專利名稱：：一種加氫裂化工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫裂化工藝方法，特別是重質(zhì)烴類原料裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品的加氫裂化工藝方法。
背景技術(shù)：
：加氫裂化工藝指重質(zhì)烴類原料加氫裂化催化劑和氫氣存在下，大分子重質(zhì)烴類裂化為小分子烴類，同時(shí)加氫的一種反應(yīng)過程。加氫裂化催化劑是同具有具裂化活性和加氫活性的雙功能催化劑，裂化活性一般由具有酸性中心的催化材料提供，加氫活性一般由viB族和vin族金屬提供。具有酸性中心的催化材料一般為分子篩、酸性硅鋁、酸性粘土等提供。VIB族和Vi族金屬一般為鉬、鎢、鈷、鎳等一種或幾種。一般在生產(chǎn)過程中得到的催化劑的金屬組分是以氧化態(tài)存在的，而在加氫裂化反應(yīng)過程中，催化劑的活性金屬組分處于硫化態(tài)(金屬以硫化物形態(tài)存在Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS^等)時(shí)具有更高的反應(yīng)性能，因此，在催化劑使用前需要將其預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。然而，預(yù)硫化的效果與催化性能關(guān)系密切，預(yù)硫化的方法和過程控制均很重要?，F(xiàn)有技術(shù)加氫裂化催化劑預(yù)硫化方法主要包括兩類器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化是將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，然后引入硫化劑進(jìn)行硫化，這是較經(jīng)常采用的方法，其不足之處主要是時(shí)間較長，影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)效率。催化劑器外預(yù)硫化是指裝填前，催化劑己被硫化或硫化劑已經(jīng)存在，裝填到反應(yīng)器內(nèi)后無需引入硫化劑的方法。器外預(yù)硫化的主要優(yōu)點(diǎn)在于裝置開工時(shí)間短，提高裝置的生產(chǎn)效率。器外預(yù)硫化技術(shù)是將催化劑上的金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，然后鈍化使用；或是催化劑在裝填到反應(yīng)器前添加硫化劑，然后在反應(yīng)器內(nèi)將活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。盡管這種方法制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填均較為容易，但存在的主要問題是硫化劑難于與催化劑金屬充分作用，將含硫化劑的預(yù)硫化催化劑裝入反應(yīng)器后的活化過程中，易引起硫化劑流失以及反應(yīng)集中放熱。加氫裂化催化劑器外預(yù)硫化選擇的硫化劑一般包括單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物、無機(jī)硫化物以及上述混合物，加入方式和處理方法各有不同，其預(yù)硫化效果也各有不同。由于單質(zhì)硫的成本低、利用率高，許多技術(shù)使用單質(zhì)硫?yàn)榱蚧瘎?。使用單質(zhì)硫時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中將單質(zhì)硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機(jī)溶液中浸漬、直接用固體單質(zhì)硫粉末混合等。USP4943547、USP5215954等將單質(zhì)硫加入到高沸點(diǎn)油或有機(jī)溶劑中預(yù)先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在粉狀單質(zhì)硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點(diǎn)油或有機(jī)溶劑浸潤。上述方法可以達(dá)到一定的持硫率，但存在催化劑在反應(yīng)器內(nèi)活化時(shí)集中放熱的問題，持硫率還需進(jìn)一步提高。USP6077803將單質(zhì)硫和有機(jī)硫溶解在溶劑中，同時(shí)在穩(wěn)定劑有機(jī)酸、硫醇或有機(jī)醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩(wěn)定劑條件下，將單質(zhì)硫引入催化劑，但不足之處仍存在集中放熱現(xiàn)象。USP5786293、USP5821191、EP352851等用無機(jī)硫化物為硫化劑，是普遍采用將單質(zhì)硫溶于(NH3)2S溶液中的制備方法，其主要不足是操作復(fù)雜，至少需二次浸漬才能達(dá)到一定的上硫量，而且最后一次干燥必須在惰性氣氛中進(jìn)行。