利用碳質(zhì)添加劑加氫裂化重油和殘渣油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于加氫處理重油和/或殘渣油的方法，所述方法包括如下步驟：使非金屬化碳質(zhì)材料與酸反應(yīng)以形成非金屬化碳質(zhì)添加劑；以及在250℃～600℃的溫度下在存在含氫氣體的條件下使所述重油和/或殘渣油接觸所述非金屬化碳質(zhì)添加劑。
【專利說明】
利用碳質(zhì)添加劑加氫裂化重油和殘渣油的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及將重油和殘渣油如減壓瓦斯油、常壓渣油和減壓渣油加氫裂化為效用 更大的較小分子的物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重油和/或殘渣油的加氫處理(hydroprocessing)(也可以稱為加氫裂化、加氫處 理(hydrotreating)、加氫轉(zhuǎn)化、加氫轉(zhuǎn)換或氫化裂化/處理/轉(zhuǎn)化/轉(zhuǎn)換/處理(treating)/ 處理(treatment))是可以用于從具有高初始沸點（即，典型地對于常壓渣油大于約385°C， 對于減壓渣油大于約525°C，對于減壓瓦斯油在約350°C和約525°C之間）的原油組分形成有 用的材料的已知方法。為了制造更經(jīng)濟上可行的加氫處理條件，可以使用金屬催化劑來促 進加氫處理。參見例如US4770764、US 8372776和US 20110017636。然而，這種金屬催化劑是 昂貴的并且容易失活?；蛘?，可以使用非金屬(也就是說，非金屬化)碳質(zhì)材料如褐煤焦炭作 為添加劑代替金屬催化劑。參見US5064523。然而，這種碳質(zhì)添加劑在加氫處理包括分子如 瀝青質(zhì)的較大烴分子時通常是非常低效的，這不利地在處理中導(dǎo)致未轉(zhuǎn)化的重油和/或殘 渣油，并且不利地導(dǎo)致不完全的加氫處理(包括焦炭形成）。更糟的是，未處理的瀝青質(zhì)（和 焦炭)還可能粘附至添加劑粒子，由此阻止其在處理中的進一步效用。
[0003] 因此存在對于如下方法的需求，所述方法將重油和殘渣油如減壓瓦斯油、常壓渣 油和減壓渣油加氫處理為效用更大的較小分子的物質(zhì)，同時提供尤其是涉及加氫裂化瀝青 質(zhì)時避免與提高的處理效率相伴的金屬催化劑的成本效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 令人驚訝地，
【申請人】現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過提供如下用于重油和/或殘渣油的加 氫處理的方法解決上述問題，所述方法包括使非金屬化碳質(zhì)材料與酸反應(yīng)以形成非金屬化 碳質(zhì)添加劑；以及在250°C~600°C的溫度下在存在含氫氣體的條件下使所述重油和/或殘 渣油接觸所述非金屬化碳質(zhì)添加劑。
[0005] 還令人驚訝地，
【申請人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用用于重油和/或殘渣油的加氫處理的非金屬 化碳質(zhì)添加劑可以解決上述問題，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑包含酸處理過的非金屬化 碳質(zhì)材料。
[0006] 發(fā)明詳述
[0007] 本發(fā)明的方法和材料涉及重油和/或殘渣油的加氫處理。這種方法在本領(lǐng)域中是 已知的并且通常涉及在升高的溫度和壓力下在氫的存在下使重油或殘渣油反應(yīng)。因此，本 發(fā)明的方法包括如下步驟:在約250 °C~約600°C(優(yōu)選約250 °C~約500 °C)的溫度下在含氫 氣體（g卩，如本文中所使用的，包含分子氫(H2)的氣體)的存在下使重油和/或殘渣油接觸非 金屬化碳質(zhì)添加劑。如在本文中所用的"重油或殘渣油"是指重質(zhì)原油或超重質(zhì)原油，包括 但不限于渣油、煤、瀝青、頁巖油、焦油砂等和其組分。因此重油可以為液體、半固體和/或固 體?？梢赃M行加氫處理的重油的非限制性實例包括加拿大焦油砂，來自巴西桑托斯和坎波 斯(Campos)盆地、蘇伊士的Egyptial海灣、乍得、委內(nèi)瑞拉蘇利亞、馬來西亞和印度尼西亞 蘇門答臘島的減壓渣油。重油和/或殘渣油的其它實例在本文中的別處描述并且還包括但 不限于桶底殘油和從煉油過程留下的殘渣。具體的非限制性實例包括通常具有至少約343 °C的沸點的常壓塔底，通常具有至少約524Γ的沸點的減壓塔底，和可以具有約524Γ以上 的沸點的瀝青渣和減壓渣油。
[0008] 在氫的存在下重油或殘渣油的升級或處理在本文中通常稱為"加氫處理"。加氫處 理包括但不限于氫化、加氫處理、加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化(包括選擇性加氫裂化）、加氫異構(gòu)、加 氫脫蠟、加氫脫芳、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬。與本發(fā)明特別相關(guān)的是其中加氫處理 是指加氫轉(zhuǎn)化或加氫裂化的情況，即，處理重油和/或殘渣油以降低重油和/或殘渣油中瀝 青質(zhì)的分子量和/或沸點和/或濃度。在本方法中，使用非金屬化碳質(zhì)材料作為加氫處理中 的添加劑。
