹽、五氧化二磷和濃硫酸的質(zhì)量比為1 1 3 1 3 10 30。其中，天然石墨作為原料，過硫酸鹽和五氧化二磷作為氧化劑，濃硫酸的加入可進(jìn)一步增強(qiáng)氧化劑的氧化能力。步驟2)中，所述的硝酸鹽選用硝酸鈉或硝酸鉀。步驟幻中，所述的預(yù)氧化石墨、硝酸鹽、高錳酸鉀和濃硫酸的質(zhì)量比為1 1 3 2 6 20 50。其中，預(yù)氧化石墨作為原料，硝酸鹽和高錳酸鉀作為氧化劑，濃硫酸的加入可進(jìn)一步增強(qiáng)氧化劑的氧化能力。在將溫度升至70。C 100°C步驟之前所述的溫水與步驟2、中所述濃硫酸的體積比為1. 9 1 4 1。在將溫度升至70°C 100°C步驟之后所述的溫水與步驟2、中所述濃硫酸的體積比為4 1 8 1。所述的H2A (雙氧水)用于將一些高價錳離子還原成可溶的二價錳離子，優(yōu)選質(zhì)量百分濃度為10% -40%的!1202。所述的稀鹽酸能將將一些金屬或氧化物沉淀溶解，優(yōu)選質(zhì)量百分濃度為 3% -10%的稀鹽酸。步驟3)中，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇或異丁醇?？紤]氧化石墨在醇中的溶解度以避免不必要的浪費，所述的溶液中氧化石墨的濃度為 0. lmg/mL lmg/mL。所述的真空干燥為在60°C 80°C真空干燥6小時 12小時。所述的濃硫酸指重量百分濃度大于等于70%的硫酸，在本領(lǐng)域具有約定俗成的含義。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)、本發(fā)明的氧化石墨的制備分兩步進(jìn)行，即先進(jìn)行預(yù)氧化再進(jìn)行深度氧化，用這種方法制備的氧化石墨氧化得更充分、更徹底，更易在溶劑中被分散，為后續(xù)的充分還原創(chuàng)造條件。2)、本發(fā)明的氧化石墨的還原采用醇熱法，用這種方法還原氧化石墨不用任何還原劑如水合胼、NaBH4或KBH4,而利用溶劑(醇類)自身的還原特性來還原氧化石墨，使用的醇類價格較低，因此本發(fā)明適合低成本、大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并可減少污染。


圖1為實施例圖2為實施例圖3為實施例圖4為實施例圖5為實施例圖6為實施例圖7為實施例
1所得石墨烯的X射線衍射圖譜t 1所得石墨烯的掃描電鏡照片。 1所得石墨烯的透射電鏡照片。 2所得石墨烯的X射線衍射圖譜t 2所得石墨烯的掃描電鏡照片。 2所得石墨烯的透射電鏡照片。 3所得石墨烯的X射線衍射圖譜t
圖8為實施例3所得石墨烯的掃描電鏡照片。圖9為實施例3所得石墨烯的透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例11)、將5克過硫酸鉀，5克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到39毫升質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸(71. 8g)中，在80°C下磁力攪拌6小時，然后邊攪拌邊加入去離子水使其冷卻至室溫，懸浮液用去離子水抽濾清洗至pH = 7，再在60°C下真空干燥10小時得到 5. 3克預(yù)氧化石墨；2)、將2克預(yù)氧化石墨，2克硝酸鈉，6克高錳酸鉀加入到46毫升質(zhì)量百分濃度為 98%的濃硫酸(84. 6g)中，冰浴下攪拌1小時，再升溫至35°C攪拌2小時，然后加入90毫升 70°C的溫水，并將溫度升至98°C并保持15分鐘，接著依次加入280毫升70°C的溫水、10毫升質(zhì)量百分濃度為30 %的H2A及M毫升質(zhì)量百分濃度為5 %的稀鹽酸，經(jīng)充分離心洗滌至 PH = 7，并在60°C下真空干燥10小時得到4. 3g氧化石墨；3)、將0. 05g氧化石墨溶于乙醇中配置成0. 5mg/mL的溶液，經(jīng)超聲分散后在高壓反應(yīng)釜中于200°C下反應(yīng)M小時，冷卻后將沉淀物離心洗滌至pH = 7，并在60°C下真空干燥10小時得到0. 021g黑色的石墨烯粉末。