USP5017535、EP329499、USP4725569、EP130850等專利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有機(jī)硫化物作為硫化劑。USP5922638、USP5397756等使用單質(zhì)硫和有機(jī)硫共同作為硫化劑。用有機(jī)硫化劑的主要問題是用量較大，價(jià)格高，運(yùn)輸和裝填過程也存在一定問題。CN1107539C先用烴化合物與催化劑接觸，然后用氫和含硫化合物進(jìn)行器外預(yù)硫化。由于有氫氣存在和較高溫度(其實(shí)施例為330°C)，硫化物分解產(chǎn)生硫化氫(實(shí)際上該專利直接使用硫化氫)，硫化氫與催化劑上的金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，這屬于將催化劑完全預(yù)硫化的方法，得到的預(yù)硫化催化劑易于自燃，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填等方面存在安全問題。CN1400056A用含有至少16個(gè)碳原子的含氧有機(jī)物涂覆含有硫化劑的預(yù)硫化催化劑，在175。C以上處理一段時(shí)間，然后用氫氣活化，以減少催化劑的自加熱問題，但并不能完全解決硫化態(tài)催化劑的自加熱問題，催化劑的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填等仍存在一定的問題。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下，將單質(zhì)硫和有機(jī)多硫化物引入催化劑，然后用氫氣活化，最后用含氧氣體鈍化，該專利稱鈍化可以提高催化劑活性，由于催化劑上金屬為硫化態(tài)，該專利仍存在上述相同的問題。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烴類加氫裂化工藝方法，特別是采用一種含有硫化劑的加氫裂化催化劑直接裝反應(yīng)器中，活化后進(jìn)行烴類加氫裂化的工藝方法，本發(fā)明使用的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物在活化過程中放熱均勻、持硫率高，提高了加氫裂化工藝的反應(yīng)性能。本發(fā)明烴類加氫裂化工藝方法包括以步驟(A)將含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物裝入反應(yīng)器中；(B)將含有硫化劑的加氫裂化催化劑在反應(yīng)器中活化；(C)在適宜條件下將重質(zhì)烴類原料和氫氣與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行重質(zhì)烴類原料的加氫裂化反應(yīng)。其中(A)中所述的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物包括以下組分-(1)加氫裂化催化劑；(2)硫脲類化合物，占加氫催化劑重量的0.5%20%，優(yōu)選為1.0%10.0%;(3)單質(zhì)硫，占催化劑理論需硫量的30%150%，優(yōu)選為55%~120%，最優(yōu)選60°/。105%;(4)有機(jī)溶劑，占催化劑重量的0.1%~45%，優(yōu)選2%~45%，更優(yōu)選15%300/0。步驟(B)所述的活化條件為本領(lǐng)域常規(guī)的活化條件，一般包括壓力120MPa，H2空速為lOO^OOOOh",升溫速度5~100°C/h，反應(yīng)器入口最終溫度為20040(TC，并在此溫度下恒溫236小時(shí)。也可以在活化的過程中任一時(shí)刻加入汽油、煤油和柴油等餾分油中的一種或幾種，餾分油液時(shí)體積空速0.220h"，&/油體積比100:12000:1。步驟(C)所述的加氫裂化條件為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫裂化條件，一般為壓力320MPa，溫度300~450°C，&/油體積比為500~3000，液時(shí)體積空速為0.210h"。所述的烴類原料可以是各種烴類原料，一般為初餾點(diǎn)高于200'C的烴類餾，優(yōu)選初餾點(diǎn)高于30(TC的烴類餾，一般為各種減壓餾分油，可以根據(jù)市場的需求進(jìn)行調(diào)整。加氫裂化催化劑含有W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種活性金屬組分，以及酸性裂化組分。加氫裂化催化劑中活性金屬組分在催化劑中的重量含量一般為5%~50%，通常為15%~30%。加氫裂化催化劑可以是常規(guī)的加氫裂化催化劑，如以生產(chǎn)汽油為主要目的的輕油型加氫裂化催化劑，以生產(chǎn)中間餾分油為目的的中油型加氫裂化催化劑等。酸性裂化活性組分一般選自分子篩及無定型硅鋁，經(jīng)常使用的分子篩類型如Y型分子篩，P型分子篩，ZSM系列分子篩，SAPO系列分子篩等。加氫裂化中催化劑中同時(shí)還可以含有其它耐熔無機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、以及各幾種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物等。