[0009] 如在本文中使用的，術(shù)語"非金屬化"包括沒有從外源添加的（例如，負載的）來自 族 VB(5)(例如 V、Nb、Ta)，VIB(6)G^i^nCr、Mo、WWPVIII(8)G^i^nFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、0s、 Ir、Pt)的金屬的材料，例如沒有從外源添加的(例如，負載的)過渡金屬的材料，或例如沒有 從外源添加的（例如，負載的）金屬的材料。如在本文中使用的，在本發(fā)明中處理的重油和/ 或殘渣油被從對外源的提及中排除，即，添加劑可以從重油和/或殘渣油中例如原位清除任 何上述類別的金屬這一點是在本發(fā)明的意圖之內(nèi)的。相稱地，根據(jù)如在本文中所使用的"非 金屬化"的定義，雖然添加劑可以另外包含包括金屬的材料，但是非金屬化碳質(zhì)材料不可以 具有另外添加至其(例如，負載至其）的金屬。因此應(yīng)理解并接受粗碳質(zhì)材料可能以其自然 狀態(tài)含有金屬(例如，痕量的金屬如鐵、鎳或釩），類似于一塊水果雖然不被固有地認為是金 屬的或金屬化的，但是可能含有金屬原子(例如，呈其自然狀態(tài)的香蕉一般不被認為是"金 屬化的"但是被廣泛地被認為包含鉀）。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所用的非金屬化碳質(zhì)添加劑可以呈任何形式，例如所述添加劑可以包 含或選自無煙煤焦炭、褐煤焦炭、炭黑、活性焦炭、石油焦炭、爐灰、來自煤的溫克勒氣化的 灰、紅泥、靜電過濾器灰塵、旋風(fēng)灰塵和其混合物中的一種或幾種，而所述非金屬化碳質(zhì)材 料優(yōu)選包含或優(yōu)選是褐煤焦炭。雖然在本文中尤其是涉及兩種物質(zhì)的特征或性質(zhì)時基本上 可以互換，術(shù)語"添加劑"通常是指為在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用而經(jīng)過準備的物質(zhì)，而"材 料"通常是指構(gòu)成添加劑(經(jīng)過準備）的物質(zhì)，或在為根據(jù)本發(fā)明的方法進行這種準備之前 的添加劑。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，利用酸處理非金屬化碳質(zhì)材料，即，所述方法例如除加 熱氧化之外，可以包含使非金屬化碳質(zhì)材料/添加劑與酸接觸的步驟(在本文中稱為"酸處 理"）。該酸處理步驟形成用于本方法的非金屬化碳質(zhì)添加劑。在不希望被理論束縛的情況 下，
【申請人】相信上述酸處理可以進一步從非金屬化碳質(zhì)材料的孔內(nèi)部除去灰、結(jié)晶石墨 (crystalline graphite)和非金屬無機材料，并且可以除去堿性金屬(如族1和2元素，例如 似、1(工&、1^)，這進一步提高加氫處理步驟中潛在的催化金屬(例如過渡金屬如鐵）的可用 性。因此灰含量可以按非金屬化碳質(zhì)添加劑的重量計不大于(或小于)20%，優(yōu)選不大于(或 小于）15%，更優(yōu)選不大于（或小于）10%且甚至更優(yōu)選不大于(或小于）5%。由此產(chǎn)生的進 一步的利益可能是添加劑被酸處理軟化，由此減少處理設(shè)備(如加氫處理反應(yīng)器）中作為使 用碳質(zhì)添加劑的結(jié)果可能發(fā)生的侵蝕。
[0012] 酸處理步驟可以在本文中描述的加熱氧化之前或之后發(fā)生，但是優(yōu)選在加熱氧化 之前發(fā)生，因為這使得加熱氧化在增加孔尺寸的同時另外除去來自酸處理的任何殘留水分 (即，干燥非金屬化碳質(zhì)添加劑）。
[0013] 原則上任何酸都可以用于酸處理步驟。合適的酸的實例包括無機酸如鎢酸、硫酸、 磷酸、硝酸、鹽酸和其混合物，以及有機酸如檸檬酸、乙酸、苯甲酸、水楊酸和其混合物。優(yōu)選 地，用于酸處理步驟的酸包括或為無機酸，更優(yōu)選所述酸包括或選自硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸 和其混合物，并且甚至更優(yōu)選所述酸包含或為硝酸。
[0014] 典型地，所述酸將作為水溶液提供至酸處理。在這種溶液中酸的濃度原則上可以 為任何值。例如，所述酸可以按溶液的重量計以約1 %~約99 %的量存在，所述酸按溶液的 重量計以優(yōu)選約5%~約95%，更優(yōu)選約10%~約90%，甚至更優(yōu)選約20%~約70%，甚至 還更優(yōu)選約25 %~約50 %并且又更優(yōu)選約30 %~約35 %的量存在。
[0015] 酸處理也可以被加熱（例如加熱步驟），例如酸處理可以在約25°C~約99°C，優(yōu)選 約30°C~約95°C，更優(yōu)選約40°C~約90°C，甚至更優(yōu)選約50°C~約88°C并且甚至還更優(yōu)選 約70 °C~約85 °C或約75 °C~約85 °C的溫度下發(fā)生。有利地，酸處理也可以例如通過攪拌被 攪動。
[0016] 在酸處理步驟后，可以期望洗滌非金屬化碳質(zhì)添加劑以除去可能存在的任何過量 酸。例如，可以利用水(優(yōu)選去離子水)洗滌非金屬化碳質(zhì)添加劑，例如直到洗滌水（即在用 于洗滌添加劑后采樣的水)的PH穩(wěn)定。
[0017] 在非金屬化碳質(zhì)添加劑的酸處理之后也可以進行另外的干燥步驟，其可以例如為 將非金屬化碳質(zhì)添加劑加熱至至少約40°C的溫度至少2小時的時段。優(yōu)選地，任選的干燥步 驟可以在約120 °C下進行約12小時。
[0018] 有利地，非金屬化碳質(zhì)添加劑具有至少約2nm、優(yōu)選至少約2.25nm、更優(yōu)選至少約 2 · 5nm且甚至還更優(yōu)選至少約3nm、例如約2nm~約10nm、優(yōu)選約2 · 25nm~約8nm、更優(yōu)選約 2.5nm~約6nm且甚至更優(yōu)選約3nm~約5nm的平均孔尺寸。如在本文中所使用的，術(shù)語"平均 孔尺寸"是指碳質(zhì)材料中孔的平均內(nèi)半徑。相應(yīng)地，"孔尺寸"或"多個孔尺寸"分別是指例如 對給定的一個孔或一組孔測定的內(nèi)半徑/多個內(nèi)半徑。在不希望被理論束縛的情況下，申請 人相信采用以上孔尺寸促進瀝青質(zhì)和其它大的烴進入添加劑從而促進這些較大分子的加 氫處理。該范圍也可以在上端有界限，因為太大的孔尺寸可能降低添加劑的整體表面面積 和物理強度，因此潛在地可能對非金屬化碳質(zhì)添加劑的效力有害。本文中所描述的孔尺寸 可能轉(zhuǎn)而使得能夠?qū)託涮幚聿襟E使用較溫和的條件。雖然使用苛刻條件可以裂化大的烴 分子如瀝青質(zhì)，但是使用更苛刻的條件也導(dǎo)致加氫處理產(chǎn)物中更普遍的小烴分子，這在兩 方面是不被期望的。首先，較小的分子(例如，甲烷和乙烷)本身是不被期望的，因為它們與 較大烴分子(例如，辛烷和癸烷)相比因為較低的能量密度而缺少價值;第二，對于較小的分 子而言氫對碳的比更大，這意味著在加氫處理過程中更多的氫被消耗，因此是浪費的并且 增加與該過程相關(guān)的成本。
