本發(fā)明涉及一種高活性無定形硅鋁、以其為載體的加氫裂化催化劑以及它們的制備方法，屬于油品加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
FT合成油品無硫、無氮、無芳烴，主要是由不同碳數(shù)的鏈烷烴和鏈烯烴組成，且烯烴大部分為α烯烴。FT產(chǎn)物的碳數(shù)分布較廣，最高可超過一百。FT合成中間產(chǎn)品適合加工生產(chǎn)高品質(zhì)柴油、航空煤油、石腦油等。通過加氫裂化工藝將FT重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為柴油、航空煤油是FT產(chǎn)品加工工藝中較為重要的技術(shù)之一，加氫裂化催化劑的性能更是直接影響目標產(chǎn)品的收率及品質(zhì)。
加氫裂化催化劑是金屬功能與酸功能協(xié)同作用的雙功能催化劑。無定形硅鋁是石油煉制和石油化工中應用廣泛的一種催化劑載體，具有比表面積大、酸性適中的特點。作為重質(zhì)油加氫裂化催化劑的載體，較大的比表面積可以使活性金屬均勻地分散在催化劑表面，而適當?shù)乃嵝詣t可提供酸性位使催化劑具有裂化活性。
目前工業(yè)上一般采用硫酸鋁法和碳化法制備無定形硅鋁，使用該方法制備的無定形硅鋁的特點是酸性較弱，以其為載體制備的加氫裂化催化劑往往活性較弱，達到適當?shù)霓D(zhuǎn)化率需要的反應溫度較高。如何得到足夠大的比表面積和孔容、適當?shù)乃嵝砸约斑m宜的硅鋁比，如何提高由其制備催化劑的活性、選擇性和使用壽命，目前仍然是石油煉制和催化劑研究制備行業(yè)中普遍存在的問題。
中國專利申請(CN1597093A)公開了一種采用碳化法制備的無定形硅鋁，含氧化硅8wt％～50wt％，比表面為300～550m2/g，孔容為0.7～1.5ml/g，紅外酸度為0.32～0.50mmol/g，其缺點是強酸較多，L酸相對較少，這都會造成催化劑過度裂解，不利于催化劑中間餾分油選擇性的提高。
英國專利申請(GB2166971)公開了一種無定形硅鋁的制備方法。其制備方法是堿金屬鋁鹽及硅酸鹽在pH值為12左右時形成混合液，之后用硫酸鋁進行反應，制備硅鋁載體，其產(chǎn)品比表面277m2/g、孔容0.31ml/g，含SiO235wt％，其缺點是孔容和比表面低，作為載體型催化劑的硅鋁，不能為活性組分提供更高的金屬分散度。
現(xiàn)有技術(shù)中也有使用無定形硅鋁作為加氫裂化催化劑的載體的報道。US4758338和US4721696公開了一種用于加氫處理催化劑的無定形硅鋁載體的制備方法。該制備方法采用pH值擺動法，首先在pH值為2-10時擺動五次形成氧化鋁溶膠，然后加入硅酸鈉得到無定形硅鋁載體。該載體比表面積不大，孔徑較大，酸性低，主要用作不需要酸性的加氫處理催化劑的載體。中國專利申請(CN200710010385.X)公布了Ni-W負載在無定形硅鋁上的加氫裂化催化劑，催化劑需要在反應前進行預硫化處理以得到反應的活性相。FT中間產(chǎn)品無硫，使用硫化態(tài)催化劑會使產(chǎn)物中出現(xiàn)含硫雜質(zhì)，使產(chǎn)品無法達到國家要求的含量標準。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高活性無定形硅鋁、以其為載體的加氫裂化催化劑以及它們的制備方法，本發(fā)明提供的無定形硅鋁具有硅鋁比可調(diào)節(jié)、比表面積較大、酸性適中的優(yōu)點。
本發(fā)明所提供的無定形硅鋁載體的制備方法，包括如下步驟：
(1)配制硅源和鋁源的混合水溶液，將所述混合水溶液與沉淀劑的溶液混合進行并流共沉淀，得到沉淀漿料；
(2)將所述沉淀漿料轉(zhuǎn)移至密閉容器中進行恒溫老化；
(3)經(jīng)步驟(2)處理后的漿料經(jīng)成型后進行焙燒即得所述無定型硅鋁載體。
上述的制備方法中，所述硅源的質(zhì)量以SiO2計，所述鋁源的質(zhì)量以Al2O3計，所述硅源與所述鋁源的質(zhì)量比可為10.0～85.0：15.0～90.0，具體可為15.0～78.3：21.7～85.0、15.0：85.0、20.5：79.5、27.8：72.2、30.8：69.2、42.8：57.2、58.5：41.5或78.3：21.7。
上述的制備方法中，所述硅源可為硅溶膠、水玻璃和白炭黑中至少一種；
所述鋁源可為硝酸鋁、硫酸鋁、擬薄水鋁石和偏鋁酸鈉中至少一種；
所述沉淀劑可為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨中至少一種。
上述的制備方法中，步驟(1)中，所述并流共沉淀的溫度可為40～85℃，具體可為55～85℃、55℃、65℃、75℃、80℃或85℃，沉淀速度為20ml～5L/min，具體可為20ml～3.2L/min、20mL/min、50mL/min、200mL/min、800mL/min或3.2L/min；pH值可為7.0～12.5，具體可為8.5～10.0、8.5、9.0或10.0。
