集成加氫裂化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化方法。本發(fā)明的目的是提供一種用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化方法，其中明顯增加了原油被轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG的部分。
【專利說(shuō)明】集成加氫裂化方法
[0001]本發(fā)明涉及用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化和蒸汽裂解方法。
[0002]根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?013/248417已知這樣的方法。該美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?013/248417公開(kāi)了用于直接處理原油的集成方法，其中將原油和再循環(huán)的漿料工藝產(chǎn)物填裝至在有效產(chǎn)生加氫處理的流出物的條件下運(yùn)行的加氫處理區(qū)。在蒸汽的存在下將加氫處理流出物熱裂化以產(chǎn)生混合產(chǎn)物物流。在漿料加氫處理區(qū)中，將在熱裂化單元上游或在蒸汽裂化操作的對(duì)流和裂解步驟之間回收的殘余液體餾分熱裂化以產(chǎn)生漿料中間產(chǎn)物。將來(lái)自混合產(chǎn)物物流的氫純化并且再循環(huán)到加氫處理區(qū)，并且從分離的混合產(chǎn)物物流中回收烯烴、芳族化合物和裂解燃料油。在漿料加氫處理區(qū)中，在氫的存在下，將來(lái)自加氫處理區(qū)的丟棄的殘留物或底部物提質(zhì)以產(chǎn)生包括中間餾出物的漿料中間產(chǎn)物。在用于轉(zhuǎn)化的蒸汽裂解區(qū)中處理之前，僅將漿料中間產(chǎn)物再循環(huán)并且與加氫處理的反應(yīng)器流出物混合。
[0003]在根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?013/248417的方法中，將原油加氫裂化以產(chǎn)生用于隨后的借助蒸汽裂化的處理的液體烴進(jìn)料。重質(zhì)液體進(jìn)料的蒸汽裂化得到包括相對(duì)少量的高價(jià)值化學(xué)品的相對(duì)差的裂化器產(chǎn)物構(gòu)成。這借助將這些重質(zhì)烴的一些連同第一加氫裂化區(qū)的最重的流出物一起傳遞至漿料加氫處理區(qū)而被部分地補(bǔ)償，在所述漿料加氫處理區(qū)中，這種重質(zhì)材料被進(jìn)一步裂化為液體烴蒸汽裂化器進(jìn)料(可能需要首先飽和)。
[0004]美國(guó)專利號(hào)4，137，147涉及由具有低于約360°C的蒸餾點(diǎn)并且至少含有具有至少4個(gè)碳原子/分子的正石蠟和異石蠟的裝料制造乙烯和丙烯的方法，其中:在氫解區(qū)中在催化劑的存在下對(duì)所述裝料進(jìn)行氫解反應(yīng)，(b)將來(lái)自氫解反應(yīng)的流出物進(jìn)料至分離區(qū)，從所述分離區(qū)中排出(i)從頂部，甲烷和可能的氫，(ii)基本上由具有2和3個(gè)碳原子/分子的烴組成的餾分，和(iii)從底部，基本上由具有至少4個(gè)碳原子/分子的烴組成的餾分，(c)僅將所述基本上由具有2和3個(gè)碳原子/分子的烴組成的餾分在蒸汽的存在下進(jìn)料至蒸汽裂化區(qū)，以將至少一部分具有2和3個(gè)碳原子/分子的烴轉(zhuǎn)化為單烯烴;將從所述分離區(qū)的底部得到的所述基本上由具有至少4個(gè)碳原子/分子的烴組成的餾分供應(yīng)至在其中將其在催化劑的存在下進(jìn)行處理的第二氫解區(qū)，將來(lái)自第二氫解區(qū)的流出物供應(yīng)至分離區(qū)以一方面排出至少部分再循環(huán)到所述第二氫解區(qū)的具有至少4個(gè)碳原子/分子的烴并且另一方面排出基本上由氫、甲烷和具有2和3個(gè)碳原子/分子的飽和烴的混合物組成的餾分;從所述混合物中分離氫物流和甲烷物流并且將具有2和3個(gè)碳原子的所述混合物的烴連同在第一氫解區(qū)域之后從所述分離區(qū)中回收的所述基本上由具有2和3個(gè)碳原子/分子的烴組成的餾分一起進(jìn)料至所述蒸汽裂化區(qū)。除了甲烷和氫的物流以及具有2和3個(gè)碳原子/分子的石蠟烴的物流之夕卜，在蒸汽裂化區(qū)的出口處還因此得到了具有2和3個(gè)碳原子/分子的烯烴和具有至少4個(gè)碳原子/分子的產(chǎn)物。根據(jù)該文獻(xiàn)，將第一氫解區(qū)域的底物流向前送到第二氫解區(qū)域。
[0005]美國(guó)專利號(hào)3，842，138涉及用于將烴原料熱裂化以將其轉(zhuǎn)化為含有大比例的烯烴的較低分子量產(chǎn)物的方法，包括在加熱反應(yīng)器中，在反應(yīng)器出口讀出的范圍為約10巴至約70巴的超大氣壓下，在氫的存在下，在高于約625°C至約1100°C的反應(yīng)器出口溫度下，以短于約0.5秒至約0.005秒的反應(yīng)區(qū)段內(nèi)停留時(shí)間進(jìn)行所述方法。在運(yùn)行條件下，乙烯與乙烷以及丙烯與丙烷的摩爾比，對(duì)于第一個(gè)來(lái)說(shuō)在0.3至2變化，并且對(duì)于第二個(gè)來(lái)說(shuō)在I至8之間變化。在熱加氫裂化中，溫度大幅高于催化過(guò)程中，并且在這樣的裂解條件下，裝料向氣態(tài)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較高，并且至少對(duì)于石蠟烴來(lái)說(shuō)，可以幾乎是全部的。對(duì)于芳族化合物來(lái)說(shuō)，歸因于更穩(wěn)定的核結(jié)構(gòu)，根據(jù)運(yùn)行條件的嚴(yán)格性，僅側(cè)鏈?zhǔn)苡绊懖⑶医?jīng)歷或多或少的強(qiáng)脫燒基化。