加氫活性金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，同時(shí)可以含有助劑。加氫裂化催化劑理論需硫量為催化劑上所含金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時(shí)需要硫的量。加氫裂化催化劑組合物中的硫脲類化合物可以是含有烯基或苯等基團(tuán)的硫脲類化合物。如硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N,N-二苯基硫脲、乙撐硫脲、1,4-二苯氨基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N,N-二苯硫脲、4,4'-二硝基二苯硫脲、硫代氨基脲、次乙環(huán)硫脲等中的一種或幾種。硫脲類物質(zhì)可以與有機(jī)羧酸共同使用，有機(jī)羧酸的用量可以是硫脲類化合物重量的1%~30%。有機(jī)羧酸優(yōu)選具有26個(gè)碳原子的有機(jī)酸，特別是含有羥基的有機(jī)酸。如擰檬酸，乳酸，乙醇酸，酒石酸等中一種或幾種。硫脲類化合物引入方法為用硫脲類化合物水溶液或有機(jī)溶液浸漬催化劑，然后在6018(TC下干燥140小時(shí)。硫脲類化合物與二硫化碳、苯或苯胺等及其它們的混合物混合使用時(shí)能夠發(fā)揮較好的效果。硫脲類化合物最好在引入單質(zhì)硫和溶劑之前引入催化劑中，實(shí)驗(yàn)表明，先引入硫脲類化合物可以有效提高單質(zhì)硫與活性金屬之間地相互作用，在提高持硫率和解決集中放熱的同時(shí)，改變了活性金屬的硫化狀態(tài)，提高了催化劑的使用性能。引入單質(zhì)硫的具體過程和方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，如將單質(zhì)硫分散到溶劑中引入催化劑中、單質(zhì)硫溶化引入催化劑中、單質(zhì)硫氣化后吸附到催化劑中、單質(zhì)硫固本粉末與催化劑混合等方法。在催化劑引入硫和有機(jī)溶劑后，可以進(jìn)行加熱處理，使添加物質(zhì)與催化劑的相互作用增強(qiáng)，減少流失。加熱條件一般為10030(TC下處理1~40小時(shí)。加熱處理可以是惰性氣體環(huán)境，也可以是氧含量為0.1^/。~3(^%的有氧氣氛。加氫裂化催化劑組合物中的有機(jī)溶劑可以采用本領(lǐng)域常用的一些有機(jī)溶劑，如烴油和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。烴油一般可以來自各種石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，最好是二次加工得到的烴油，如催化裂化、熱裂化等工藝得到的上述烴油。有機(jī)羧酸酯可以是含有6~60個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸酯，優(yōu)選脂肪酸甘油酯，如芝麻油、紅花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄欖油、葵花籽油、豬油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酸異丙酯、六亞甲基-l，6二異氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸異丁酯、對苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丁酯，以及同類其它有機(jī)羧酸酯等中的一種或幾種。烴油、有機(jī)羧酸酯可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以為1:1010:1(烴油有機(jī)羧酸酯)。優(yōu)選混合使用，因?yàn)榭梢愿欣诮鉀Q集中放熱問題。加氫裂化催化劑組合物中還可以含有其它添加劑，如無機(jī)硫化物，有機(jī)硫化物，有機(jī)醇類物質(zhì)，有機(jī)酮類物質(zhì)等一種或幾種。如可以含有砜類物質(zhì)、硫醇類物質(zhì)、有機(jī)多硫化物等一種或幾種，用量一般為催化劑重量的0.01%5%。可以含有硫化銨等無機(jī)硫化物，含量可是催化劑重量的0.01%~5%。加氫反應(yīng)器可以是各種適宜的形式，如固定床、沸騰床、移動(dòng)床等形式。其中固定床因?yàn)樵O(shè)備簡單，易于操作而廣泛應(yīng)用。沸騰床和移動(dòng)床主要用于一些催化劑需頻繁再生的反應(yīng)過程。本發(fā)明烴類加氫裂化工藝采用一種具有良好使用性能的加氫裂化催化劑組合物，提高了烴類加氫裂化過程的工藝水平。本發(fā)明工藝中使用的加氫裂化催化劑，通過引入硫脲類物質(zhì)、有機(jī)溶劑和單質(zhì)硫，與常規(guī)的僅含有機(jī)溶劑和單質(zhì)硫加氫裂化催化劑相比，可以有效提高在活化時(shí)的持硫率，并凈決了集中放熱問題，同時(shí)還可以提高催化劑加氫活性等使用性能。本發(fā)明加氫裂化工藝能夠充分提高催化劑的硫化效果，進(jìn)而提高催化劑的加氫反應(yīng)性能，如提高催化劑的加氫脫硫活性、加氫脫氮活性，以及其他如加氫飽和等性能等。