該步驟中，將所述硅源和所述鋁源同時溶解到水(去離子水)中配成混合溶液，進行沉淀時所述硅源和上述鋁源會同時沉淀，這樣得到的無定形硅鋁中氧化硅和氧化鋁之間會混合得十分均勻。
上述的制備方法中，步驟(2)中，所述恒溫老化的溫度可為95～200℃，具體可為95～180℃、95℃、120℃、150℃、160℃或180℃，時間可為3～48h，具體可為24～48h、24h、30h或48h；
在所述恒溫老化過程中氧化硅會逐漸由無定形向具有一定的晶型的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，老化的溫度和時間決定了氧化硅轉(zhuǎn)化的程度，但在試驗范圍內(nèi)對制得的無定形硅鋁進行XRD檢測發(fā)現(xiàn)，其中的氧化鋁仍然呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，但(NH3-TPD)紅外酸度的結(jié)果顯示其酸性明顯高于普通無定形硅鋁的酸性。
上述的制備方法中，步驟(3)中，所述成型步驟之前，還包括向所述漿料中加入酸以及進行如下處理的步驟：
過濾、洗滌和烘干(如在為在120℃下鼓風干燥)；
所述酸可為檸檬酸或硝酸；
所述焙燒的溫度可為420～550℃，具體可為550℃，時間可為3～8小時，具體可為3～8小時、4小時、6小時或8小時。
本發(fā)明上述方法制備得到的無定形硅鋁載體，其中的SiO2與Al2O3的質(zhì)量比為10.0～85.0：15.0～90.0，比表面積為260～450m2/g，孔徑集中分布于4nm～12nm之間，孔容為0.6～1.3ml/g，紅外酸度為0.25～0.65mmol/g。
本發(fā)明方法制備的無定形硅鋁相比現(xiàn)有技術(shù)制備的無定形硅鋁具有酸性強的特點、但其酸性又遠低于分子篩的酸性，更適于作為加氫裂化催化劑的載體，由其作為載體制備的加氫裂化催化劑既能增強反應的活性，又能提高加氫裂化產(chǎn)物中中間餾分油的選擇性，從而大大提高了加氫裂化催化劑的反應效能。
現(xiàn)有技術(shù)中，常用的加氫裂化催化劑的制備方法為將無定形硅鋁與分子篩充分混合并擠條成型，烘干焙燒后將活性金屬浸漬其中，并在此進行烘干和焙燒，這樣制備的催化劑活性金屬分散均勻性較差，并最終影響其催化性能。
基于此，本發(fā)明還提供了以所述無定型硅鋁作為載體的加氫裂化催化劑的制備方法，具體是在本發(fā)明上述無定形硅鋁載體的制備方法中，在步驟(1)中配制所述硅源和所述鋁源的混合水溶液中加入鎳鹽或鎳鹽和金屬助劑M的鹽，其余步驟與所述無定型硅鋁作為載體的制備方法相同。
制備加氫裂化催化劑的方法中，所述硅源的質(zhì)量以SiO2計，所述鋁源的質(zhì)量以Al2O3計，所述鎳鹽的質(zhì)量以NiO計，所述金屬助劑M的鹽以MOx計，所述硅源、所述鋁源、所述鎳鹽與所述金屬助劑M的鹽的質(zhì)量比可為10.0～60.0：10.0～70.0：5.0～30.0：1.0～15.0；
所述硅源、所述鋁源與所述鎳鹽的質(zhì)量比可為13.0～20.8：55.9～66.5：20.5～23.5、15.0：61.5：23.5、13.0：66.5：20.5或20.8：55.9：23.3；
所述硅源、所述鋁源、所述鎳鹽與所述金屬助劑M的鹽的質(zhì)量比可為10.8～58.3：16.2～69.4：15.5～23.3：5.5～12.0、10.8：69.4：15.5：4.3、12.8：55.7：19.5：12、18.5：50.1：23.3：8.1、16.5：51.1：22.3：10.1或58.3：16.2：19.5：5.5；
MOx中x為0.5～3之間的數(shù)。
所述鎳鹽可為堿式碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳中至少一種；
所述金屬助劑M可為Cu、Mn、Ag、Co、Zn、Zr、Mo、W和、Cr中至少一種。
本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的比表面積為180～600m2/g，其活性組分和助劑組分的分散性好，其無定形硅鋁載體的酸性適中，因此由本發(fā)明上述方法制備的加氫裂化催化劑具有加氫裂化活性高、中間餾分油選擇性高的特點。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑適用于重質(zhì)烴的加氫裂化過程，尤其適用于費托合成產(chǎn)物中重質(zhì)蠟的加氫裂化生產(chǎn)航空煤油、柴油等中間餾分油的過程。本發(fā)明的催化劑用于加氫裂化的反應條件為：臨氫條件下反應壓力：3.0～12.0MPa，氫油體積比200～1300，體積空速為0.5～5.0h-1，反應溫度為240℃～380℃。本發(fā)明催化劑在加氫裂化過程中對中間餾分油選擇性可高達85％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點：
(1)本發(fā)明制備的無定形硅鋁載體，由于經(jīng)過了一定時間的晶化(恒溫老化)，其中的硅鋁有一種向晶型轉(zhuǎn)化的趨勢，但并沒有形成像分子篩一樣的晶體，仍然呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，但是酸性卻是強于一般的無定形硅鋁載體。
