適合用作感應(yīng)加熱爐灶面基材的無(wú)堿鋁硅酸鹽玻璃的制作方法
【專利說(shuō)明】適合用作感應(yīng)加熱妒灶面基材的無(wú)堿錯(cuò)括酸鹽玻璃
[0001] 與相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)根據(jù)35U. S . C. § 119要求于2013年7月16日提交的法國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào) 1356997的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。
[000；3]背景
[0004] 本發(fā)明設(shè)及侶娃酸鹽玻璃。更具體而言，本發(fā)明的主題設(shè)及侶娃酸鹽玻璃，其組成 中可含有或不含有棚，且不含堿金屬。
[0005] 所述玻璃具有令人感興趣的性質(zhì)，更具體而言，其具有低的熱膨脹系數(shù)(CTE)。根 據(jù)運(yùn)些令人感興趣的性質(zhì)，所述玻璃的具體用途包括感應(yīng)加熱烹任設(shè)備的爐灶面基材。本 發(fā)明的玻璃是作為感應(yīng)加熱烹任設(shè)備的爐灶面來(lái)開(kāi)發(fā)的，但其用途并不受此所限。
[0006] 本文中，主要提出了裡侶娃酸鹽型玻璃陶瓷板。所述玻璃陶瓷板已在多篇文獻(xiàn)，尤 其是在美國(guó)專利號(hào)7671303和專利申請(qǐng)W0 2012/010278中有所描述。
[0007] 具體而言，目前在市場(chǎng)上銷售的運(yùn)種板材有Ξ種類型：（i)含有作為主晶相的β-石 英固溶體的深色板（黑色）、經(jīng)過(guò)整體著色的玻璃陶瓷(裡侶娃酸鹽型含有作為主晶 相的β-裡輝石固溶體的白色板、半透明玻璃陶瓷(裡侶娃酸鹽型）；W及（iii)含有作為主晶 相的0-石英固溶體且在其下表面(故意使主下表面朝向加熱元件放置)具有經(jīng)過(guò)著色的裝 飾性涂料的透明板、無(wú)色玻璃陶瓷(裡侶娃酸鹽型）。
[000引對(duì)于其中的第Ξ種板材，更具體而言，透明無(wú)色玻璃陶瓷中的基材，尤其是在用于 獲得玻璃陶瓷的(前體玻璃的)澄清劑種類方面還有很大的改進(jìn)空間。氧化神(As2化)運(yùn)種有 毒產(chǎn)品仍然在被廣泛使用。在替代和取代氧化神方面，氧化錫(Sn02)的使用日益增加，氧化 錫會(huì)使玻璃陶瓷著色成淡黃色。運(yùn)種不希望的淡黃色著色是由于Ti-Fe、Sn-Fe和Sn-Ti之間 (通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移)的相互作用而導(dǎo)致的。本領(lǐng)域技術(shù)人員深知玻璃陶瓷的前體玻璃的組成中 可含有鐵且通常含有Ti化作為成核劑。運(yùn)種玻璃陶瓷會(huì)帶來(lái)包括制造成本在內(nèi)的上升的成 本(包括原材料價(jià)格和用于包括陶瓷化步驟在內(nèi)的制造過(guò)程的生產(chǎn)成本）。
[0009] 本發(fā)明人為了尋求運(yùn)種改進(jìn)而采用了一種完全原創(chuàng)的方法，該方法基于使用由侶 娃酸鹽玻璃構(gòu)成的板材來(lái)對(duì)由（裡侶娃酸鹽型的）玻璃陶瓷構(gòu)成的所述現(xiàn)有技術(shù)的板材進(jìn) 行了非常有益的替代。
[0010] 本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)組成中不含堿金屬的侶娃酸鹽玻璃具有進(jìn)行所述非常有益 的替代的所需性質(zhì)。此后，可W注意到該替代在排除陶瓷化步驟的應(yīng)用、W及附帶的成核劑 的使用、氧化裡化i2〇:-種昂貴的原材料）的使用和氧化神(氧化錫顯然完全適合用作澄清 劑)的使用方面最為有益。
[0011] 文獻(xiàn)中描述了多種侶棚娃酸鹽玻璃，其組成中不含堿金屬，更具體而言，描述了用 于顯示器技術(shù)領(lǐng)域(屏幕、電視等）中的侶棚娃酸鹽玻璃。特別是在下述專利文獻(xiàn)中對(duì)所述 侶棚娃酸鹽玻璃進(jìn)行了描述：US 5116788、EP 1911725、US 2007/0243992、W0 2004/ 020356、US 2009/0294773、US 7727916、US2009/0129061、EP 0787693、US 2012/0033693和 CN 102515524。通常，運(yùn)些侶棚娃酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)高于30 Xl〇-^°C。它們不具有本發(fā) 明的玻璃的組成。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及侶娃酸鹽玻璃，所述侶娃酸鹽玻璃是透明的，當(dāng)其組成中 不含著色劑時(shí)呈完全無(wú)色（因此不具有前述的淡黃色著色)或者被其組成中的著色劑著色， 且運(yùn)些侶娃酸鹽玻璃具有所需的性質(zhì)。運(yùn)些侶娃酸鹽玻璃的特征在于具有很低的熱膨脹系 數(shù)(CTE)。它們還具有令人感興趣的酸化學(xué)耐久性和堿化學(xué)耐久性。由于其烙融溫度和在液 相線溫度下的粘度，可W在工業(yè)條件下通過(guò)漉壓使用成形步驟來(lái)輕易地得到運(yùn)些侶娃酸鹽 玻璃。在一些實(shí)施方式中，玻璃組成中不含Ti化。
