專利名稱：一種生物油及其衍生物催化加氫的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種生物油及其衍生物催化加氫的方法和裝置系統(tǒng)，涉及不穩(wěn)定含 氧化合物催化加氫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，中國(guó)對(duì)能源的需求急劇增加導(dǎo)致化石資源特別是石油的進(jìn)口量不斷攀 升，石油資源的匱乏已經(jīng)成為制約中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。另一方面，化石資源的利用帶 來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，也已成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的問(wèn)題。因此，尋找可再生的環(huán)境 友好型的替代能源，降低對(duì)化石資源的依賴，對(duì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí) 和戰(zhàn)略意義。生物質(zhì)是光合作用的產(chǎn)物，是有機(jī)碳的惟一來(lái)源，是惟一可以替代石油資源制備 液體燃料和化學(xué)品的可再生能源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前可利用的農(nóng)業(yè)秸稈、樹木薪材廢棄物量 每年就有近8億噸，可替代3. 4億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，占全國(guó)一次能源消耗總量的15%。但是我國(guó)的 生物質(zhì)資源能有效利用的僅占生物質(zhì)可利用資源的一半左右，每年還有4億噸沒有得到轉(zhuǎn) 化利用，被棄于自然環(huán)境或被露天焚燒，造成了環(huán)境污染。制約生物質(zhì)資源不能像石油、煤 炭那樣進(jìn)行大規(guī)模利用的主要因素在于生物質(zhì)能量密度低，不易收集、運(yùn)輸和貯存。近年 來(lái)，生物質(zhì)快速熱解技術(shù)由于能將生物質(zhì)就地轉(zhuǎn)化為便于運(yùn)輸?shù)纳镉?，解決了生物質(zhì)低 能量密度帶來(lái)的運(yùn)輸困難問(wèn)題，受到了研究者的關(guān)注，被認(rèn)為是最有前景的生物質(zhì)利用技 術(shù)之一。但這種生物油含有300多種含氧化合物，具有熱值低、酸度強(qiáng)、熱不穩(wěn)定性強(qiáng)等缺 點(diǎn)，不能直接作為燃料應(yīng)用在汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，并且在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中容易分層、聚 合和變質(zhì)。為了擴(kuò)大生物油的使用范圍并能使其穩(wěn)定地儲(chǔ)存和運(yùn)輸，必須對(duì)其進(jìn)行提質(zhì)處 理。催化加氫脫氧是目前生物油升級(jí)的主要途徑之一。催化加氫脫氧是指在高壓(10-30 MPa)、較高溫度(250-400 °C)、H2或供氫溶劑 和催化劑存在的條件下，把生物油中的氧主要以H2O的形式脫除，從而達(dá)到大幅降低生物 油中氧含量的目的，它是一種發(fā)展較早的生物煉制技術(shù)。傳統(tǒng)催化加氫脫氧使用的主要 是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W的氧化物為活性物質(zhì)，以Y -Al2O3為載體合成的催化劑。文獻(xiàn) (Baldauf, W. , Balfanz, U·, Rupp M. Biomass Bioenergy 7(1994) 237—244.)報(bào)道了 350-370 °C, 30 MPa壓力下，分別采用Ni_Mo/Al203和Co_Mo/A1203作催化劑對(duì)生物油進(jìn)行 了加氫提質(zhì)的試驗(yàn)結(jié)果。兩種催化劑對(duì)生物油具有較好的催化脫氧效果，升級(jí)生物油的產(chǎn) 率為30-35%，脫氧率在88 - 99. 9%之間。但是直接催化加氫由于溫度較高，生物油不穩(wěn)定含 氧化合物易于受熱聚合而結(jié)焦，從而引起催化劑的失活和反應(yīng)器的堵塞。