采用X射線多晶衍射儀對所得的最終反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，X射線衍射圖譜 (XRD圖譜)如圖1，從圖1可看出經(jīng)過醇熱反應(yīng)，氧化石墨已經(jīng)還原成石墨烯，特征為25 度左右出現(xiàn)的(00 衍射峰。采用掃描電鏡和透射電鏡對所得的最終反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，其掃描電鏡照片和透射電鏡照片分別如圖2和圖3，從圖2和圖3可看出經(jīng)過醇熱反應(yīng)，形成了薄片狀地石墨火布。實施例21)、將15克過硫酸鉀，15克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到150g質(zhì)量百分濃度為90%的濃硫酸中，在90°C下磁力攪拌4小時，然后邊攪拌邊加入去離子水使其冷卻至 280C，懸浮液用去離子水抽濾清洗至pH = 6. 5，再在80°C下真空干燥6小時得到5. 5g預(yù)氧化石墨；2)、將2克預(yù)氧化石墨，6克硝酸鈉，4克高錳酸鉀加入到40g質(zhì)量百分濃度為98% 的濃硫酸中，冰浴下攪拌3小時，再升溫至30°C攪拌4小時，然后加入90毫升60°C的溫水， 并將溫度升至70°C并保持40分鐘，接著依次加入280毫升60°C的溫水、10毫升質(zhì)量百分濃度為10%的H2A及M毫升質(zhì)量百分濃度為10%的稀鹽酸，經(jīng)充分離心洗滌至pH = 6. 5， 并在80°C下真空干燥6小時得到4. 5g氧化石墨；3)、將0. Olg氧化石墨溶于異丙醇中配置成0. lmg/mL的溶液，經(jīng)超聲分散后在高壓反應(yīng)釜中于120°C下反應(yīng)48小時，冷卻后將沉淀物離心洗滌至pH = 6. 5，并在80°C下真空干燥6小時得到0. 004g黑色的石墨烯粉末。采用X射線多晶衍射儀對所得的最終反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，XRD圖譜如圖4顯示經(jīng)過醇熱反應(yīng)，氧化石墨已經(jīng)還原成石墨烯，特征為25度左右出現(xiàn)的(002)衍射峰。采用掃描電鏡和透射電鏡對所得的最終反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，其掃描電鏡照片如圖5和透射電鏡照片如圖6顯示經(jīng)過醇熱反應(yīng)，形成了薄片狀地石墨烯。實施例31)、將10克過硫酸鉀，10克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到50g質(zhì)量百分濃度為70%的濃硫酸中，在60°C下磁力攪拌10小時，然后邊攪拌邊加入去離子水使其冷卻至 200C，懸浮液用去離子水抽濾清洗至pH = 7. 5，再在70°C下真空干燥12小時得到5. 2g預(yù)
氧化石墨；2)、將2克預(yù)氧化石墨，4克硝酸鈉，12克高錳酸鉀加入到IOOg質(zhì)量百分濃度為 98%的濃硫酸中，冰浴下攪拌2小時，再升溫至40°C攪拌3小時，然后加入400毫升80°C的溫水，并將溫度升至100°C并保持10分鐘，接著依次加入400毫升80°C的溫水、10毫升質(zhì)量百分濃度為40%的H2A及M毫升質(zhì)量百分濃度為3%的稀鹽酸，經(jīng)充分離心洗滌至pH = 7. 5，并在70°C下真空干燥12小時得到4. 7g氧化石墨；3)、將0. Ig氧化石墨溶于甲醇中配置成lmg/mL的溶液，經(jīng)超聲分散后在高壓反應(yīng)釜中于220°C下反應(yīng)4小時，冷卻后將沉淀物離心洗滌至pH = 7. 5，并在70°C下真空干燥 12小時得到0. 046g黑色的石墨烯粉末。采用X射線多晶衍射儀對所得的最終反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，XRD圖譜如圖7顯示經(jīng)過醇熱反應(yīng)，氧化石墨已經(jīng)還原成石墨烯，特征為25度左右出現(xiàn)的(002)衍射峰，。采用掃描電鏡和透射電鏡對所得的最終反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，其掃描電鏡照片如圖 8和透射電鏡照片如圖9顯示經(jīng)過醇熱反應(yīng)，形成了薄片狀地石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括步驟1)將天然石墨、過硫酸鹽和五氧化二磷加入到濃硫酸中，在60°c 90°C攪拌4小時 10小時后邊攪拌邊加入去離子水使其冷卻至20°C ^°C，所得懸浮液用去離子水抽濾清洗至pH = 6. 