[0014] 因此運(yùn)種玻璃的提出歸功于本發(fā)明人，所述玻璃在上述應(yīng)用（用于感應(yīng)加熱烹任 的爐灶面)中展現(xiàn)出特別好的性能。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，所述玻璃的用途并不受此所限。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，侶娃酸鹽玻璃的組成中不含堿金屬且W氧化物的重量百分?jǐn)?shù) 計(jì)包含：60 ~70% 的 Si〇2、13 ~22% 的 Al2〇3、0 ~9% 的B203、1 ~6% 的Mg0、0 ~5% 的Ca0、l ~ 5 % 的BaO、2~12 % 的化0和0~3 % 的 SrO，其中A12〇3+B2〇3+ZnO> 23 %，且B2〇3+Mg〇-Ca〇-Ba〇- Sr0<6%。除非另有不同的表述，否則本文中的組成百分比都是基于單位重量來(lái)表示的。本 發(fā)明的玻璃不含或基本上不含晶體組分。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 本發(fā)明的侶娃酸鹽玻璃(如果組成中包含棚則為侶棚娃酸鹽玻璃)不含堿金屬(除 了包含無(wú)法避免的痕量W外，例如<1000ppm)。完全去除運(yùn)些痕量的堿金屬實(shí)際上是不可 能的，尤其是當(dāng)在加料中使用回收的原材料的情況下。本發(fā)明的玻璃的特征在于具有上述 的重量組成，另外，A!203、B203、ZnO、MgO、CaO、BaO和SrO的含量滿足上述兩個(gè)條件。
[0018] 對(duì)于具有所述組成的玻璃而言，運(yùn)兩個(gè)條件的第一個(gè)條件賦予其W較低的熱膨脹 系數(shù)(CTE)，即在20~300°C的溫度范圍內(nèi)低于30 X 10^/°C。具有運(yùn)種CTE數(shù)值的玻璃完全適 合用作厚度為4mm的板材的基材，所述板材完全適合用作感應(yīng)加熱烹任設(shè)備的爐灶面。該爐 灶面能夠耐受熱沖擊且不會(huì)在0~400°C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生形變或破裂。
[0019] 運(yùn)些條件中第二個(gè)條件賦予玻璃W化學(xué)耐久性，使其具有耐酸(每單位表面積損 失的重量的一半）和耐堿(每單位表面積損失的重量）的優(yōu)勢(shì)，即少于400mg/dm2。化學(xué)酸耐 久性和堿耐久性分別通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)DIN 12-11和ISO 695來(lái)測(cè)量。所述玻璃的運(yùn)些穩(wěn)定性益處與 其作為感應(yīng)加熱烹任設(shè)備爐灶面基材的用途完全匹配。
[0020] 根據(jù)上述重量組成，可W進(jìn)行W下評(píng)價(jià)。尤其是根據(jù)所追求的低熱膨脹系數(shù)，該玻 璃組成中不含堿金屬(參見(jiàn)上文）。因此該組成中不含Li2〇;從原材料的成本角度來(lái)講，運(yùn)是 附加的益處?？紤]到所追求的耐久性的良好益處和較低的熱膨脹系數(shù)，Si〇2的含量為60% 或更高。然而，考慮到玻璃的粘度和由此帶來(lái)的其有益的制備條件，Si〇2的含量不超過(guò) 70%。在一些實(shí)施方式中，玻璃中Si化的含量為65~70% dA12化的含量如上所述，W得到制 備玻璃的有益的條件。含量如上所述的Al2〇3允許在低于1700°C的溫度下得到30化· s(300 泊）的玻璃粘度。在一些實(shí)施方式中，Ah化的含量為15~20%。玻璃可含有或不含有棚(例如 B2化）。如果棚在組成中的含量低于1000ppm(在運(yùn)種情況下使用術(shù)語(yǔ)痕量，由于在加料中使 用回收的原材料而造成），則認(rèn)為玻璃中不含棚。如果存在棚，則通常包含至少0.1%、優(yōu)選 至少1%的B2化。棚的效果在于降低玻璃的熱膨脹系數(shù)和粘度。如果其含量過(guò)高(B2化>9%) 則玻璃的耐久性變差。玻璃的重量組成中可含有0~5%的B2化。MgO的含量至少為1 % DMgO起 到了降低玻璃的粘度和液相線溫度下的粘度的作用。其含量不能過(guò)高(Mg0>6%)，否則玻 璃的化學(xué)耐久性會(huì)受到嚴(yán)重影響。