催化劑很容易失 活，并且隨著溫度的增加焦和加氫副產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)率會(huì)大大增加，降低了升級(jí)油的產(chǎn)率。并 且該工藝要在較高壓力下進(jìn)行，這不論對(duì)設(shè)備的材料還是對(duì)運(yùn)行環(huán)境的要求都非常苛刻， 如此高昂的提質(zhì)成本嚴(yán)重阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。實(shí)際上，含氧穩(wěn)定化合物，比如醇類也可以 作為很好的燃料和化學(xué)用品。在升級(jí)過(guò)程中如何保持生物油中的氧(低能量消耗)，將其轉(zhuǎn) 化為穩(wěn)定的含氧化合物是目前國(guó)際研究的熱點(diǎn)。
從上面分析可以看出，催化加氫脫氧生物油提質(zhì)方法需要較高的溫度，但是生物 油中不穩(wěn)定化合物在高溫下易于聚合，這兩者之間的矛盾是催化劑易于失活和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn) 率過(guò)低的根本原因，要想實(shí)現(xiàn)生物油大規(guī)模利用必須解決這個(gè)矛盾。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明旨在解決生物油及其衍生物等不穩(wěn)定化合物催化加氫過(guò)程中目 標(biāo)產(chǎn)率過(guò)低、催化劑失活過(guò)快等問(wèn)題，提出一種新型催化加氫的方法和裝置系統(tǒng)，提高目標(biāo) 產(chǎn)物的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種生物油及其衍生物催化加氫 的方法和裝置。其中生物油及其衍生物催化加氫裝置主要包括第一溫度控制裝置及由第一 溫度控制裝置控制的第一加熱爐、第二溫度控制裝置及由第二溫度控制裝置控制的第二加 熱爐、位于第一加熱爐中的低溫氣液反應(yīng)器、位于第二加熱爐中的高溫氣液反應(yīng)器；低溫氣 液反應(yīng)器的上部與兩路進(jìn)料系統(tǒng)相連，第一路通過(guò)第六閥門、高壓液相泵與儲(chǔ)液罐相連，第 二路通過(guò)第四閥門、質(zhì)量流量計(jì)、第一閥門與儲(chǔ)氣罐相連；高溫氣液反應(yīng)器的上部依次與第 九閥門、氣液分離器、壓力控制器、第十三閥門和數(shù)據(jù)采集裝置相連。所述的生物油及其衍生物催化加氫的裝置在低溫氣液反應(yīng)器和高溫氣液反應(yīng)器 之間設(shè)置了第七閥門、在高溫氣液反應(yīng)器上部設(shè)置了第九閥門來(lái)實(shí)現(xiàn)單反應(yīng)器和雙反應(yīng)器 的切換。所述的生物油及其衍生物催化加氫裝置的催化加氫方法，其特征在于原料放在儲(chǔ) 液罐中由高壓液相泵注入混合管道與來(lái)自儲(chǔ)氣罐，途徑質(zhì)量流量計(jì)和第四閥門的氫氣混 合，進(jìn)入低溫氣液反應(yīng)器進(jìn)行初級(jí)加氫，初級(jí)加氫產(chǎn)物可以通過(guò)第七閥門和第九閥門的調(diào) 節(jié)實(shí)現(xiàn)是否進(jìn)入高溫氣液反應(yīng)器進(jìn)行深度加氫；最終的加氫產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液 分離，液相產(chǎn)物通過(guò)第十閥門在采液口取出，氣相產(chǎn)物通過(guò)壓力控制器和第十三閥相連，調(diào) 節(jié)第十三閥使得第十三閥與數(shù)據(jù)采集裝置相連，在線分析氣態(tài)產(chǎn)物組分含量變化。有益效果該方法和裝置系統(tǒng)可以用來(lái)對(duì)不穩(wěn)定含氧化合物如生物油及其衍生物 等進(jìn)行加氫處理，相比傳統(tǒng)的一步高溫催化加氫脫氧，本發(fā)明可以有效地避免不穩(wěn)定含氧 化合物在催化劑表面的聚合，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性，增加了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。在該裝 置系統(tǒng)中，通過(guò)采用不同的催化劑和反應(yīng)條件可以進(jìn)行完全加氫制備碳?xì)浠衔镆部梢赃M(jìn) 行部分加氫制備穩(wěn)定的含氧化學(xué)品。