[0006]美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?006/287561涉及用于增加C2-C4輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)生的過(guò)程，其借助將用于由烴混合物產(chǎn)生芳族烴混合物和液化石油氣(LPG)的過(guò)程與用于產(chǎn)生能夠用作前一過(guò)程中的原料的烴原料的過(guò)程整合。
[0007]美國(guó)專利號(hào)3，839，484涉及用于通過(guò)在裂解爐中在約80至450°F范圍內(nèi)沸騰的石腦油的裂解制備不飽和烴的方法，所述方法包含將所述石腦油加氫裂化以形成石蠟和異石蠟的混合物和在裂解爐中將所得的石蠟和異石蠟的混合物裂解。
[0008]US專利申請(qǐng)?zhí)?007/062848涉及用于將包含不小于20重量％的一種或多種含有至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的芳族化合物(化合物是未取代的或被高達(dá)兩個(gè)C1-4烷基取代的)的進(jìn)料加氫裂化以產(chǎn)生包含不小于35重量％的02-4烷烴的混合物的產(chǎn)物物流的方法。根據(jù)US專利申請(qǐng)?zhí)?007/062848，將來(lái)自油砂的瀝青進(jìn)料至常規(guī)蒸餾單元，并且將來(lái)自蒸餾單元的石腦油物流進(jìn)料至石腦油加氫處理器單元。頂部氣體物流是輕質(zhì)氣體/輕質(zhì)石蠟物流并且被進(jìn)料至烴裂化器。將來(lái)自蒸餾單元的柴油物流進(jìn)料至柴油加氫處理器單元，并且將來(lái)自蒸餾單元的瓦斯油(gas oil)物流進(jìn)料至真空蒸饋單元，其中將來(lái)自真空蒸饋單元的真空瓦斯油物流進(jìn)料至瓦斯油加氫處理器。將來(lái)自瓦斯油加氫處理器的輕質(zhì)氣體物流進(jìn)料至烴裂化器。將來(lái)自真空瓦斯油加氫處理器的加氫處理的真空瓦斯油進(jìn)料至催化裂化器單元。來(lái)自真空蒸餾單元的底物流是真空(重質(zhì))殘留物并且被傳遞至產(chǎn)生許多物流(如被傳遞至石腦油加氫處理器單元的石腦油物流)的延遲焦化器，將柴油物流傳遞至柴油加氫處理器單元以產(chǎn)生加氫處理的柴油，并且將瓦斯油物流進(jìn)料至真空瓦斯油加氫處理器單元，得到被進(jìn)料至催化裂化器單元的加氫處理的瓦斯油物流。
[0009]這樣的集成方法的一個(gè)方面是，將大量的較重蒸汽裂化組分經(jīng)過(guò)蒸汽裂化器再循環(huán)，最終引起增加的設(shè)備尺寸和能量需求。
[0010]另一個(gè)方面是，液體進(jìn)料(和除乙烷外的LPG)的蒸汽裂化進(jìn)一步引起產(chǎn)生大量在蒸汽裂化爐用作燃料的甲烷。這意味著，更有價(jià)值原油的一些因此降級(jí)為甲烷燃料值。除了代表這種效率損失的碳原子之外，還存在大量歸因于這種甲烷的氫損失。作為結(jié)果，需求將比所需要的多的氫加入至原油中，使得整體氫平衡不太有利。
[0011]該集成方法的另一個(gè)方面是，首先將加氫裂化處理步驟中制備的任何LPG傳遞至壓縮機(jī)和隨后的蒸汽裂化器分離區(qū)段。其影響是尺寸的增加和在首先將所需蒸汽裂化產(chǎn)物用該LPG稀釋(即將乙烷加入至乙烯中和將丙烷加入至要再次分離的丙烯產(chǎn)物中)時(shí)在這些下游分離中的能量消耗。
[0012]本發(fā)明的目的是提供用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化方法，其中已經(jīng)克服前述問(wèn)題。
[0013]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化方法，其中明顯增加了原油被轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG的部分。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化方法，其中加氫裂化步驟的效率和選擇性通過(guò)嚴(yán)格性控制。
[0015]本發(fā)明因此涉及用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化方法，所述方法包括:
[0016]在第一加氫裂化區(qū)中，在氫的存在下，在有效產(chǎn)生具有增加的氫含量的第一流出物的條件下，處理包含原油和殘余液體產(chǎn)物的原料；
[0017]將所述第一流出物分離為包含LPG的物流和液相物流；
[0018]將所述包含LPG的物流分離為選自下列各項(xiàng)的組的一個(gè)或多個(gè)物流:包含氫的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含C1-負(fù)的物流、包含C3-負(fù)的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-負(fù)的物流、包含C4-負(fù)的物流；
[0019]將由此得到的所述物流中的一個(gè)或多個(gè)在蒸汽裂化器單元以及選自丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元、組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元組合的組的至少一個(gè)單元中進(jìn)一步處理，以產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流；
[0020]將來(lái)自所述蒸汽裂化器單元以及選自丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元和組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元組合的組的至少一個(gè)單元的所述一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流進(jìn)料到第二分離區(qū)段；