5 7. 5，經(jīng)真空干燥，得到預(yù)氧化石墨；2)將步驟1)得到的預(yù)氧化石墨、硝酸鹽和高錳酸鉀依次加入到濃硫酸中，冰浴下攪拌 1小時 3小時，再升溫至30 V 40 V攪拌2小時 4小時，然后加入60 V 80 V的溫水， 并將溫度升至70°C 100°C并保持10分鐘 40分鐘，最后用60°C 80°C的溫水稀釋，再依次加入H2A和稀鹽酸，并將溶液離心洗滌至pH = 6. 5 7. 5，經(jīng)真空干燥，得到氧化石墨；3)將氧化石墨溶于醇中配置成氧化石墨濃度為0.lmg/mL lmg/mL的溶液，經(jīng)超聲分散后在密封環(huán)境中于120°C 220°C下反應(yīng)4小時 48小時，然后離心洗滌至pH = 6. 5 7. 5，經(jīng)真空干燥，得到黑色的石墨烯粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的天然石墨、過硫酸鹽、五氧化二磷和濃硫酸的質(zhì)量比為1 1 3 1 3 10 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的硝酸鹽為硝酸鈉或硝酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝴蝶結(jié)形三氧化二銻的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的預(yù)氧化石墨、硝酸鹽、高錳酸鉀和濃硫酸的質(zhì)量比為1 1 3 2 6 20 50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝴蝶結(jié)形三氧化二銻的制備方法，其特征在于，在將溫度升至70°C 100°C步驟之前所述的溫水與步驟2)中所述濃硫酸的體積比為1.9 1 4 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝴蝶結(jié)形三氧化二銻的制備方法，其特征在于，在將溫度升至70°C 100°C步驟之后所述的溫水與步驟2)中所述濃硫酸的體積比為4 1 8 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇或異丁醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述的真空干燥為在 60V 80°C真空干燥6小時 12小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝴蝶結(jié)形三氧化二銻的制備方法，其特征在于，所述的濃硫酸的重量百分濃度至少為70% ；所述的H2A的質(zhì)量百分濃度為10% -40% ；所述的稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% -10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯的制備方法，包括步驟先將天然石墨、過硫酸鹽和五氧化二磷加入到濃硫酸中攪拌反應(yīng)，得到預(yù)氧化石墨；再將步預(yù)氧化石墨、硝酸鹽和高錳酸鉀依次加入到濃硫酸中反應(yīng)，得到氧化石墨；將氧化石墨溶于醇中配置成溶液，經(jīng)超聲分散后在密封環(huán)境中于120℃～220℃下反應(yīng)4小時～48小時，然后離心洗滌至pH＝6.5～7.5，經(jīng)真空干燥，得到黑色的石墨烯粉末。該方法不采用任何還原劑，而是利用溶劑自身的還原能力來還原氧化石墨，具有成本低，污染少，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
文檔編號B82Y40/00GK102167314SQ20111013270
公開日2011年8月31日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者劉雙宇, 宋文濤, 曹高劭, 謝健, 趙新兵, 鄭云肖 申請人:浙江大學(xué)