圖1是本發(fā)明的裝置系統(tǒng)示意圖。其中包括儲(chǔ)氣罐1、質(zhì)量流量計(jì)2、質(zhì)量流量計(jì)控 制儀3、混合管道4、低溫氣液反應(yīng)器5、第一加熱爐6、第額加熱爐15、催化劑填充倉(cāng)7、玻璃 纖維棉8、耐腐蝕多空金屬板9、第一溫度控制裝置10，第二溫度控制裝置14、儲(chǔ)液罐11、高 壓液相泵12、壓力表13、高溫氣液反應(yīng)器16、采液口 17、氣液分離器18、壓力控制器19、氣 體排空口 20、氣態(tài)產(chǎn)物在線分析裝置21和數(shù)據(jù)采集裝置22 ；第一閥門Vl 第九閥門v9。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明該裝置主要包括第一溫度控制裝置10及由第一溫度控制裝置10控制的第一加熱爐6、 第二溫度控制裝置14及由第二溫度控制裝置14控制的第二加熱爐15、位于第一加熱爐6 中的低溫氣液反應(yīng)器5、位于第二加熱爐15中的高溫氣液反應(yīng)器16 ；低溫氣液反應(yīng)器5的 上部與兩路進(jìn)料系統(tǒng)相連，第一路通過(guò)第六閥門v6、高壓液相泵12與儲(chǔ)液罐11相連，第二 路通過(guò)第四閥門v4、質(zhì)量流量計(jì)2、第一閥門vl與儲(chǔ)氣罐相連；高溫氣液反應(yīng)器16的上部 依次與第九閥門v9、氣液分離器18、壓力控制器19、第十三閥門vl3和數(shù)據(jù)采集裝置22相 連。在低溫氣液反應(yīng)器5和高溫氣液反應(yīng)器1 6之間設(shè)置了第七閥門ν 7、在高溫氣 液反應(yīng)器1 6上部設(shè)置了第九閥門v9來(lái)實(shí)現(xiàn)單反應(yīng)器和雙反應(yīng)器的切換。首先將還原好的不同催化劑分別裝入低溫氣液反應(yīng)器5和高溫氣液反應(yīng)器16，然 后將裝置系統(tǒng)連接完畢，并確保所有的閥門都關(guān)閉。依次打開第一閥門vl、第二閥門v2、第 三閥門ν 3、第十一閥門ν 1 1，將第七閥門ν 7轉(zhuǎn)到低溫氣液反應(yīng)器5和高溫氣液反應(yīng)器 16相通，第九閥門ν 9轉(zhuǎn)到高溫氣液反應(yīng)器1 6和氣液分離器18相通。緩慢開啟第四閥門 v4，開度達(dá)到完全開啟的1/5時(shí)保持不變，等到壓力控制器19所顯示的壓力達(dá)到反應(yīng)設(shè)置 壓力時(shí)關(guān)閉第二閥門v2和第十一閥門vll，完全打開第四閥門v4。打開質(zhì)量流量計(jì)2，將 流量調(diào)到反應(yīng)所需流量，同時(shí)將第十三閥門vl3轉(zhuǎn)到壓力控制器19和氣體排空口 20相通， 緩慢開啟壓力控制器19，調(diào)整開度大小來(lái)維持壓力為反應(yīng)設(shè)置壓力。等到壓力穩(wěn)定后，開啟 第一加熱爐6加熱低溫氣液反應(yīng)器5，同時(shí)開啟第二加熱爐15加熱高溫氣液反應(yīng)器16。等 到低溫氣液反應(yīng)器5和高溫氣液反應(yīng)器1 6內(nèi)溫度分別達(dá)到設(shè)置溫度并穩(wěn)定后，打開第六 閥門v6，將高壓液相泵1 2調(diào)到設(shè)置流量，進(jìn)行進(jìn)樣，同時(shí)將第十三閥門vl3轉(zhuǎn)到壓力控制 器19和氣態(tài)產(chǎn)物在線分析裝置21相通。注入液體物料和氣體在混合管道4進(jìn)行混合，一 同進(jìn)入低溫氣液反應(yīng)器5進(jìn)行初級(jí)選擇性加氫。初級(jí)加氫產(chǎn)物進(jìn)入高溫氣液反應(yīng)器16進(jìn) 行深度加氫。加氫中發(fā)生的主要反應(yīng)如下