[0021]在殘油加氫裂化區(qū)中將液相物流熱裂化，以產(chǎn)生漿料中間產(chǎn)物；
[0022]分離所述一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，使用任何適合的分離技術(shù)，將所述包含LPG的物流分離為選自下列各項(xiàng)的組的一個(gè)或多個(gè)物流:包含氫的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含C1-負(fù)的物流、包含C3-負(fù)的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-負(fù)的物流、包含C4-負(fù)的物流，其中優(yōu)選的是將選自包含乙烷的物流、包含Cl -C2的物流和包含C2-負(fù)的物流的組的至少一個(gè)物流進(jìn)料至蒸汽裂化器單元。這意味著，沒(méi)有將較重的蒸汽裂化組分經(jīng)過(guò)蒸汽裂化器再循環(huán)，最終引起降低的設(shè)備尺寸和能量需求?？梢允褂脗溥x的分離方案，其得到可能還被甲烷和/或乙烷稀釋的組合的丙烷/ 丁烷物流，或可能被甲燒和/或乙燒稀釋的丙燒物流。
[0024]請(qǐng)注意，以術(shù)語(yǔ)“物流”表示的物流是指在本方法中生成的物流，即這些物流不是來(lái)自“外部”的物流。
[0025]本方法因此關(guān)注于包含LPG的物流的產(chǎn)生的優(yōu)化，所述包含LPG的物流被確認(rèn)為用于產(chǎn)生烯屬和芳族石油化學(xué)品的蒸汽裂解過(guò)程和/或脫氫過(guò)程的高度可用的原料。
[0026]如上所述，優(yōu)選將包含乙烷的物流、和/或包含C1-C2的物流和/或包含C2-負(fù)的物流進(jìn)料至氣體蒸汽裂化單元，并且優(yōu)選將包含丙烷和丁烷的物流進(jìn)料至脫氫單元。這種處理途徑得到高得多的碳效率并且還產(chǎn)生直到LPG的高轉(zhuǎn)化加氫裂化所需的量的氫。將重質(zhì)物質(zhì)物流作為進(jìn)料直接傳遞至漿料加氫裂化區(qū)。
[0027]因此本方法包括蒸汽裂化器單元和選自下列各項(xiàng)的組的至少一個(gè)單元的組合以產(chǎn)生混合產(chǎn)物物流:丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元、組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元組合。這種單元組合提供了所需產(chǎn)物(即烯屬和芳族石油化學(xué)品)的高產(chǎn)率，其中明顯增加了原油被轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG的部分。
[0028]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，將包含LPG的物流分離為一個(gè)或多個(gè)物流，其中包含氫的物流優(yōu)選用作用于加氫裂化目的的氫源，包含甲烷的物流優(yōu)選用作燃料源，包含乙烷的物流優(yōu)選用作用于蒸汽裂化單元的進(jìn)料，包含丙烷的物流優(yōu)選用作用于丙烷脫氫單元的進(jìn)料，包含丁烷的物流優(yōu)選用作用于丁烷脫氫單元的進(jìn)料，包含Cl-負(fù)的物流優(yōu)選用作燃料源和/或用作氫源，包含C3-負(fù)的物流優(yōu)選用作用于丙烷脫氫單元的進(jìn)料，但是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，還用作用于蒸汽裂化單元的進(jìn)料，包含C2-C3的物流優(yōu)選用作用于丙烷脫氫單元的進(jìn)料，但是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，還用作用于蒸汽裂化單元的進(jìn)料，包含C1-C3的物流優(yōu)選用作用于丙烷脫氫單元的進(jìn)料，但是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，還用作用于蒸汽裂化單元的進(jìn)料，包含C1-C4 丁烷的物流優(yōu)選用作用于丁烷脫氫單元的進(jìn)料，包含C2-C4 丁烷的物流優(yōu)選用作用于丁烷脫氫單元的進(jìn)料，包含C2-負(fù)的物流優(yōu)選用作用于蒸汽裂化單元的進(jìn)料，包含C3-C4的物流優(yōu)選用作用于丙烷或丁烷脫氫單元、或組合的丙烷和丁烷脫氫單元的進(jìn)料，包含C4-負(fù)的物流優(yōu)選用作用于丁烷脫氫單元的進(jìn)料。
[0029]如在本文中所使用的，其中是正整數(shù)的術(shù)語(yǔ)“C#經(jīng)”或“C#”意在描述所有具有#個(gè)碳原子的烴。此外，術(shù)語(yǔ)“C#+經(jīng)”或“C#+”意在描述所有具有#個(gè)以上碳原子的烴分子。因此，術(shù)語(yǔ)“C5+經(jīng)”或“C5+”意在描述具有5個(gè)以上碳原子的烴的混合物。術(shù)語(yǔ)“C5+烷經(jīng)”因此涉及具有5個(gè)以上碳原子的烷經(jīng)。相應(yīng)地，所述術(shù)語(yǔ)“C#負(fù)經(jīng)”或“C#負(fù)”意在描述具有#個(gè)以下碳原子并且包括氫在內(nèi)的烴的混合物。例如，術(shù)語(yǔ)“C2-”或“C2負(fù)”涉及乙烷、乙烯、乙炔、甲烷和氫的混合物。例如，術(shù)語(yǔ)C1-C3是指包含Cl、C2和C3的混合物。最后，術(shù)語(yǔ)“C4混合”意在描述丁烷、丁烯和丁二烯，即正丁烷、異丁烷、1-丁烯、順式-和反式-2-丁烯、異丁烯和丁二烯的混合物。