在一些實(shí)施方式中，玻璃的重量組成中含有1~4%的 MgO;BaO、CaO和SrO。使用運(yùn)些組分的目的在于抑制或防止與化學(xué)耐久性有關(guān)的相分離現(xiàn) 象。在一些實(shí)施方式中，使用BaO是很關(guān)鍵的。BaO在降低玻璃的粘度方面是有用的。BaO的含 量為1~5%，例如為1.5~4%?？蒞包含不超過(guò)3%的SrO。然而，在一些實(shí)施方式中，由于 SrO是一種昂貴的化合物，所W玻璃組合物不含SrO(除了無(wú)法避免的痕量W外，例如不超過(guò) 100化pm)。在加料中使用回收的原材料可導(dǎo)致含有痕量的SrOsCaO含量的范圍可不超過(guò) 5%。在一些實(shí)施方式中，CaO的含量不超過(guò)3%。其并非不可或缺。過(guò)量的運(yùn)些種類的化合物 (Ba0+Ca0+Sr0>13%)對(duì)于所期望的較低的熱膨脹系數(shù)數(shù)值是不利的。玻璃組合物可含有 鋒(Zn0>2%)。該化合物的主要作用是降低熱膨脹系數(shù)。其含量不可W過(guò)量(ZnO>12%)W 防止失透。在一些實(shí)施方式中，ZnO的含量為5~12%。
[0021] 上文中給出了每種組分的示例性含量。運(yùn)些含量被認(rèn)為是相互獨(dú)立的或相互組 厶 1=1 〇
[0022] 根據(jù)一種實(shí)施方式，本發(fā)明的玻璃包含65~70%的Si〇2、15~20%的Al2〇3、0~5% 的B203、1~4%的Mg0、0~3%的CaO、1.5~4%的化0和5~12%的化0。
[0023] 運(yùn)些玻璃在它們的組成中含有或可W含有(參見(jiàn)上述含量為0 %的情況)上述含量 的上述確定的組分，同時(shí)要注意符合兩個(gè)上述的條件。
[0024] 通常，上文所列組分的重量占到了該玻璃組合物重量的多達(dá)至少96%、甚至多達(dá) 至少98%。運(yùn)些玻璃組合物的組成也可W100% (按重量)地由所述組分組成。然而，其它組 分的存在無(wú)法被完全排除，而明顯地W受到限制的量存在，運(yùn)基本上不會(huì)對(duì)所關(guān)屯、的玻璃 的性質(zhì)(尤其是熱膨脹系數(shù)和化學(xué)耐久性)產(chǎn)生影響。關(guān)于其它組分，可W例舉但不限于澄 清劑和著色劑。
[0025] 運(yùn)些玻璃的組成中未必需要含有澄清劑。然而，為了所需的玻璃品質(zhì)(無(wú)氣泡）也 可能需要存在澄清劑(至少一種澄清劑）。當(dāng)存在澄清劑時(shí)，至少一種澄清劑的含量（W氧化 物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))通常不超過(guò)1%;且通常至少為0.1%。當(dāng)需要其產(chǎn)生的效果時(shí)，其含量 為0.1 %~0.5%。在一些實(shí)施方式中，避免使用常規(guī)的澄清劑(As2化和Sb2〇3)。一種示例性 的澄清劑是氧化錫(Sn化）?？蒞使用例如氯和氧化姉(Ce〇2)的其它澄清劑。然后對(duì)本發(fā)明的 玻璃組合物中W結(jié)合或分離形式存在的Sn化、氯和Ce化進(jìn)行明確地規(guī)定，但并不受其所限。
[0026] 本發(fā)明的玻璃可用作爐灶面中的構(gòu)成材料，例如替代透明、無(wú)色的玻璃陶瓷材料， 盡管運(yùn)些玻璃可用于其它環(huán)境中，例如使用整體著色。因此上述組合物還可另外含有至少 一種著色劑，例如鉆、儀、銘、儘和/或饑。可W包含有效量的所述至少一種著色劑，該有效量 通常為0.001~2重量％ (W氧化物％計(jì)）。
[0027] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及玻璃，所述玻璃的重量組成的100重量％由上述所 列組分W及選自澄清劑（如果在組合物中存在至少一種澄清劑，則其含量通常為0.1 %~ 1 % )和著色劑(如果在組合物中存在至少一種著色劑，則其含量通常為0.001重量％~2重 量％)中的至少一種附加組分所組成。
[0028] 認(rèn)為運(yùn)些玻璃具有W下具體的益處，其具有低的熱膨脹系數(shù)，即在20~300°C的范 圍內(nèi)低于30X10-シ°C。熱膨脹系數(shù)通常為24~30X10-シ°C。在一些實(shí)施方式中，熱膨脹系 數(shù)低于27X 10^/°C。除了熱膨脹系數(shù)W外，運(yùn)些玻璃具有令人感興趣的分別按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 12-116和標(biāo)準(zhǔn)ISO 695來(lái)測(cè)量的酸化學(xué)耐久性(每單位表面積損失的重量的一半)和堿化學(xué) 耐久性(每單位表面積損失的重量），例如少于400mg