[0019] 可以通過成熟的布魯諾爾-埃米特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller) (BET)方法 (ASTM D3663(例如版本03,2008重新核準））測定非金屬化碳質(zhì)添加劑的包括平均孔尺寸的 孔尺寸(和比表面積），所述布魯諾爾-埃米特-特勒(BET)方法在液氮溫度(例如-196 °C)下 通過氮多層吸附/脫附等溫線評價多孔材料的外部表面面積、孔尺寸和孔內(nèi)部的表面面積。 如在本文中使用的，"總孔體積"是使用BET方法確定的對材料測定的整體孔體積。巴雷特-喬伊納-哈萊達(Barrett-Joyner-Halenda) (BJH)方法被用于從實驗解吸等溫線評價孔尺 寸分布。如在本文中使用的，"累積孔體積"是使用BJH方法確定的材料的集合孔體積。
[0020] 非金屬化碳質(zhì)添加劑中較大孔的存在被認為是特別有利的。在不希望被理論束縛 的情況下，
【申請人】相信較大孔的比例的提高能提高添加劑處理瀝青質(zhì)的能力，因為它們能 進入添加劑粒子而不僅附著至其中大瀝青質(zhì)分子可以簡單地堵塞一個或多個孔的表面。因 此，孔尺寸分布有利地可以延伸至高達約50nm或高達約30nm，并且這可以與以上公開的任 何平均孔尺寸結(jié)合。因此，例如，孔尺寸分布可以有利地延伸至約40nm，這意味著孔尺寸的 最高紀錄值為約40nm(相應(yīng)地對其它值也一樣）?；蛘?，孔尺寸分布可以在兩個值之間延伸 (即，孔尺寸分布可以具有最低紀錄值和最高紀錄值）。這種有利的孔尺寸分布的非限制性 實例可以為從約1.5nm延伸至約50nm、或優(yōu)選地從約2nm延伸至約30nm的那些孔尺寸分布。 孔尺寸分布的另一個有利的方面可以為增加的較大孔的比例，如孔尺寸為至少約5nm、或至 少約8nm、或至少約IOnm的孔的存在?？壮叽绶植纪ǔ＞哂兄辽僖环N模式，并且有利地具有 至少兩種模式（即，位于特定的孔尺寸的分布中的最大值），例如2、3、4、5、6、7、8、9種或更多 種模式。
[0021] 考慮孔尺寸分布的另一個方式是通過材料中作為整體來自特定尺寸的孔的孔體 積的比例?；谕ㄟ^BJH測定的累積孔體積（即，使用該方法確定的所有孔的孔體積的和）， 根據(jù)本發(fā)明的一些實例包括其中至少約80%的累積孔體積來自孔尺寸為至少約2nm的孔的 非金屬化碳質(zhì)添加劑，另外地或可選地其中至少約50%的累積孔體積來自孔尺寸為至少約 5nm的孔的非金屬化碳質(zhì)添加劑，另外地或可選地其中至少約30%的累積孔體積來自孔尺 寸為至少約IOnm的孔的非金屬化碳質(zhì)添加劑，和另外地或可選地其中至少約50%的累積孔 體積來自孔尺寸為至少約IOnm的孔的非金屬化碳質(zhì)添加劑，或其任何組合。
[0022]作為另外的孔尺寸分布的非限制性實例，至少約90%的累積孔體積可以來自孔尺 寸為至少約2nm的孔，另外地或可選地至少約75%的累積孔體積可以來自孔尺寸為至少約 5nm的孔，另外地或可選地約50%的累積孔體積可以來自孔尺寸為至少約IOnm的孔，或其任 何組合。
[0023]上述關(guān)于孔尺寸的各種范圍也可以形成任何算數(shù)上合理的組合。因此，為了提供 一個這種可能的組合的非限制性實例，根據(jù)本發(fā)明的非金屬化碳質(zhì)添加劑可以具有延伸至 30nm的孔尺寸分布，30 %的來自孔尺寸為至少IOnm的孔的累積孔體積，和75 %的來自孔尺 寸為至少5nm的孔的累積孔體積。
[0024] 本發(fā)明中使用的非金屬化碳質(zhì)添加劑可以有利地具有大于形成非金屬化碳質(zhì)添 加劑的碳質(zhì)材料的總孔體積的總孔體積，即大于當(dāng)材料呈其自然形態(tài)時的總孔體積的總孔 體積(根據(jù)BET方法測定(ASTM D3663 (例如版本03，2008年重新核準）））?？偪左w積的范圍可 以為約0 · lcm3/g~約5cm3/g，優(yōu)選約0 · 2cm3/g~約2cm3/g，更優(yōu)選約0 · 3cm3/g~約1 · 5cm3/g， 甚至更優(yōu)選約〇. 5cm3/g~約1.25cm3/g并且甚至還更優(yōu)選約0.7cm3/g~約lcm 3/g。在不希望 被理論束縛的情況下，
【申請人】相信這種總孔體積為烴分子擴散到添加劑中提供更多的空 間，因此進一步提尚效力。
[0025] 此外，非金屬化碳質(zhì)添加劑可以有利地具有大于形成非金屬化碳質(zhì)添加劑的碳質(zhì) 材料的比表面積的比表面積，即大于當(dāng)材料呈其自然形態(tài)時的比表面積的比表面積(根據(jù) BET方法測定）。比表面積的范圍可以為約100m2/g~約3000m2/g，優(yōu)選約200m 2/g~約 1000m2/g，更優(yōu)選約300m2/g~約800m2/g，甚至更優(yōu)選約350m 2/g~約700m2/g，例如約400m2/ g~約650m2/g。在不希望被理論束縛的情況下，這種比表面積提供提高的添加劑表面的可 用性，從而促進重油和/或殘渣油的加氫處理。特別是與本文中描述的孔尺寸分布的任何方 面結(jié)合的情況下，高表面面積可能也意味著相等的加氫處理效率所需的添加劑更少。
[0026] 用在本發(fā)明中的非金屬化碳質(zhì)添加劑有利地是粉末。在本發(fā)明中，該粉末原則上 可以具有任何粒度。期望地，粒度為約Iwn~約100μπι，優(yōu)選約ΙΟμπι~約90μηι，更優(yōu)選約20μηι ~約80μηι，甚至更優(yōu)選約30μηι~約70μηι且甚至還更優(yōu)選約40μηι~約60μηι。