硫化型催化劑的制備過程中引入硫脲類物質(zhì)可以產(chǎn)生以下幾方面的好處l.添加硫脲類物質(zhì)后，可縮短催化劑的硫化時(shí)間，提高硫化型催化劑的生產(chǎn)效率。2.硫脲類物質(zhì)特別是在與有機(jī)酸共同作用下能夠促進(jìn)硫化，加快催化劑的硫化速度。3.添加硫脲類物質(zhì)，有利于促進(jìn)單質(zhì)硫與催化劑的接觸。采用本發(fā)明工藝，可以使催化劑的使用性能明顯優(yōu)于通常器內(nèi)硫化方法硫化的催化劑和現(xiàn)有方法處理的催化劑。本發(fā)明方法使用的含硫化劑加氫催化劑不具有自燃性，易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。本發(fā)明使用的催化劑組合物制備過程簡單，生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模使用。本發(fā)明工藝方法可以用于各種烴類的加氫裂化過程，可以適用于各種工藝形式，如一段加氫裂化工藝、兩段加氫裂化工藝、單段加氫裂化工藝等。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明工藝方法的具體過程和效果。實(shí)施例1商業(yè)加氫裂化催化劑3976(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要性質(zhì)見表l。具體預(yù)硫化處理過程如下(1)取二氧化硫脲23克加入100毫升的凈水中，加熱至65'C，邊加熱邊攪拌20分鐘。所得的二氧化硫脲溶液攪拌30分鐘，補(bǔ)充凈水至150毫升。取200克氧化態(tài)3976催化劑加入準(zhǔn)備好的可轉(zhuǎn)動(dòng)的容器中，噴淋上述溶液，溶液的總量為100毫升。然后轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘。浸后的物料在空氣中11(TC干燥6小時(shí)。二氧化硫脲占催化劑重量的7.7%。(2)將熔化的單質(zhì)硫引入步驟(1)得到的含的催化劑，單質(zhì)硫?yàn)榇呋瘎├碚撔枇蛄康?00%。然后與焦化柴油混合混合，其用量是催化劑重量的20%。(3)步驟(2)得到的催化劑在常壓、氮?dú)饬鲃?dòng)氣氛(氮?dú)饬?5L/L催化劑-小時(shí))、17(TC下處理4小時(shí)，這樣制得成品催化劑(編號(hào)催化劑EPRES-1)。實(shí)施例2氧化態(tài)催化劑與實(shí)施例1相同，為3976。硫化處理方法同實(shí)施例1，只是步驟1中所得的二氧化硫脲溶液加入3克擰檬酸。得到含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-2。比較例1按實(shí)施例2的方法，步驟1中不使用二氧化硫脲，得到含有硫化劑的加氫裂化催化劑C-EPRES-2。實(shí)施例3氧化態(tài)催化劑與實(shí)施例1相同，為3976。硫化處理方法同實(shí)施例2，只是步驟1中所得的二氧化硫脲溶液改為硫脲溶液，硫脲用量占催化劑重量的10%,其它不變。得到含有硫化劑的加氫裂化催化劑催化劑EPRES-3。實(shí)施例4選擇商業(yè)加氫裂化催化劑3905(撫順石袖化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表2。硫化處理方法同實(shí)施例2，只是步驟1中所得的二氧化硫脲溶液改為丙烯基硫脲溶液，丙烯基硫脲用量占催化劑重量的10%,其它不變。得到含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-4。實(shí)施例5氧化態(tài)催化劑與實(shí)施例4相同，為3905。硫化處理方法同實(shí)施例2，只是步驟1中所得的二氧化硫脲溶液改為苯基硫脲溶液，用量為催化劑重量的3%，其它不變。得到含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-5。實(shí)施例6選擇商業(yè)重質(zhì)油加氫裂化催化劑3955(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表3。將硫脲與苯按重量l:5混合溶解，浸漬氧化態(tài)催化劑，然后在9(TC下蒸發(fā)2小時(shí)，硫脲用量為催化劑重量的1%。將熔化的單質(zhì)硫引入上述含硫脲的催化劑中，單質(zhì)硫?yàn)榇呋瘎├碚撔枇蛄康?00°/。。將催化裂化柴油引入含硫脲和單質(zhì)硫的催化劑中，催化裂化柴油用量為催化劑重量的10%。將上步驟得到的催化劑混合物在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛、120。C下處理7小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-6。實(shí)施例7使用實(shí)施例6所述的加氫裂化催化劑。參照實(shí)施例6催化劑的硫化方法，將其中的苯改為苯與二硫化碳重量比為1:5的混合物，硫脲用量為催化劑重量的15%，單質(zhì)硫用量為催化劑理論需硫量的45%。得到含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-7。