加氫后，液相和氣相產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器18進(jìn)行氣液分離，液體產(chǎn)物留在氣液分離器 18中，氣體產(chǎn)物通過(guò)壓力控制器19進(jìn)入氣態(tài)產(chǎn)物在線分析裝置21進(jìn)行分析，分析結(jié)果通過(guò) 數(shù)據(jù)采集裝置22記錄。試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉質(zhì)量流量計(jì)2、高壓液相泵12、壓力控制器19和 第九閥門v9。緩慢打開第十閥門vlO，靠氣液分離器上方氣體的壓力把液體排到第十閥門vlO，在采液口 17取出液體產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種生物油及其衍生物催化加氫裝置，其特征在于該裝置主要包括第一溫度控制裝 置(10)及由第一溫度控制裝置(10)控制的第一加熱爐(6)、第二溫度控制裝置(14)及由 第二溫度控制裝置(14)控制的第二加熱爐(15)、位于第一加熱爐(6)中的低溫氣液反應(yīng)器 (5)、位于第二加熱爐(15)中的高溫氣液反應(yīng)器(16)；低溫氣液反應(yīng)器(5)的上部與兩路進(jìn)料系統(tǒng)相連，第一路通過(guò)第六閥門(v6)、高 壓液相泵(12)與儲(chǔ)液罐(11)相連，第二路通過(guò)第四閥門(v4)、質(zhì)量流量計(jì)(2)、第一閥門 (vl)與儲(chǔ)氣罐相連；高溫氣液反應(yīng)器(16)的上部依次與第九閥門(v9)、氣液分離器(18)、壓力控制器 (19)、第十三閥門(vl3)和數(shù)據(jù)采集裝置(22)相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油及其衍生物催化加氫的裝置，其特征在于在低溫氣 液反應(yīng)器(5)和高溫氣液反應(yīng)器(1 6)之間設(shè)置了第七閥門(ν 7)、在高溫氣液反應(yīng)器 (1 6)上部設(shè)置了第九閥門(v9)來(lái)實(shí)現(xiàn)單反應(yīng)器和雙反應(yīng)器的切換。
3.—種如權(quán)利要求1所述的生物油及其衍生物催化加氫裝置的催化加氫方法，其特征 在于原料放在儲(chǔ)液罐(1 1)中由高壓液相泵(1 2)注入混合管道(4)與來(lái)自儲(chǔ)氣罐途徑 質(zhì)量流量計(jì)(2 )和第四閥門的氫氣混合，進(jìn)入低溫氣液反應(yīng)器(5 )進(jìn)行初級(jí)加氫，初級(jí)加 氫產(chǎn)物通過(guò)第七閥門(ν 7)和第九閥門(ν 9)的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)是否進(jìn)入高溫氣液反應(yīng)器(1 6) 進(jìn)行深度加氫；最終的加氫產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器(1 8)進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物通過(guò)第十 閥門(ν 1 0)在采液口(1 7)取出，氣相產(chǎn)物通過(guò)壓力控制器(1 9)和第十三閥(ν 1 3) 相連，調(diào)節(jié)第十三閥(ν 1 3)使得第十三閥(ν 1 3)與數(shù)據(jù)采集裝置(2 1)相連，在線分 析氣態(tài)產(chǎn)物組分含量變化。
全文摘要
一種生物油及其衍生物催化加氫的方法和裝置涉及不穩(wěn)定含氧化合物催化加氫領(lǐng)域。該系統(tǒng)具體包括液體進(jìn)樣單元，低溫加氫氣液反應(yīng)器、高溫加氫氣液反應(yīng)器、氣液分離器、壓力控制器、產(chǎn)物收集和分析單元。液體進(jìn)樣單元把生物油或其衍生物首先高壓注入低溫加氫反應(yīng)器進(jìn)行初級(jí)選擇性加氫，穩(wěn)定化進(jìn)料，然后注入與之相連的高溫加氫反應(yīng)器進(jìn)行深度加氫。加氫產(chǎn)物通過(guò)氣液分離器進(jìn)行分離回收，氣相產(chǎn)物采用分析單元進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，整個(gè)系統(tǒng)的壓力由壓力控制器控制。本發(fā)明可以經(jīng)濟(jì)高效的對(duì)生物油及其衍生物等不穩(wěn)定含氧化合物進(jìn)行加氫制備石油化工用品，有效緩解石油短缺現(xiàn)象。另外，本發(fā)明中的裝置系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于操作，很適合工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102061190SQ20111002369
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者張會(huì)巖, 肖睿 申請(qǐng)人:東南大學(xué)