[0027] 如在本文中"非金屬化"的定義中所考慮的，非金屬化碳質(zhì)添加劑可以固有地包含 一些金屬。在不希望被理論束縛的情況下，
【申請人】相信一些金屬特別是過渡金屬如鐵通過 催化烴的裂化(直接地或通過作為催化劑前體），可以改進加氫處理。因此，非金屬化碳質(zhì)添 加劑(尤其是焦炭并且更尤其是褐煤焦炭)按非金屬化碳質(zhì)添加劑的重量計有利地包含(例 如，固有地包含）至少約6000ppm的金屬，例如約6000ppm~約lOOOOOppm，優(yōu)選約7000ppm~ 約30000ppm，更優(yōu)選約8000ppm~約20000ppm，甚至更優(yōu)選約9000ppm~約15000ppm且甚至 還更優(yōu)選約1000 Oppm~約13000ppm。優(yōu)選地，以上任何范圍可以僅基于存在的過渡金屬的 量，更優(yōu)選地基于來自族 VB(5)(例如 V、Nb、Ta)，VIB(6)G^i^nCr、Mo、WMPVIII(8)G^i^nFe、 〇)、附、此、1^、？(1、0 8、1^?〇的金屬的量，甚至更優(yōu)選地基于來自族￥111(8)的金屬的量并 且甚至還更優(yōu)選地基于在非金屬化碳質(zhì)添加劑中存在的鐵的量，而應(yīng)用至非金屬化碳質(zhì)添 加劑。這些范圍可以在不從外源添加(例如負載)任何金屬的情況下例如在非金屬化碳質(zhì)材 料的自然狀態(tài)下應(yīng)用至非金屬化碳質(zhì)添加劑?；蛘?，這可以簡單地通過選擇待用于非金屬 化碳質(zhì)添加劑的材料來實現(xiàn)。任何來自重油和/或殘渣油的金屬的清除可以在這些范圍之 外，或者所述范圍可以描述在這種清除之后的金屬含量。所述范圍可以當(dāng)然地描述正要與 重油和/或殘渣油接觸時的添加劑，因此例如，在本文中描述的其它處理步驟如在含氧氣體 的存在下進行加熱和/或利用酸進行處理已經(jīng)發(fā)生之后的添加劑。在不希望被理論束縛的 情況下，
【申請人】相信雖然可燃材料通常在應(yīng)用本文中描述的本發(fā)明的方面中從非金屬化碳 質(zhì)添加劑中被除去，但是金屬沒有被除去，因此添加劑中潛在的催化物質(zhì)的比例增加，由此 促進處理效率的提尚。
[0028]還根據(jù)本發(fā)明，重油和/或殘渣油的加氫處理過程可以包含如下步驟：在至少約 120°C的溫度下使非金屬化碳質(zhì)材料接觸含氧氣體（即，包含分子氧(O2)的氣體）以形成非 金屬化碳質(zhì)添加劑(例如，具有根據(jù)本發(fā)明的孔尺寸分布的一種非金屬化碳質(zhì)添加劑）；并 且在約250°C~約600°C (優(yōu)選至約500°C)的溫度下在存在含氫氣體的條件下在至少約100 巴表壓的氫分壓下使重油和/或殘渣油接觸非金屬化碳質(zhì)添加劑。雖然最大壓力實際上取 決于使用的設(shè)備，但是氫分壓可以為高達約500巴表壓、高達約400巴表壓或高達約300巴表 壓，例如約100巴表壓~約500巴表壓，約150巴表壓~約400巴表壓或約200巴表壓~約300 巴表壓。注意可以已經(jīng)使用不同的加熱過程以形成非金屬化碳質(zhì)材料（即，根據(jù)本發(fā)明的呈 未處理形態(tài)的潛在添加劑）。其非限制性實例為可以使用加熱以形成焦炭(非金屬化碳質(zhì)材 料），但是然后根據(jù)本發(fā)明，可以使用另外的加熱步驟以將焦炭轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明的非金屬 化碳質(zhì)添加劑。因此本發(fā)明中的加熱步驟(例如，為形成非金屬化碳質(zhì)添加劑)可以被看成 分為用于形成非金屬化碳質(zhì)材料的任何加熱（例如，被冷卻步驟如將非金屬化碳質(zhì)材料冷 卻至環(huán)境溫度的步驟隔開）。作為另一個非限制性實例，加熱步驟可以與加氫處理步驟同地 協(xié)作(例如，在相同的工地）。
[0029] 可以發(fā)現(xiàn)在其自然狀態(tài)下，非金屬化碳質(zhì)材料(例如褐煤焦炭）的平均孔尺寸不僅 小于約2nm而且伴隨有狹窄的孔尺寸分布，如具有很少較大孔的孔尺寸分布。
【申請人】現(xiàn)在已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)在含氧氣體的存在下加熱非金屬化碳質(zhì)材料(在本文中"加熱氧化"）增加平均孔尺 寸并且擴大孔尺寸分布，提供本發(fā)明的利益。有利地，加熱至大于約120°C，優(yōu)選約200°C~ 約600°C，更優(yōu)選約250°C~約450°C，甚至更優(yōu)選約300°C~約400°C并且甚至還更優(yōu)選約 330°C~約370°C的溫度，并且在含氧氣體的存在下加熱持續(xù)時間為至少約1小時，優(yōu)選至少 約2小時，更優(yōu)選至少約3小時并且甚至更優(yōu)選至少約4小時，例如約1小時~約24小時，約2 小時~約12小時，約3小時~約10小時或約4小時~約5小時?；蛘?，在含氧氣體的存在下加 熱非金屬化碳質(zhì)材料的處理步驟可以是連續(xù)的。含氧氣體可以有利地為氧、氮氧混合物或 空氣，并且優(yōu)選為空氣。應(yīng)該注意溫度范圍、持續(xù)時間和含氧氣體特性的任何組合可以被使 用并且旨在被包含在本公開內(nèi)容中。在不希望被理論束縛的情況下，
【申請人】理解根據(jù)上述 描述的加熱氧化促進可燃材料和/或灰從非金屬化碳質(zhì)材料的孔內(nèi)部除去，由此增加平均 孔尺寸并且增加可以催化(直接地或通過充當(dāng)預(yù)催化劑)加氫處理步驟的痕量金屬（例如 鐵)的可用性。
[0030] 根據(jù)一些期望的實施方式，加熱氧化期間含氧氣體的壓力原則上可以為任何合適 的水平，只要一些含氧氣體存在?？墒褂玫暮鯕怏w的壓力的非限制性實例包括約-999毫 巴表壓~20巴表壓，約-500暈巴表壓~約10巴表壓，約-250暈巴表壓~約5巴表壓，約-200 _巴表壓~約2巴表壓，約-150暈巴表壓~約1巴表壓或約-100暈巴表壓~約500暈巴表壓。 因此可以使用環(huán)境壓力（約0巴表壓）?；蛘?，以上公開的壓力可以為含氧氣體中存在的氧 (〇2)的分壓。