[0030]術(shù)語(yǔ)“烯經(jīng)”在本文中以其廣泛接受的含義使用。因此，烯烴涉及含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和烴化合物。優(yōu)選地，術(shù)語(yǔ)“烯烴”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、異丁烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯中的兩種以上的混合物。
[0031]如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“LPG”是指術(shù)語(yǔ)“液化石油氣”的廣泛接受的首字母縮寫詞。LPG通常由C3-C4烴的共混物，即C3和C4烴的混合物組成。
[0032]在本發(fā)明的方法中產(chǎn)生的石化產(chǎn)品之一是BTX。如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中產(chǎn)生的產(chǎn)物還包含可用的芳族烴如乙基苯。因此，本發(fā)明優(yōu)選提供用于產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯和乙基苯的混合物(“BTXE”)的方法。所產(chǎn)生的產(chǎn)物可以是不同芳族烴的物理混合物或者可以直接進(jìn)行進(jìn)一步分離(例如通過(guò)蒸餾)以提供不同的純化產(chǎn)物物流。這樣的純化產(chǎn)物物流可以包括苯產(chǎn)物物流、甲苯產(chǎn)物物流、二甲苯產(chǎn)物物流和/或乙基苯產(chǎn)物物流。
[0033]根據(jù)本方法，產(chǎn)生少量甲烷并且甲烷可以用作用于蒸汽裂化和脫氫爐的燃料。可以將任何較重物質(zhì)再循環(huán)到所述方法的不同階段。
[0034]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括將選自下列各項(xiàng)的組的至少一種物流進(jìn)料到選自丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元、組合丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元組合的組的至少一個(gè)脫氫單元:包含丙烷的物流、包含C3-C4的物流、包含C3-負(fù)的物流、包含丁烷的物流、包含C4-負(fù)的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流和包含C2-C4的物流。
[0035]請(qǐng)注意，在這里以術(shù)語(yǔ)“物流”提及的物流是指在本方法中生成的物流，即不是來(lái)自“外部”的物流。
[0036]根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括從所述分離的混合產(chǎn)物物流中回收烯烴和芳族化合物。
[0037]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括在第二加氫裂化區(qū)中，在氫的存在下，在有效產(chǎn)生具有增加的氫含量的第二流出物的條件下，處理所述液相進(jìn)料；
[0038]從來(lái)自所述第二加氫裂化區(qū)的所述第二流出物中回收包含BTXE的物流、包含LPG的物流和殘余液體物流。
[0039]第二加氫裂化區(qū)的優(yōu)點(diǎn)之一是，其通過(guò)控制嚴(yán)格性提供更多的對(duì)加氫裂化的效率和選擇性的控制。
[0040]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括在殘油加氫裂化區(qū)中將所述殘余液體物流連同所述液相物流一起熱裂化以產(chǎn)生漿料中間產(chǎn)物。在殘油加氫裂化區(qū)中，將全部重質(zhì)烴餾分轉(zhuǎn)化為可以在加氫裂化區(qū)域之一中被轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG的較輕的進(jìn)料。并且這些包含LPG的物流將會(huì)被傳遞至蒸汽裂化器單元和脫氫單元中的一個(gè)。
[0041]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括將來(lái)源于所述第一加氫裂化區(qū)的所述包含LPG的物流與來(lái)源于所述第二加氫裂化區(qū)的包含LPG的物流合并。
[0042]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括從所述漿料中間產(chǎn)物中回收蒸氣產(chǎn)物并且將由此回收的所述蒸氣產(chǎn)物與所述一個(gè)或多個(gè)包含LPG的物流合并。
[0043]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括從第一和第二流出物中分離殘余液體餾分并且將所述殘余液體餾分再循環(huán)到所述第一加氫裂化區(qū)和/或第二加氫裂化區(qū)的入口。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將漿料加氫裂化區(qū)的氣體/液體流出物再循環(huán)到最佳匹配與第二加氫裂化區(qū)的流出物(比LPG重)類似的相應(yīng)物流的組成和壓力的任何過(guò)程單元。在本集成方法中，這兩個(gè)再循環(huán)可以混合在一起或者可以保持分離，因此它們可以到達(dá)不同的進(jìn)料位置。
[0044]優(yōu)選的是從分離的一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流中回收烯烴和芳族化合物。
[0045]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括從所述分離的混合產(chǎn)物物流中回收甲烷并且將所述甲烷再循環(huán)到所述蒸汽裂化器以用作用于燃燒器和/或加熱器的燃料。