(2)本發(fā)明制備的無定形硅鋁由于操作條件的變化，所制得的無定形硅鋁的酸性可調(diào)，且非常符合加氫裂化催化劑需要的酸性，由其制備的加氫裂化催化劑反應活性高，中間餾分油選擇性高，是一種優(yōu)良的催化劑載體。
(3)本發(fā)明在制備的過程中采用共沉淀法，所用硅源鋁源最終以無定形硅鋁的形式存在于催化劑中，但催化劑的活性卻遠遠高于一般無定形硅鋁催化劑。
(4)由于本發(fā)明催化劑在制備的過程中采用共沉淀法，因此活性金屬和助劑的分散性極好，活性金屬鎳的氧化物的晶粒尺寸在10nm以內(nèi)，助劑的晶粒尺寸也是在納米級別。
(5)針對FT重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化開發(fā)的本催化劑，能高效、環(huán)保地將重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為其他清潔油品，對FT產(chǎn)物的進一步轉(zhuǎn)化具有重要的理論意義和工業(yè)應用價值。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例7制備的無定形硅鋁載體XRD譜圖。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
一、無定形硅鋁載體的制備
對比例1、
將1000ml含氧化鋁10g/100ml的氯化鋁溶液與濃度為20wt％的氨水溶液并流沉淀，反應溫度為70℃，將pH值穩(wěn)定在8.5，反應接觸時間25分鐘，然后繼續(xù)攪拌60分鐘。然后在攪拌的漿液中滴加10g/100ml的硅酸鈉溶液600ml，保持pH值不變，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌3小時。對沉淀進行過濾，濾餅用70℃的去離子水洗滌三次，然后將濾餅在120℃下烘干10小時，在500℃下焙燒6小時即可得到無定形硅鋁產(chǎn)品。
實施例1、
將硝酸鋁配成2mol/L的溶液，然后在溶液中加入比表面積為260m2/g的白炭黑攪拌均勻，并使其中氧化硅與氧化鋁的質(zhì)量比為15：85。將碳酸鈉配成2mol/L的溶液，將兩溶液在55℃下進行并流沉淀，沉淀速率為20mL/min，沉淀pH值為8.5，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在95℃下晶化(恒溫老化)48小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的載體在550℃進行焙燒6h，得到無定形硅鋁載體。
載體中氧化硅和氧化鋁的重量百分比組成為：SiO2:Al2O3＝15.0:85。
實施例2、
按實施例1的步驟制備催化劑，將硅源白炭黑改為水玻璃，沉淀劑為2mol/L的氫氧化鈉溶液，同時改變硝酸鋁和硅酸鈉溶液中氧化硅和氧化鋁的配比，其余操做條件不變制備載體，載體各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3＝20.5:79.5。
實施例3、
按實施例1的步驟制備催化劑，將硅源白炭黑改為硅溶膠，鋁源為硫酸鋁，沉淀劑為2mol/L的氫氧化鈉溶液，沉淀溫度為80℃，沉淀pH值為10.0，沉淀后將漿液移入反應釜在180℃下晶化24小時，然后經(jīng)過濾洗滌、干燥成型制得無定形硅鋁載體，所得載體各組分的質(zhì)量比組成為：SiO2:Al2O3＝27.8:72.2。
實施例4、
將硫酸鋁配成2mol/L混合溶液，然后在溶液中加入硅溶膠，混合攪拌均勻。將碳酸氫鈉配成1mol/L的溶液，將兩溶液在65℃下進行并流沉淀，沉淀速率為50mL/min，沉淀pH值為9.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在120℃下晶化30小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒8h，得到無定形硅鋁載體。載體中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3＝30.8:69.2。
實施例5、
將硝酸鋁配成3mol/L混合溶液，然后在溶液中加入硅溶膠，混合攪拌均勻。將碳酸鈉配成2mol/L的溶液，將兩溶液在85℃下進行并流沉淀，沉淀速率為200mL/min，沉淀pH值為9.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在150℃下晶化24小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒4h，得到無定形硅鋁載體。載體中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3＝42.8:57.2。
實施例6、