[0031] 也可以期望管理非金屬化碳質(zhì)添加劑的密度以改進其在加氫處理步驟中的移動 性（即，在加氫處理反應(yīng)器中的物理移動性，與沉淀的傾向相對），從而改進整體處理效率。 特別地，在不希望被理論束縛的情況下，
【申請人】理解通過加熱和/或酸處理除去灰可以降低 非金屬化碳質(zhì)添加劑的密度，由此提升整體處理效率。因此，添加劑的真密度可以有利地為 約lg/cm 3~約3g/cm3，優(yōu)選約1.7g/cm3~約2g/cm3。真密度可以通過He吸收如根據(jù)ASTM 02638(例如版本10 43了]?02638-10)進行測定。
[0032] 本方法包含在存在含氫氣體的條件下使重油和/或殘渣油與非金屬化碳質(zhì)添加劑 接觸的步驟，即加氫處理步驟例如加氫裂化步驟。該加氫處理步驟通常在約250°C~約600 。(:或500°C，優(yōu)選約400°C~約490°C，更優(yōu)選約425°C~約485°C，甚至更優(yōu)選約440°C~約 480 °C且甚至還更優(yōu)選約450°C~約475°C的溫度下進行。使用約50巴表壓~約300巴表壓、 優(yōu)選約100巴表壓~約250巴表壓的氫分壓也是通常做法。
[0033] 非金屬化碳質(zhì)添加劑可以按在加氫處理步驟中存在的全部固體和液體材料(例如 不包含任何存在的氣體）的重量計以約0.1 %~約25 %的量存在于加氫處理步驟中。有利 地，非金屬化碳質(zhì)添加劑可以按加氫處理步驟中存在的固體/液體材料的重量計以約0.5% ~約15%、優(yōu)選約0.8%~約10%、甚至更優(yōu)選約1 %~約5%的量存在。
[0034] 除了根據(jù)本發(fā)明的非金屬化碳質(zhì)添加劑外可以添加其它添加劑和/或催化劑。這 種添加劑和/或催化劑可以為本領(lǐng)域中已知的任何添加劑和/或催化劑，例如金屬催化劑。 根據(jù)煤液化的一些實施方式，例如，催化劑前體可以用于以約0.25~約5重量％的金屬對煤 的比（在干燥、無灰的基礎(chǔ)上或"daf"基礎(chǔ)上)浸漬地面煤(ground coal)。在浸漬后，通過原 位硫化形成催化劑。在一些實施方式中，通過如下進行原位硫化:在約0.25:1~約5:1或約 0.5~約3:1的范圍內(nèi)的溶劑對煤比下，混合元素硫與催化劑浸漬的煤和溶劑或稀釋劑(例 如一種或多種FCC型處理油，一種或多種催化裂化輕循環(huán)油（light catalytic cycle cracking oil) (LCCO),一種或多種傾析油(DCO))。
[0035] 加氫處理步驟可以包含或為多個單獨的加氫處理步驟（即，2個或更多個步驟，例 如2、3、4、5、6、7、8、9個或更多個步驟），所述步驟可以相同，或者所述步驟中的至少一個可 以以一種或多種方式與另外的至少一個不同。
[0036] 一個或多個加氫處理步驟原則上可以為任何本領(lǐng)域中已知的那些加氫處理步驟， 并且決不限于特定的方法或設(shè)備。因此加氫處理可以為連續(xù)模式、批處理模式或其組合(例 如在多個加氫處理步驟的情況下可以存在一個或多個連續(xù)步驟和以批處理模式工作的一 個或多個其它步驟）。相似地，一個或多個加氫處理步驟可以在混合槽中進行，而其它的可 以在流化床反應(yīng)器或漿床反應(yīng)器中進行。單級反應(yīng)器或多級反應(yīng)器可以用于創(chuàng)造加氫處理 過程和反應(yīng)器類型的組合。在一些實施方式中，對多個步驟涉及一個反應(yīng)器的批處理過程 可以以所述步驟在前一個步驟完成后依次進行的方式進行，或者多個反應(yīng)器可以串聯(lián)使得 各個步驟在單獨的反應(yīng)器中進行。根據(jù)本發(fā)明的非限制性連續(xù)過程包括如下連續(xù)過程，其 中來自一個反應(yīng)器的產(chǎn)物流進入所述過程中的另一個步驟，不管它是另外的反應(yīng)器，可選 步驟(例如蒸餾或冷凝)或處置(例如作為產(chǎn)物流或廢物流）。
[0037] 本領(lǐng)域中任何已知的合適裝置都可以用于本方法。例如，所述裝置可以為沸騰床 反應(yīng)器、混合槽反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、漿床反應(yīng)器或其組合，包括任何前述裝置的連續(xù)攪 拌槽反應(yīng)器變體?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的任何合適手段例如在線靜態(tài)混合器(例如使用 多個內(nèi)部擋板或其它攪拌要素）、動態(tài)高剪切混合器(例如具有用于非常高湍流、高剪切混 合的螺旋槳的容器）、或以上的任何組合，來實現(xiàn)攪拌(其可以在加氫處理之前、期間和/或 之后），從而獲得湍流混合條件。在一些有利的實施方式中，期望高剪切混合以防止混合物 沉淀或增稠。因此，可以期望獲得雷諾數(shù)(ReynoIds number)為至少約2000的流動。在一些 實施方式中，混合在高剪切模式下是連續(xù)的（例如約100RPM~約1600RPM)，并且為獲得均勻 漿料的目的可以持續(xù)約10分鐘~約24小時。對于至少約3000、或約3100~約7200的雷諾數(shù)， 混合可能也是足夠的。
[0038] 任何混合都可以在惰性氣氛下發(fā)生，作為非限制性實例所述惰性氣氛可以為:氮、 煉廠氣、任何其它具有很少氧或無氧的氣體和它們的任何混合物。混合也可以在含氫氣體 壓力下進行。有利地，可以添加表面活性劑至重油和/或殘渣油（具有或不具有非金屬化碳 質(zhì)添加劑）以提高加工性，或?qū)Ψ墙饘倩假|(zhì)添加劑及重油和/或殘渣油進行活化輻射，例 如可以對混合物施加高強度超聲或電磁輻射以原位降低非金屬化碳質(zhì)添加劑的粒度。