[0046]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括從分離的一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流中回收和純化氫并且將其再循環(huán)到第一和/或第二加氫裂化區(qū)的入口。
[0047]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述方法還包括從所述分離的一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流中回收裂解燃料油并且將所述裂解燃料油再循環(huán)到所述第一和/或第二加氫裂化區(qū)的入口，或者甚至再循環(huán)到殘油加氫裂化區(qū)的入口。
[0048]用于將烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的非常常用的方法涉及“蒸汽裂化”。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“蒸汽裂化”涉及其中將飽和烴分解為較小的、通常不飽和的烴如乙烯和丙烯的石化工藝。在蒸汽裂化中，將氣態(tài)烴進(jìn)料如乙烷、丙烷和丁烷、或其混合物(氣體裂化)或液體烴進(jìn)料如石腦油或瓦斯油(液體裂化)用蒸汽稀釋并且在爐中在不存在氧的情況下短暫加熱。通常，反應(yīng)溫度非常高，在850°C左右，但是僅允許該反應(yīng)非常短暫地進(jìn)行，通常停留時(shí)間為50-500毫秒。優(yōu)選地，將烴化合物乙烷、丙烷和丁烷在相應(yīng)專用的爐中分別裂化，以確保在最佳條件下裂化。在已經(jīng)達(dá)到裂化溫度之后，使用冷卻油將氣體迅速冷卻以停止傳輸管線換熱器中或冷卻集管內(nèi)部的反應(yīng)。蒸汽裂化導(dǎo)致焦(碳的形式)緩慢沉積在反應(yīng)器壁上。脫焦需要將爐與該過(guò)程分離并且之后將蒸汽或蒸汽/空氣混合物的流通過(guò)爐盤管傳遞。這將硬固體碳層轉(zhuǎn)化為一氧化碳和二氧化碳。一旦該反應(yīng)完成，即將爐返回使用。通過(guò)蒸汽裂化產(chǎn)生的產(chǎn)物取決于進(jìn)料的組成、烴與蒸汽的比率并且取決于裂化溫度和爐停留時(shí)間。輕質(zhì)烴進(jìn)料如乙烷、丙烷、丁烷或輕質(zhì)石腦油得到富含較輕聚合物等級(jí)烯烴(包括乙烯、丙烯、和丁二烯)的產(chǎn)物物流。較重的烴(全部范圍重質(zhì)石腦油和瓦斯油餾分)也得到富含芳族烴的產(chǎn)物。
[0049]為了分離通過(guò)蒸汽裂化產(chǎn)生的不同烴化合物，使裂化的氣體經(jīng)過(guò)分餾單元。這樣的分餾單元是在本領(lǐng)域內(nèi)公知的并且可以包括所謂的汽油分餾器，其中重質(zhì)餾出物(“炭黑油”)和中間餾出物(“裂化餾出物”)與輕質(zhì)餾出物和氣體分離。在隨后的冷卻塔中，通過(guò)蒸汽裂化產(chǎn)生的大多數(shù)輕質(zhì)餾出物(“裂解汽油”或“裂解氣(pygas)”)可以通過(guò)將該輕質(zhì)餾出物冷凝而與氣體分離。隨后，可以使氣體經(jīng)過(guò)多個(gè)壓縮階段，其中可以在壓縮階段之間將其余輕質(zhì)餾出物與氣體分離。此外，可以在壓縮階段之間移除酸性氣體(C02和H2S)。在之后的步驟中，通過(guò)裂解產(chǎn)生的氣體可以經(jīng)過(guò)級(jí)聯(lián)制冷系統(tǒng)的多個(gè)階段而部分冷凝至僅氫保持氣相的程度?？梢噪S后通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離不同的烴化合物，其中乙烯、丙烯和C4烯烴是通過(guò)蒸汽裂化產(chǎn)生的最重要的高價(jià)值化學(xué)品。通過(guò)蒸汽裂化產(chǎn)生的甲烷通常用作燃料氣體，可以將氫分離并且再循環(huán)到消耗氫的過(guò)程，如加氫裂化過(guò)程。優(yōu)選將通過(guò)蒸汽裂化產(chǎn)生的乙炔選擇性氫化為乙烯?？梢詫⒘鸦瘹怏w中包含的烷烴再循環(huán)到用于將烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的過(guò)程中。
[0050]如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“丙烷脫氫單元”涉及其中將丙烷進(jìn)料物流轉(zhuǎn)化為包含丙烯和氫的產(chǎn)物的石化過(guò)程單元。相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)“丁烷脫氫單元”涉及用于將丁烷進(jìn)料物流轉(zhuǎn)化為C4烯烴的過(guò)程單元?？傊?，將用于低級(jí)烷烴如丙烷和丁烷的脫氫的過(guò)程描述為低級(jí)烷烴脫氫過(guò)程。用于低級(jí)烷烴的脫氫的過(guò)程是本領(lǐng)域中公知的并且包括氧化氫化過(guò)程和非氧化脫氫過(guò)程。在氧化脫氫過(guò)程中，通過(guò)進(jìn)料中的一種或多種低級(jí)烷烴的部分氧化來(lái)提供工藝熱。在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的非氧化脫氫過(guò)程中，通過(guò)外部熱源如通過(guò)燃料氣體燃燒得到的熱煙道氣或蒸汽提供用于吸熱脫氫反應(yīng)的工藝熱。例如，在含有負(fù)載于氧化鋁上的鉑的催化劑的存在下，在移動(dòng)床反應(yīng)器中，UOP Oleflex方法允許丙烷脫氫形成丙烯和(異)丁烷脫氫形成(異)丁烯(或其混合物)；參見(jiàn)例如US 4，827，072。在負(fù)載于鋅-氧化鋁尖晶石上的助催化的鉑催化劑的存在下，Uhde STAR方法允許丙烷脫氫形成丙烯或丁烷脫氫形成丁烯;參見(jiàn)例如US 4,926,005ATAR方法最近已經(jīng)通過(guò)應(yīng)用氧脫氫的原理而改進(jìn)。在反應(yīng)器中的二級(jí)絕熱區(qū)中，將來(lái)自中間產(chǎn)物的部分氫用添加的氧選擇性地轉(zhuǎn)化以形成水。