實(shí)施例8商業(yè)加氫裂化催化劑ZHC-Ol(撫順石油化工研究院研制，齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn))，主要性質(zhì)見表4。硫化處理方法與實(shí)施例6相同，得含硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-8。上述各實(shí)施例和比較例得到的含硫化劑的加氫裂化催化劑進(jìn)行持硫率和活化處理。持硫率測試條件為壓力5.0MPa，溫度15(TC，112/柴油(性質(zhì)見表5)體積比為400,液時(shí)體積空速為3.5h"，恒溫6小時(shí)。持硫率為經(jīng)過上述處理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具體結(jié)果見表6。各實(shí)施例和比較例得到含硫化劑加氫催化劑活化處理過程和條件為在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑床層高度為800mm，活化條件見表7，活化后調(diào)整至反應(yīng)所需條件，進(jìn)行相應(yīng)的加氫裂化過程。各含硫催化劑在相同活化條件下(均采用EPRES-2的活化條件)，活化過程中床層出口與入口最大溫升結(jié)果見表8。實(shí)施例9EPRES-2和C-EPRES-2用于減壓餾分油加氫裂化時(shí)的工藝條件和效果對比見表9。原料減壓餾分油2(TC密度為0.9078g/cm3，餾程為340511°C，硫含量為0.56wt。/。，氮含量為1599ng/g，BMCI值為44丄原料先經(jīng)過加氫精制，使其中的氮含量小于10pg/g，然后進(jìn)行加氫裂化。由對比數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法的輕質(zhì)產(chǎn)品收率更高，各種產(chǎn)品的性質(zhì)均有改善。實(shí)施例10EPRES-1、EPRES-3用于石油餾分加氫裂化時(shí)的工藝條件和效果見表10。原料油餾程為280420"C，硫含量為1.8wtM，氮含量為940pg/g。原料先經(jīng)過加氫精制，控制精制油中的氮含量小于l(^g/g，然后進(jìn)行加氫裂化。實(shí)施例11EPPRES-4、EPPRES-5用于石油餾分加氫裂化時(shí)的工藝條件和效果見表11。原料石油餾分的餾程為280545"C，硫含量為0.37wtQ/。，氮含量為980pg/g，BMCI值為32。原料先經(jīng)過加氫精制，將其中的氮含量降至20pg/g以下。實(shí)施例12EPPRES-6、EPPRES-7用于減壓餾分油加氫裂化時(shí)的工藝條件和效果見表12。原料石油餾分的餾程為284531°C，硫含量為1.52wt%，氮含量為1471pg/g。原料先經(jīng)過加氫精制，控制其中的氮含量低于5pg/g，然后進(jìn)行加氫裂化。實(shí)施例13EPPRES-8用于減壓餾分油加氫裂化時(shí)的工藝條件和效果見表13。減壓餾分油餾程為252512°C，硫含量為1.78wt%，氮含量為1200pg/g，不進(jìn)行加氫精制，直接進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。上述實(shí)施例中所涉及原料油加氫精制過程采用加氫精制催化劑3996(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)，主要性質(zhì)見表15)。此涉及的加氫精制過程采用與各實(shí)施例中加氫裂化相同的操作壓力，體積空速為1.2h-1，氫油體積比為800:1，根據(jù)加氫裂化進(jìn)料的要求控制反應(yīng)溫度要求進(jìn)料氮含量低于2(Hig/g時(shí)，反應(yīng)溫度為355"C;要求進(jìn)料氮含量低于1(Hvg/g時(shí)，反應(yīng)溫度為36(TC;要求進(jìn)料氮含量低于5pg/g時(shí)，反應(yīng)溫度為365"C。表13976加氫裂化催化劑主要組成和性質(zhì)催<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表23905加氫裂化催化劑主要組成和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表7實(shí)施例和比較例含硫化劑加氫裂化催化劑的活化條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表8實(shí)施例和比較例含硫化劑加氫催化劑活化時(shí)床層最大溫升<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例5EPRES-515實(shí)施例6EPRES-613實(shí)施例7EPRES隱79實(shí)施例8EPRES隱810表9EPRES-2和C-EPRES-2用于減壓餾分油加氫裂化的條件和效果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表15實(shí)施例中涉及的加氫精制催化劑3996主