[0039] 重油和/或殘渣油（具有或不具有非金屬化碳質(zhì)添加劑）可能包含水（例如自由 水），可以將所述水除去以防止其占據(jù)加氫處理反應(yīng)器中的空間。例如，可以將重油和/或殘 渣油(具有或不具有非金屬化碳質(zhì)添加劑）引入高壓分離器以在加氫處理前除去水。另外地 或可選地，可以在加氫處理前利用氫預(yù)處理重油和/或殘渣油(具有或不具有非金屬化碳質(zhì) 添加劑）。自由水的存在可能是特別不被期望的，因為它可能在反應(yīng)器中導(dǎo)致起泡，這將降 低過程可以連續(xù)運行的時間長度。
[0040]非金屬化碳質(zhì)添加劑對于加氫處理碳質(zhì)原料是有用的，所述碳質(zhì)原料包括但不限 于常壓瓦斯油，減壓瓦斯油(VGO)，常壓渣油，減壓渣油，脫瀝青油，烯烴，來自焦油砂或瀝青 的油，來自煤的油，原油（例如重質(zhì)原油），來自費托(Fischer-Tropsch)方法的合成油和來 自回收的廢油及聚合物的油。非金屬化碳質(zhì)添加劑對于氫化改質(zhì)過程如熱加氫裂化，加氫 處理，加氫脫硫，加氫脫氮和加氫脫金屬是有用的，但不限于這些。在一些另外的實施方式 中，非金屬化碳質(zhì)添加劑可以用于預(yù)處理碳質(zhì)材料和/或用于液化碳質(zhì)材料如煤或煤與任 何其它上述原料的混合物。
[0041 ] 非金屬化碳質(zhì)添加劑可以用于處理在寬范圍反應(yīng)條件如約250°C~約500°C的溫 度、約5~約300巴表壓或bara(72~4351psi或0.5~30MPa)的氫壓、約0.05~約10h-1液時空 速和約35.6~約2670111 3/1113(200~1500030?/8)的氫處理氣體流率下的多種進料。
[0042] 在一些實施方式中，加氫處理壓力范圍為約10MPa(l，450psi)~約25MPa(3, 625psi)，約 15MPa(2,175psi)~約 20MPa(2,900psi)，小于 22MPa(3,190psi)，或大于 HMPa (2,030?8〇。進料的液時空速(1^￥)的范圍通常將為約0.0511-1~約3011-1、約0.511- 1~約 25h-1、約lh-1~約20h-1、約1.5h- 1~約15h-1或約2h-1~約10h-1。在一些實施方式中，LHSV為至 少約51Γ 1，至少約111^，至少約151^或至少約201^。在一些實施方式中，〇?￥的范圍為約 0.25h-1~約0.9h- 1。還在一些實施方式中，LHSV的范圍為約0. lh-1~約3h-1。加氫溫度的范圍 可以為約410°C(770°F)~約600。(：（1112°?)，另外地或可選地小于約462°(：(900°?)和/或大 于約425°C(797°F)。加氫處理可以在一個或多個反應(yīng)區(qū)中進行，并且可以在逆向流動或同 向流動模式下進行。逆向流動是指如下過程，其中進料流與含氫處理氣體的流逆向流動。同 向流動模式是指如下過程，其中進料流與含氫處理氣體的流同向流動。加氫處理也可以包 括漿床和沸騰床加氫處理過程，以除去硫和氮化合物并且氫化在輕化石燃料如石油中間餾 分中存在的芳族分子，例如，采用循環(huán)的非金屬化碳質(zhì)添加劑加氫處理重油。
[0043]用在根據(jù)本發(fā)明的加氫處理過程中的進料（即，重油和/或殘渣油）可以包括但不 一定限于石油和化學(xué)原料如烯烴、常壓重油、加氫裂化產(chǎn)物、抽余油、加氫油、常壓和減壓瓦 斯油、焦化瓦斯油、常壓和減壓渣油、脫瀝青油、脫錯油、松錯、費托錯(Fischer-Tropsch wax)和它們的混合物。具體實例的范圍為從相對輕的餾分直到高沸點物料如全餾分石油、 常壓重油、減壓塔渣油、丙烷脫瀝青渣油、光亮油、循環(huán)油、硫化催化裂化(FCC)塔底殘油、包 括焦化瓦斯油和減壓瓦斯油的瓦斯油、脫瀝青渣油和其它重油。在一個實施方式中，原料為 ClO+原料。在另一個實施方式中，原料選自餾出物如瓦斯油、煤油、噴氣燃料、在230°C以上 沸騰的潤滑油料、加熱油、加氫處理的油料、糠醛提取的潤滑油料和其傾點和粘度性質(zhì)需要 保持在特定規(guī)格限制內(nèi)的其它餾分。非金屬化碳質(zhì)添加劑可以在加氫處理之前/期間直接 添加至進料，或可以首先混合到溶劑或稀釋劑中，（例如石油餾分、一種或多種FCC型處理 油、一種或多種催化裂化輕循環(huán)油(LCCO)，一種或多種傾析油(DC0))。
[0044]在一些實施方式中，重油和/或殘渣油可以含有大量的特別是呈有機氮化合物形 式的含氮化合物，例如按重量計至少約IOppm氮。重油和/或殘渣油也可以具有大的硫含量， 例如范圍為約0.1重量％~約3重量％以上。在一些實施方式中，重油和/或殘渣油形成來自 原油、頁巖油和焦油砂的進料，以及合成進料如來自費托方法的例如具有大于約315°C以上 的初始沸點的那些進料。具體非限制性實例包括常壓重油、加氫裂化產(chǎn)物、抽余油、加氫油、 常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、常壓和減壓渣油、脫瀝青油、松蠟和費托蠟，以及它 們的混合物。在一些實施方式中，原料為來自常規(guī)原油的煉焦器和減壓蒸餾的瓦斯油的混 合物，其來自蒸餾塔(常壓和減壓），加氫裂化器，加氫處理器和溶劑萃取裝置，并且可以具 有高達約50%以上的蠟含量。還在一些實施方式中，重油和/或殘渣油可以包括來自化石燃 料如催化裂化輕循環(huán)油(LCCO)的中間餾分;來自石油、煤、瀝青、焦油砂或頁巖油的餾分;催 化裂化重循環(huán)油(HCCO)、焦化瓦斯油、來自回收的廢油及聚合物的油，減壓瓦斯油(VGO)和 較重質(zhì)渣油，其例如可以含有若干百分比（例如高達約15%，約1 %~約13%，約3 %~約 10%約5%~約8或約6%~約7%) 3+環(huán)芳族化合物，特別是大的瀝青質(zhì)分子。