這將熱力學(xué)平衡移動(dòng)至更高的轉(zhuǎn)化率并且實(shí)現(xiàn)了更高的產(chǎn)率。此外，通過(guò)放熱的氫轉(zhuǎn)化部分提供吸熱脫氫反應(yīng)所需的外部熱量。Lummus Catofin方法采用了許多基于循環(huán)運(yùn)行的固定床反應(yīng)器。催化劑是用18-20重量％鉻浸漬的活性氧化鋁；參見(jiàn)例如EP O 192 059 Al和GB 2162 082 AXatofin方法據(jù)報(bào)道是穩(wěn)固的并且能夠處理將會(huì)使鉑催化劑中毒的雜質(zhì)。通過(guò)丁烷脫氫過(guò)程產(chǎn)生的產(chǎn)物取決于丁烷進(jìn)料的性質(zhì)和所使用的丁烷脫氫過(guò)程。此外，Catofin方法允許丁烷脫氫形成丁烯;參見(jiàn)例如US 7,622,623。
[0051]以下詳細(xì)討論本發(fā)明的方法的其他方面、實(shí)施方案、和優(yōu)點(diǎn)。此外，應(yīng)該理解的是，前述的信息和之后的詳細(xì)描述二者僅是各個(gè)方面和實(shí)施方案的說(shuō)明性實(shí)例，并且意在提供用于理解權(quán)利要求的特征和實(shí)施方案的性質(zhì)和特征的概述或框架。附圖是說(shuō)明性的并且提供其以促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的方法的各個(gè)方面和實(shí)施方案的理解。
[0052]圖1中示出了包括如由附圖編號(hào)101表示的集成加氫處理方法和系統(tǒng)的工藝流程圖。集成系統(tǒng)101通常包括選擇性加氫處理區(qū)、蒸汽裂解區(qū)、產(chǎn)物分離區(qū)和殘油加氫裂化區(qū)。
[0053]選擇性加氫處理區(qū)包括加氫處理反應(yīng)區(qū)4，即第一加氫裂化區(qū)單元，其具有用于接收含有原油進(jìn)料1、殘余液體產(chǎn)物物流36、37、氫48、43以及根據(jù)需要的補(bǔ)充的氫(未示出)的混合物3的入口。加氫處理反應(yīng)區(qū)4還包括用于排出加氫處理流出物5的出口。可以將加氫處理流出物5作為物流37部分再循環(huán)到加氫處理反應(yīng)區(qū)5，即第一加氫裂化區(qū)單元的入口。
[0054]將來(lái)自加氫處理反應(yīng)區(qū)4的反應(yīng)器流出物5的其余部分6傳遞至高壓分離器7。在胺單元45中清洗分離器頂部物9并且將所得的富含氫的氣體物流46傳遞至再循環(huán)壓縮機(jī)47以在第一加氫處理反應(yīng)器4中用作再循環(huán)氣體48。將基本上液相的來(lái)自高壓分離器7的底部物流8冷卻并且作為物流10引入至低壓冷分離器12，在那里其被分離為氣體物流13(即包含LPG的物流)和液體物流14?？梢詫?lái)自高壓分離器7的殘余液相11和來(lái)自低壓冷分離器12的殘余液相15再循環(huán)到加氫處理反應(yīng)區(qū)4，即第一加氫裂化區(qū)單元的入口。來(lái)自低壓冷分離器12的氣體13包括氫、H2S、NH3和任何輕質(zhì)烴如C1-C4烴。
[0055]在單元19中將包含LPG的物流13進(jìn)一步分離為單獨(dú)物流20、21、22，這樣的一個(gè)或多個(gè)物流選自下列各項(xiàng)的組:包含氫的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含Cl-負(fù)的物流、包含C3-負(fù)的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-負(fù)的物流、包含C4-負(fù)的物流。盡管已經(jīng)示出了限制為單獨(dú)物流20、21、22的數(shù)量，顯然本發(fā)明不限于具體的單獨(dú)物流的數(shù)量。優(yōu)選將物流20，即來(lái)源于分離單元19的輕質(zhì)餾分傳遞至氣體蒸汽裂化器單元51。將來(lái)自氣體蒸汽裂化器單元51的流出物物流52傳遞至分離區(qū)段41ο
[0056]在單元38中進(jìn)一步處理這些單獨(dú)物流21、22，其中單元38應(yīng)被理解為選自下列各項(xiàng)的產(chǎn)生混合產(chǎn)物物流39的一組單元:丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元、組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元組合。單元38還包括用于分離一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流39并且從分離的混合產(chǎn)物物流39中回收例如包括烯烴和芳族化合物的多個(gè)物流40、44、72的分離區(qū)段41。盡管已經(jīng)示出了限制為單獨(dú)物流40、44、72的數(shù)量，顯然本發(fā)明不限于具體的單獨(dú)物流的數(shù)量。物流42主要包含氫。分離區(qū)段41可以包括多個(gè)分離單元。在單元41中分離包含甲烷部分的物流并且將其再循環(huán)到單元38的蒸汽裂化器和/或脫氫單元，以在那里用作用于燃燒器和/或加熱器的燃料。之后將包含氫的物流42傳遞至氫純化單元49，如變壓吸附(PSA)單元以獲得具有99.9 %+的純度的氫物流43，或膜分離單元以獲得具有約95 %的純度的氫物流43，或任何其他氫純化技術(shù)以達(dá)到所需的氫純度。之后將純化氫物流43再循環(huán)以充當(dāng)用于加氫處理反應(yīng)區(qū)4的必需的氫的主要部分，或者將其部分50再循環(huán)以充當(dāng)用于第二加氫裂化區(qū)24的必需的氫的主要部分。液體物流16的全部或一部分充當(dāng)?shù)降诙託淞鸦瘏^(qū)24的進(jìn)料。第二加氫裂化區(qū)24產(chǎn)生第二流出物，其含有包含BTXE的物流25、包含LPG的物流23、和液體殘余物流27?？梢詫⑽锪?7分為將要傳遞至加氫處理區(qū)31的物流和將要再循環(huán)到第一加氫裂化區(qū)4的入口的物流。