將硝酸鋁配成2mol/L的混合溶液，然后在溶液中加入水玻璃，混合攪拌均勻。將碳酸氨配成2mol/L的溶液，將兩溶液在85℃下進行并流沉淀，沉淀速率為3.2L/min，沉淀pH值為9.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在160℃下晶化24小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的無定形硅鋁在550℃進行焙燒6h得到載體。載體中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3＝58.5:41.5。
實施例7、
將水玻璃稀釋成濃度為1mol/L溶液，然后在溶液中加入擬薄水鋁石，混合攪拌均勻。將氫氧化鈉配成2mol/L的溶液，將兩溶液在75℃下進行并流沉淀，沉淀速率為800mL/min，沉淀pH值為10.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在160℃下晶化24小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒6h得到無定形硅鋁載體。載體中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3＝78.3:21.7。
本實施例制備的無定形硅鋁載體XRD譜圖如圖1所示，由彌散的包峰可知氧化硅和氧化鋁呈無定形狀態(tài)。
二、加氫裂化催化劑的制備與應用
實施例8、
將硝酸鋁與硫酸鎳配成混合溶液，然后在溶液中加入白炭黑，混合攪拌均勻?qū)⑻妓徕c配成2mol/L的溶液，將兩溶液在55℃下進行并流沉淀，沉淀pH值為8.5，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在95℃下晶化48小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒，得到所要催化劑。催化劑中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3:NiO＝15.0:61.5:23.5，催化劑的比表面積為308m2/g。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、400℃下常壓還原10小時，然后降溫至350℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為60％，柴油餾分選擇性為80％。
實施例9、
按實施例8的步驟制備催化劑，將硅源白炭黑改為水玻璃，沉淀劑為2mol/L的氫氧化鈉溶液，其余條件不變制備催化劑，催化劑中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3:NiO＝13.0:66.5:20.5。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、400℃下常壓還原10小時，然后降溫至350℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為56％，柴油餾分選擇性為80％。
實施例10、
按實施例8的步驟制備催化劑，將硅源白炭黑改為硅溶膠，鋁源為硫酸鋁，沉淀劑為2mol/L的氫氧化鈉溶液，沉淀溫度為80℃，沉淀pH值為10.0，沉淀后將漿液移入反應釜在180℃下晶化24小時，然后經(jīng)過濾洗滌、干燥成型制得催化劑，所得催化劑各組分的質(zhì)量比組成為：SiO2:Al2O3:NiO＝20.8:55.9:23.3，催化劑的比表面積為386m2/g。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、400℃下常壓還原10小時，然后降溫至300℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為54％，柴油餾分選擇性為80％。
實施例11、
將硫酸鋁與硫酸鎳配成混合溶液，然后在溶液中加入硅溶膠和硝酸鈷，混合攪拌均勻?qū)⑻妓釟溻c配成1mol/L的溶液，將兩溶液在65℃下進行并流沉淀，沉淀pH值為9.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在120℃下晶化30小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒，得到所要催化劑。催化劑中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3:NiO:CoO＝10.8:69.4:15.5:4.3。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、380℃下常壓還原8小時，然后降溫至340℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為53％，柴油餾分選擇性為79％。
實施例12、