[0045] 在另一個方面中，本發(fā)明提供用于重油和/或殘渣油的加氫處理的非金屬化碳質(zhì) 添加劑，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑包含或為(例如，由如下組成)酸處理過的非金屬化 碳質(zhì)材料。因為根據(jù)本發(fā)明的該方面的添加劑對于在也根據(jù)本發(fā)明的方法中的使用是可用 的，所以本文中關(guān)于非金屬化碳質(zhì)添加劑公開的任何特征或特征的組合(包括但不限于密 度、金屬含量、鐵含量、粒度、孔尺寸分布或任何其它方面或它們的組合)都可以應(yīng)用至本發(fā) 明的該方面。相似地，本發(fā)明涉及如本文中所述的這種非金屬化碳質(zhì)添加劑對于加氫裂化 重油和/或殘渣油的使用，和制造這種添加劑的方法，由此用于制造這種添加劑的方法包括 本文中描述的并且涉及所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的一個或多個步驟，如對非金屬化碳質(zhì)材 料進行加熱氧化和/或酸處理以形成非金屬化碳質(zhì)添加劑。
【具體實施方式】
[0046] 實施例
[0047] 比較例A
[0048] 將平均粒度<50μπι的粉末狀褐煤焦炭(如從RWE可獲得的"反應(yīng)性增強的粉末褐煤 焦炭(reactivity-enhanced pulverized lignite coke)"選作比較例和以下的比較例B和 實施例1的起始材料。
[0049] 比較例B
[0050] 將IOg的粉末狀褐煤焦炭(平均粒度<50μπι)在110°C的溫度下干燥12小時，然后在 流動的空氣下在溫度為350°C的馬弗爐(muff furnace)中進行4小時熱處理。
[0051 ] 實施例1
[0052]通過在80°C的溫度下進行攪拌，將20g的粉末狀褐煤焦炭（平均粒度<50μπι)在 100mL的去離子水和80ml的70重量％硝酸的溶液中進行6小時酸處理。將固體分離并且利用 去離子水洗滌直到洗滌水(在洗滌后采樣)的PH穩(wěn)定。將洗滌過的固體過夜放置，然后在110 °C下干燥12小時，然后在流動的空氣下在350°C下進行4小時熱處理。
[0053]根據(jù)上述布魯諾爾-埃米特-特勒(BET) (ASTM D3663)方法對3個實施例分別進行 表面面積、孔尺寸和孔體積測定，結(jié)果如下：
[0055]基于巴雷特-喬伊納-哈萊達(BJH)方法，實施例的孔尺寸分布的分析導(dǎo)致如下結(jié) 果：
[0057]將具有下表中詳細列出的性質(zhì)的減壓渣油用于試驗以上提供的實施例：
[0059] 比較例C
[0060]首先將50±0.1 g的減壓渣油添加至300ml高壓鍋，然后將1.2g的原始的未處理褐 煤焦炭（實施例A)添加至渣油。在室溫下利用純氫將高壓鍋加壓至123. 14巴表壓 (1786psig)，然后首先將溫度升高至120°C，在該溫度下在攪拌下保持30分鐘以分散添加 劑。然后將溫度升高至432°C(810°F)并且在攪拌下保持該溫度2小時。由這些條件導(dǎo)致的轉(zhuǎn) 化程度(525°C + )被(通過經(jīng)由氣相色譜法的高溫模擬蒸餾)確定為75-80%。然后將反應(yīng)器 冷卻至室溫。在除去更少份的樣品用于模擬蒸餾分析后，通過利用甲苯洗滌收集包含液體 和固體的反應(yīng)器內(nèi)容物。在室溫下經(jīng)由0.45μηι特氟龍過濾器(TefIon filter)過濾混合物。 將混合物塊放入300ml的甲苯中并且在超聲浴中將混合物超聲處理45分鐘以除去殘留在固 體上的任何可溶于甲苯的材料。然后再次過濾甲苯和固體混合物。在120°C下在他流下將從 濾紙收集的塊干燥至少3小時，并且測定塊以獲得最終焦炭產(chǎn)率。
[0061 ] 比較例D
[0062]在比較例D中使用與比較例C相同的步驟。然而，將如在比較例B中所述的那樣處理 過的褐煤焦炭用作添加劑來代替比較例A的未處理的褐煤焦炭。
[0063] 實施例2
[0064] 在實施例2中使用與比較例C相同的步驟。然而，將如在實施例1中所述的那樣處理 過的褐煤焦炭用作添加劑來代替比較例A的未處理的褐煤焦炭。
[0065] 在下表中提供來自比較例C和D和實施例1的結(jié)果。
[0067]清楚地顯示實施例2的處理過的褐煤焦炭添加劑與比較例C和D相比通過減少焦炭 產(chǎn)率而對所述方法提供顯著的優(yōu)點。
[0068] 本文中公開的大小和值不應(yīng)被理解為嚴格地限制于列舉的確切數(shù)值。相反，除非 另有說明，這種大小各自旨在表示所列舉的值和圍繞該值的功能上等價的范圍。例如，公布 為"40mm"的大小旨在表示"約40mm"。
[0069] 包括任何交叉參考的或相關(guān)的專利或申請的本文中所引用的每個文件在此都以 其整體并入本文，除非明確排除或另有限制。任何文件的引用并不承認其相對于本文中公 開或要求保護的發(fā)明是現(xiàn)有技術(shù)，也不承認其單獨或以與任何其它一個或多個參考結(jié)合的 方式教導(dǎo)、暗示或公開任何這種發(fā)明。此外，在本文件中的任何術(shù)語的含義或定義與通過參 考并入的文件中的相同的術(shù)語的含義或定義沖突的情況下，適用本文中賦予該術(shù)語的含義 或定義。
[0070] 雖然本發(fā)明的【具體實施方式】已經(jīng)被說明和描述，但是很明顯對于本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員而言在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可以進行各種其它改變和修改。因此權(quán)利 要求書旨在覆蓋本發(fā)明的范圍和主旨中的所有這些改變和修改。
【主權(quán)項】