[0057]在另外的實(shí)施方案中，在區(qū)段24的上游包括分離區(qū)17。例如通過(guò)蒸餾或閃蒸將物流16分餾為殘余液相28(要傳遞至單元29)和液相18(要傳遞至第二加氫裂化區(qū)24)。
[0058]盡管已經(jīng)在這里將第二加氫裂化區(qū)24顯示為單個(gè)框，在本說(shuō)明書中，附圖編號(hào)24應(yīng)被理解為包括分離區(qū)段的加氫裂化區(qū)，即包括一個(gè)或多個(gè)選自下列各項(xiàng)的組的單元的加氫裂化區(qū):進(jìn)料加氫裂化(FHC)、汽油加氫裂化(GHC)、芳族開(kāi)環(huán)、加氫裂化(瓦斯油)和殘油加氫裂化(真空殘油)。
[0059]在采用圖1中所示的構(gòu)造的方法中，將原油原料I和殘余重質(zhì)液體產(chǎn)物36、37與有效量的氫48、43 (和任選的補(bǔ)充氫，未示出)混合，并且將混合物在200 °(:至600 °C范圍內(nèi)的溫度下填裝至選擇性加氫處理反應(yīng)區(qū)4的入口。
[0060]加氫處理反應(yīng)區(qū)4在有效將油原料(在某些實(shí)施方案中為原油)加氫脫金屬、加氫脫芳構(gòu)化、加氫脫氮、加氫脫硫和/或加氫裂化的參數(shù)下運(yùn)行。在某些實(shí)施方案中，使用以下條件進(jìn)行加氫處理:在2000C至600°C范圍內(nèi)的運(yùn)行溫度;在O，2-20MPa范圍內(nèi)的運(yùn)行壓力；和在0.lh〈-l>至10h〈-l>范圍內(nèi)的液時(shí)空速(LHSV)。
[0061]到殘油加氫裂化區(qū)的進(jìn)料包括來(lái)源于從混合產(chǎn)物物流39回收有價(jià)值產(chǎn)物的物流34、來(lái)自第二加氫裂化區(qū)24的物流27、包含殘余重質(zhì)液體的物流28的組合。任選通過(guò)共混區(qū)29，在漿料加氫處理區(qū)31中處理這種組合進(jìn)料。在共混區(qū)29中，將一種或多種殘余液體餾分與包含催化劑活性粒子的未漿料轉(zhuǎn)化的殘留物33混合以形成漿料加氫處理區(qū)31的進(jìn)料。之后在漿料加氫處理區(qū)31中在氫(未示出)的存在下將這種進(jìn)料30提質(zhì)以產(chǎn)生包含中間餾出物的漿料中間產(chǎn)物32。在某些實(shí)施方案中，漿料加氫處理區(qū)31在具有一個(gè)或多個(gè)加氫處理區(qū)4和/或第二加氫裂化區(qū)24中的反應(yīng)器的常見(jiàn)的高壓回路下。將漿料中間產(chǎn)物32通過(guò)分離單元70再循環(huán)，并且優(yōu)選分離為氣態(tài)物流71和物流73，但是還可以直接進(jìn)入最佳匹配進(jìn)料組成的第二加氫裂化區(qū)24中的單獨(dú)加氫裂化器的任何進(jìn)料中?？梢詫⑦@樣的物流71與其他包含LPG的物流13、23組合。優(yōu)選在用于轉(zhuǎn)化的第二加氫裂化區(qū)24中處理之前將物流73與來(lái)自單元17的流出物混合。
[0062]在其中不存在第二加氫裂化區(qū)24的實(shí)施方案中，在殘油加氫裂化或漿料加氫處理區(qū)31中將液體物流16 (現(xiàn)在作為物流28)熱裂化以產(chǎn)生漿料中間產(chǎn)物32。
[0063]如上所述，第二加氫裂化區(qū)24是包括一個(gè)或多個(gè)選自下列各項(xiàng)的組的單元的加氫裂化區(qū):進(jìn)料加氫裂化(FHC)、汽油加氫裂化(GHC)、芳族開(kāi)環(huán)、加氫裂化(瓦斯油)和殘油加氫裂化(真空殘油)。優(yōu)選的FHC條件包括300-550°C的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-1Oh-1的重時(shí)空速。更優(yōu)選的進(jìn)料加氫裂化條件(FHC)包括300-450 °C的溫度、300-5000kPa表壓的壓力和0.1-1Oh-1的重時(shí)空速。為了芳族烴的開(kāi)環(huán)而優(yōu)化的甚至更優(yōu)選的FHC條件包括300-400°C的溫度、600-3000kPa表壓的壓力和0.2-2h-l的重時(shí)空速。優(yōu)選的汽油加氫裂化條件(GHC)包括300-580 °C，更優(yōu)選400-580 °C并且甚至更優(yōu)選430-530 °C的溫度，0.3-5MPa表壓的壓力，更優(yōu)選在0.6-3MPa表壓的壓力下，特別優(yōu)選在l-2MPa表壓的壓力下并且最優(yōu)選在1.2-1.6MPa表壓的壓力下，和0.l_20h_l的重時(shí)空速(WHSV)，更優(yōu)選在0.2_15h_l的重時(shí)空速下并且最優(yōu)選在0.4-10h-l的重時(shí)空速下。芳環(huán)開(kāi)環(huán)過(guò)程(AR0過(guò)程，參見(jiàn)例如US7，513，988)可以包括在 100-500°C，優(yōu)選200-500°C，更優(yōu)選300-500°C的溫度，2-10MPa的壓力以及1-30重量％，優(yōu)選5-30重量％的氫(與烴原料有關(guān))下，在芳族氫化催化劑的存在下的芳環(huán)飽和，以及在200-600°C，優(yōu)選300-400°C的溫度，l_12MPa的壓力以及1-20重量％的氫(與烴原料有關(guān))下，在環(huán)斷裂催化劑的存在下的環(huán)斷裂，其中可以在一個(gè)反應(yīng)器中或在兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行所述芳環(huán)飽和以及環(huán)斷裂。用于加氫裂化的工藝條件通常包括200- 600°C的工藝溫度、0.2-20MPa的高壓、0.1-20h-l之間的空速。