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1、一種烴類加氫裂化工藝方法，包括以下步驟(A)將含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物裝入反應(yīng)器中；(B)將含有硫化劑的加氫裂化催化劑在反應(yīng)器中活化；(C)在適宜條件下將重質(zhì)烴類原料和氫氣與加氫裂化催化劑接觸，進(jìn)行重質(zhì)烴類原料的加氫裂化反應(yīng)；其中(A)中所述的含有硫化劑的加氫裂化催化劑組合物包括以下組分(1)加氫裂化催化劑；(2)硫脲類化合物，占催化劑重量的0.5％～20％；(3)單質(zhì)硫，占催化劑理論需硫量的30％～150％；(4)有機(jī)溶劑，占催化劑重量的0.1％～45％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫裂化催化劑組合物中硫脲類化合物占催化劑重量的1.0%10.0%，單質(zhì)硫占催化劑理論需硫量的60%~105%，有機(jī)溶劑占催化劑重量的15%~30%。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(B)所述的活化條件包括壓力120MPa，H2空速為lOO^OOOOh-1,升溫速度5~100°C/h，反應(yīng)器入口最終溫度為200400°C，并在此溫度下恒溫2~36小時(shí)。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(C)所述的加氫裂化條件為壓力320MPa，溫度30045(TC，&/油體積比為500~3000，液時(shí)體積空速為0.210h—1。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫裂化催化劑組合物中的硫脲類化合物是硫脲、二氧化硫脲、丙烯基硫脲、N,N-二苯基硫脲、乙撐硫脲、1,4-二苯氨基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲、N,N-二苯硫脲、4，4'-二硝基二苯硫脲、硫代氨基脲和次乙環(huán)硫脲中的一種或幾種。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫脲類物質(zhì)與有機(jī)羧酸共同使用，有機(jī)羧酸的用量是硫脲類化合物重量的1%30%。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)羧酸為具有26個(gè)碳原子的有機(jī)酸。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫脲類化合物引入方法為用硫脲類化合物水溶液或有機(jī)溶液浸漬催化劑，然后在6018(TC下干燥1~40小時(shí)。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為烴油和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是烴油和有機(jī)羧酸酯重量比為1:1010:1的混合物。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑組合物中硫脲類化合物引入方法為用硫脲類化合物水溶液或有機(jī)溶液浸漬催化劑，然后在60180'C下干燥140小時(shí)。12、按照權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于所述的硫脲類化合物有機(jī)溶液的溶劑為二硫化碳、苯或苯胺及其它們的混合物。13、按照權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于所述的硫脲類化合物在引入單質(zhì)硫和溶劑之前引入催化劑中。14、按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于在催化劑引入硫和有機(jī)溶劑后，進(jìn)行加熱處理，加熱條件為10030(TC下處理140小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種加氫裂化工藝方法。本發(fā)明加氫裂化工藝方法包括將催化劑裝入反應(yīng)器、活化和反應(yīng)等過程。其中加氫裂化催化劑中含有占催化劑重量的0.5％～20％的硫脲類化合物，占催化劑理論需硫量的30％～150％的單質(zhì)硫，占催化劑重量的0.1％～50％的有機(jī)溶劑。本發(fā)明方法通過引入硫脲類化合物與硫、有機(jī)溶劑共同作用下，可以進(jìn)一步提高催化劑在活化時(shí)的持硫率，減緩集中放熱效應(yīng)，降低催化劑床層的溫升，并且可以提高催化劑使用性能。本發(fā)明方法可以用于各種烴類的加氫裂化過程。文檔編號(hào)C10G47/06GK101148612SQ200610047870公開日2008年3月26日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者方向晨,曹鳳蘭,李崇慧,剛王,高玉蘭申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院