1. 一種用于加氫處理重油和/或殘渣油的方法，所述方法包括如下步驟： (a) 使非金屬化碳質(zhì)材料與酸反應(yīng)以形成非金屬化碳質(zhì)添加劑；以及 (b) 在250°C~600°C的溫度下在存在含氫氣體的條件下使所述重油和/或殘渣油接觸 所述非金屬化碳質(zhì)添加劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑具有至少2nm、優(yōu)選2nm~ 10nm、更優(yōu)選2.25nm~8nm、甚至更優(yōu)選2.5nm~6nm且甚至還更優(yōu)選3nm~5nm的平均孔尺 寸。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑選自：無煙煤 焦炭、褐煤焦炭、炭黑、活性焦炭、石油焦炭、爐灰、來自煤的溫克勒氣化的灰、紅泥、靜電過 濾器灰塵和旋風(fēng)灰塵，優(yōu)選其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑為褐煤焦炭。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑包含按所述非 金屬化碳質(zhì)添加劑的重量計結(jié)合量為至少6000ppm、優(yōu)選6000ppm~lOOOOOppm、更優(yōu)選 7000ppm ~30000ppm、甚至更優(yōu)選8000ppm ~20000ppm、甚至還更優(yōu)選9000ppm ~15000ppm 且 還又更優(yōu)選lOOOOppm~13000ppm的一種或多種金屬。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述一種或多種金屬選自族VB(5)、VIB(6)和VIII (8)的金屬，優(yōu)選選自族VIII (8)的金屬，并且更優(yōu)選所述金屬為鐵。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑在所述孔尺寸 分布方面包含至少兩種模式。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積 的至少80%、優(yōu)選至少90%來自孔尺寸為至少2nm的孔。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積 的至少50%、優(yōu)選至少75%來自孔尺寸為至少5nm的孔。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑的累積孔體積 的至少30%、優(yōu)選至少50%來自孔尺寸為至少10nm的孔。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑具有l(wèi)〇〇m2/g ~3000m2/g、優(yōu)選 200m2/g ~1000m2/g、更優(yōu)選 300m2/g ~800m2/g、甚至更優(yōu)選 350m2/g ~ 700m2/g、例如400m2/g~650m2/g.的表面面積。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)添加劑具有〇. lcm3/g ~5cm3/g、優(yōu)選0 · 2cm3/g~2cm3/g、更優(yōu)選0 · 3cm3/g~1 · 5cm3/g、甚至更優(yōu)選0 · 5cm3/g~ 1 · 25cm3/g且甚至還更優(yōu)選0 · 7cm3/g~lcm3/g的總孔體積。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，所述方法在步驟(b)前還包括以下步驟： (i)在至少120 °C的溫度下使所述非金屬化碳質(zhì)材料或添加劑接觸含氧氣體。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)材料或添加劑在200°C~600 。(：、優(yōu)選250 °C~450 °C、更優(yōu)選300 °C~400 °C且甚至更優(yōu)選330 °C~370 °C的溫度下接觸所 述含氧氣體。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)材料或添加劑在分批過 程中與所述含氧氣體接觸優(yōu)選至少1小時、更優(yōu)選1小時~24小時、甚至更優(yōu)選2小時~12小 時、甚至還更優(yōu)選3小時~10小時且又更優(yōu)選4小時~5小時的時段。15. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述非金屬化碳質(zhì)材料或添加劑在連續(xù)過 程中接觸所述含氧氣體。16. 根據(jù)權(quán)利要求12~15任一項所述的方法，其中在步驟（i)中的所述氧的分壓為約-999暈巴表壓~約20巴表壓、約-500暈巴表壓~約10巴表壓、約-250暈巴表壓~約5巴表壓、 約-200暈巴表壓~約2巴表壓、約-150暈巴表壓~約1巴表壓或約-100暈巴表壓~約500暈 巴表壓。17. 根據(jù)權(quán)利要求12~16中任一項所述的方法，其中步驟(a)在步驟(i)之前。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述酸呈水溶液的形式，在所述水溶液 中所述酸按所述水溶液的重量計以1 %~99 %、優(yōu)選5 %~95 %、更優(yōu)選10 %~90 %、甚至更 優(yōu)選20%~70%、甚至還更優(yōu)選25%~50%且又更優(yōu)選30%~35%的量存在。19. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述酸為無機酸，優(yōu)選其中所述酸選自 鎢酸、硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸和其混合物，更優(yōu)選其中所述酸為硝酸。20. -種用于加氫處理重油和/或殘渣油的非金屬化碳質(zhì)添加劑，其中所述非金屬化碳 質(zhì)添加劑包含酸處理過的非金屬化碳質(zhì)材料或者所述非金屬化碳質(zhì)添加劑由酸處理過的 非金屬化碳質(zhì)材料組成。
【文檔編號】B01J27/20GK106061606SQ201580007849
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月12日
【發(fā)明人】安德里亞斯·施萊費爾, 楊紅
【申請人】Bp歐洲公司