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于從包含原油的烴原料生產(chǎn)烯屬和芳族石油化學(xué)品的集成加氫裂化方法，所述方法包括: 在第一加氫裂化區(qū)中，在氫的存在下，在有效產(chǎn)生具有增加的氫含量的第一流出物的條件下，處理包含原油和殘余液體產(chǎn)物的原料； 將所述第一流出物分離為包含LPG的物流和液相物流； 將所述包含LPG的物流分離為選自下列各項(xiàng)的組的一個(gè)或多個(gè)物流:包含氫的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含Cl -負(fù)的物流、包含C3-負(fù)的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-負(fù)的物流、包含C4-負(fù)的物流； 將由此得到的所述物流中的一個(gè)或多個(gè)在蒸汽裂化器單元以及選自丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元、組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元組合的組的至少一個(gè)單元中進(jìn)一步處理，以產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流； 將來(lái)自所述蒸汽裂化器單元以及選自所述丁烷脫氫單元、所述丙烷脫氫單元和所述組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元組合的組的至少一個(gè)單元的所述一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流進(jìn)料到第二分離區(qū)段； 在殘油加氫裂化區(qū)中將所述液相物流熱裂化，以產(chǎn)生漿料中間產(chǎn)物； 分離所述一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將選自所述包含乙烷的物流、所述包含C1-C2的物流和所述包含C2-負(fù)的物流的組的至少一個(gè)物流進(jìn)料到所述蒸汽裂化器單元。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將選自下列各項(xiàng)的組的至少一個(gè)物流進(jìn)料到選自所述丁烷脫氫單元、所述丙烷脫氫單元、所述組合丙烷-丁烷脫氫單元、或它們的單元的組合的組的至少一個(gè)脫氫單元:所述包含丙烷的物流、所述包含C3-C4的物流、所述包含C3-負(fù)的物流、所述包含丁烷的物流、所述包含C4-負(fù)的物流、所述包含C2-C3的物流、所述包含Cl-C3的物流、所述包含C1-C4的物流和所述包含C2-C4的物流。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括從分離的一個(gè)或多個(gè)混合產(chǎn)物物流中回收烯屬和芳族化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括: 在第二加氫裂化區(qū)中，在氫的存在下，在有效產(chǎn)生具有增加的氫含量的第二流出物的條件下，處理所述液相進(jìn)料； 從來(lái)自所述第二加氫裂化區(qū)的所述第二流出物中回收包含BTXE的物流、包含LPG的物流和所述殘余液體物流。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括在殘油加氫裂化區(qū)中將所述殘余液體物流連同所述液相物流一起熱裂化以產(chǎn)生漿料中間產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括將來(lái)源于所述第一加氫裂化區(qū)的包含LPG的物流與來(lái)源于所述第二加氫裂化區(qū)的包含LPG的物流合并。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括從所述漿料中間產(chǎn)物中回收蒸氣產(chǎn)物并且將由此回收的所述蒸氣產(chǎn)物與所述一個(gè)或多個(gè)包含LPG的物流合并。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括從來(lái)源于所述第一加氫裂化區(qū)的所述第一流出物和來(lái)源于所述第二加氫裂化區(qū)的所述第二流出物中分離殘余液體餾分并且將所述殘余液體餾分再循環(huán)到所述第一加氫裂化區(qū)和/或第二加氫裂化區(qū)的入口。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括從所述一個(gè)或多個(gè)分離的混合產(chǎn)物物流中回收甲烷并且將所述甲烷再循環(huán)到所述蒸汽裂化器以用作用于燃燒器和/或加熱器的燃料。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括從所述一個(gè)或多個(gè)分離的混合產(chǎn)物物流中回收和純化氫并且將其再循環(huán)到所述第一加氫裂化區(qū)和/或第二加氫裂化區(qū)的入口。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括從所述一個(gè)或多個(gè)分離的混合產(chǎn)物物流中回收裂解燃料油并且將所述裂解燃料油再循環(huán)到所述第一加氫裂化區(qū)和/或第二加氫裂化區(qū)的入口。
【文檔編號(hào)】C10G69/06GK106062141SQ201480076104
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年12月23日
【發(fā)明人】阿爾諾·約翰尼斯·馬里亞·歐普林斯
【申請(qǐng)人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司, Sabic環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司