將硝酸鋁與乙酸鎳配成混合溶液，然后在溶液中加入硅鋯溶膠和硝酸鋅，混合攪拌均勻?qū)⑻妓徕c配成2mol/L的溶液，將兩溶液在85℃下進行并流沉淀，沉淀pH值為9.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘,將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在150℃下晶化24小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒，得到所要催化劑。催化劑中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3:NiO:ZrO:ZnO＝12.8:55.7:19.5:8.1:3.9。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、360℃下常壓還原8小時，然后降溫至320℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為56％，柴油餾分選擇性為80％。
實施例13、
將硝酸鋁與碳酸鎳配成混合溶液，然后在溶液中加入硅溶膠和鉬酸銨，混合攪拌均勻?qū)⑻妓岚迸涑?mol/L的溶液，將兩溶液在85℃下進行并流沉淀，沉淀pH值為9.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在160℃下晶化24小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒得到所要催化劑。催化劑中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3:NiO:MoO＝18.5:50.1:23.3:8.1。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、400℃下常壓還原8小時，然后降溫至350℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為50％，柴油餾分選擇性為80％。
實施例14、
將偏鋁酸鈉與水玻璃、氯化鎳配成混合溶液，然后在溶液中加入偏鎢酸鈉，混合攪拌均勻?qū)⑻妓徕c配成2mol/L的溶液，將兩溶液在75℃下進行并流沉淀，沉淀pH值為10.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在180℃下晶化24小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙燒得到所要催化劑。催化劑中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3:NiO:WO2＝16.5:51.1:22.3:10.1。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、400℃下常壓還原8小時，然后降溫至350℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為56％，柴油餾分選擇性為80％。
實施例15、
將水玻璃、堿式碳酸鎳配成混合溶液，然后在溶液中加入擬薄水鋁石和硝酸鉻，混合攪拌均勻?qū)溲趸c配成2mol/L的溶液，將兩溶液在75℃下進行并流沉淀，沉淀pH值為10.0，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌二十分鐘，將混合物料轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中，在160℃下晶化24小時。將晶化好的物料冷卻，然后經(jīng)過過濾、洗滌、適度烘干進行擠條成型。將成型后的催化劑在550℃進行焙得到所要催化劑。催化劑中各組分重量百分比組成為：SiO2:Al2O3:NiO:CrO2＝58.3:16.2:19.5:5.5。
取10ml催化劑裝于連續(xù)流動固定床反應器中，在氫氣氣氛、400℃下常壓還原10小時，然后降溫至330℃，開始進料。原料為費托重質(zhì)蠟(初餾點為290℃，大于520℃餾分油占58％，大部分為直鏈烷烴)，反應進料比例為氫油體積比500，反應壓力為7MPa，體積空速為1.5h-1。產(chǎn)物分析結(jié)果顯示：大于520℃餾分油轉(zhuǎn)化率為57％，柴油餾分選擇性為80％。
由對比例和實施例1-7得到的無定形硅鋁性質(zhì)如表1所示。
表1無定形硅鋁的產(chǎn)品性質(zhì)
由表1可知，本發(fā)明制備的無定形硅鋁載體中硅鋁比變化范圍大，比表面積和孔容較大且酸性高于一般的無定形硅鋁，是制備催化劑的一種優(yōu)良載體。
由實施例8-15可知，本發(fā)明的加氫裂化催化劑以費托重質(zhì)蠟為原料進行加氫裂化，反應條件溫和，處理量較大，且活化部分不需要進行硫化處理，環(huán)境友好性更強。加氫裂化得到的產(chǎn)物輕質(zhì)烴的選擇性低而中間餾分油選擇性高，適用于費托重質(zhì)蠟的加氫裂化生產(chǎn)航空煤油、柴油等中間餾分油的過程。