一種催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界石油資源的日益緊張，可作替代能源的生物柴油廣受青睞。伴隨著其產(chǎn) 量不斷增大，大量的副產(chǎn)物甘油導(dǎo)致了市場(chǎng)過(guò)剩。甘油是一種重要的生物再生資源，目前在 藥品、食品、煙草和化妝品等領(lǐng)域都有很大的用途。因此，將甘油轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的研 究倍受青睞。
[0003] 丙締醒是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于藥物合成、造紙、涂料、油田、有機(jī) 合成工業(yè)等領(lǐng)域。丙締醒目前最重要用途是合成動(dòng)物飼料添加劑蛋氨酸和制備1，3-丙二 醇；另外，還用于制備香精、戊二醒等。目前工業(yè)上生產(chǎn)丙締醒的方法主要是丙締氧化法。 但是丙締氧化法是W石油為最初原料，不僅不符合低碳經(jīng)濟(jì)的要求，而且還存在著與其它 化工產(chǎn)品爭(zhēng)原料的問(wèn)題。甘油脫水法制取丙締醒是W可再生資源為原料，工藝簡(jiǎn)單，具有很 強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和工業(yè)化應(yīng)用前景。因此，越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。
[0004] 甘油脫水制備丙締醒反應(yīng)已經(jīng)研究過(guò)的催化劑大概可W分為無(wú)機(jī)酸及其鹽、金屬 氧化物、稀±焦憐酸鹽、雜多酸類和分子篩等。其中，雜多酸因其具有很強(qiáng)的Bronstcd酸和 穩(wěn)定的Keggin陰離子結(jié)構(gòu)而在甘油脫水制丙締醒反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性。然而，由 于目前負(fù)載雜多酸催化劑存在壽命短或熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，無(wú)法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。對(duì) 于負(fù)載型催化劑，除了催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)特性外，合適的載體也是影響甘油高轉(zhuǎn)化率和 丙締醒高選擇性的重要因素。而且，為了焚燒催化劑積碳，尋找具有高熱穩(wěn)定性的催化劑也 是很重要的。 陽(yáng)0化]分子篩催化劑因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和本身適宜的酸性在催化 領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，MCM-41分子篩作為研究最廣泛的中孔分子篩，具有比表面積大、孔徑分布均 勻和熱穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)，一直受到人們的密切關(guān)注。由于全娃MCM-41分子篩催化劑沒(méi)有 酸性，要將其作為載體應(yīng)用到甘油脫水制取丙締醒反應(yīng)，必須對(duì)其進(jìn)行酸改性或者金屬改 性。
[0006]Trakampr址等研究對(duì)比H3PWi2〇4D/ZrMCM-41 和Pt/H3PWi2〇4D/ZrMCM-41 催化劑在 甘油脫水制丙締醒反應(yīng)中的活性，結(jié)果表明，貴金屬Pt的加入有利于減少積碳的生成，從 而提高催化劑穩(wěn)定性。Mhanash等制備了Cs2.5&.sPWi2〇4。(CsPW)催化劑用于甘油脫水，反應(yīng) 比，甘油可W完全轉(zhuǎn)化，丙締醒選擇性高達(dá)98 %。但是，由于催化劑表面生成的大量積碳，在 反應(yīng)化后，甘油轉(zhuǎn)化率降至40%，丙締醒選擇性不變。為了提高催化劑穩(wěn)定性，在CsPW催 化劑上負(fù)載貴金屬（Ru、Pt和Pd)同時(shí)通入氨氣。研究表明，加入貴金屬可W提高催化劑穩(wěn) 定性，抑制積碳，其中Pd抑制積碳的效果優(yōu)于Ru和Pt。Park等報(bào)道了一個(gè)用鈕晶格捕捉 碳前驅(qū)體從而降低積碳生成的技術(shù)。他們制備了Pd-H3PWi2〇w/C(Pd-PWC)催化劑用于甘油 脫水反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化活性，積碳量大大降低。而且此方法在不需要通入氨氣或者氧 氣的情況下進(jìn)行?，F(xiàn)有技術(shù)雖然在一定程度上抑制了積碳，延長(zhǎng)了催化劑壽命，但是效果不 明顯，而且需要通入大量氨氣或者氧氣來(lái)作為輔助。將雜多酸改性的Zr-MCM-41材料作為 載體負(fù)載Pd用于甘油脫水制備丙締醒反應(yīng)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本專利在采用W甘油為原 料生產(chǎn)丙締醒的過(guò)程中，通過(guò)貴金屬Pd負(fù)載的雜多酸改性的Zr-MCM-41作為催化劑，有效 的降低了催化劑上的積碳量，不僅提高了甘油轉(zhuǎn)化率和丙締醒選擇性，而且有利于延長(zhǎng)催 化劑的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種催化劑，W解決現(xiàn)有技術(shù)存在的甘油轉(zhuǎn)化率 和丙締醒選擇性較低W及催化劑的使用壽命較短的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述催化劑在甘油選擇性脫水制備丙締醒 反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種催化劑的制備方法，它包括如下步驟： 陽(yáng)01引 （I)Zr-MCM-"載體的合成：將錯(cuò)源和娃源混合后得到混合體系I備用，將模板劑 溶于水后與氨水溶液混合均勻后得到混合體系II備用；在不斷攬拌下將混合體系I滴加至 混合體系II中，室溫下W50化/min的轉(zhuǎn)速攬拌2~化后，再于80~100°C下晶化40~ 50h，冷卻后過(guò)濾，取固體部分洗涂，干燥，賠燒后，得到Zr-MCM-Al載體； 陽(yáng)01引 似雜多酸/Zr-MCM-41的合成：將步驟（1)中得到的Zr-MCM-41載體浸潰于雜多 酸水溶液中，在70~100°C不斷攬拌下蒸去水分后，取固體部分干燥，賠燒后，得到雜多酸/Zr-MCM-41 ；
[0014] (3)Pd-雜多酸/Zr-MCM-41的合成：將步驟似中得到的雜多酸/Zr-MCM-41浸潰 于Pd前驅(qū)體的水溶液中，在不斷攬拌下蒸去水分后，取固體部分干燥，保溫，賠燒后，得到 Pd-雜多酸/Zr-MCM-41催化劑。
[0015] 步驟（1)中，所述的錯(cuò)源為四氯化錯(cuò)、氧氯化錯(cuò)或正丙醇錯(cuò)，所述的娃源為娃酸 鋼、氧化娃或正娃酸乙醋，所述的模板劑為十六烷基=甲基漠化錠、十六烷基=甲基氯化錠 或十六烷基=乙基漠化錠；
[0016] 其中，
[0017] 錯(cuò)源、娃源、模板劑和氨的摩爾比為0.Ol~2 :0. 5~3 :0. 3 :16. 5 ;
[0018] 模板劑和溶解模板劑所用水的用量摩爾比為1 :150~200 ;
[0019] 所述的氨水溶液為28wt%的氨水溶液。
[0020] 步驟（1)中，洗涂方法為用去離子水沖洗固體部分3~5次；干燥方法為80~ 11 (TC下干燥8~12h，優(yōu)選12h;賠燒方法為400~600°C下賠燒3~化，優(yōu)選化。
[0021] 步驟（2)中，所述的雜多酸為憐鶴酸、娃鶴酸或憐鋼酸； 陽(yáng)02引其中， W23] 所得的雜多酸/Zr-MCM-41中，雜多酸的負(fù)載量為10~50wt% (雜多酸和Zr-MCM-41載體的質(zhì)量比）。
[0024] 雜多酸水溶液中，溶質(zhì)雜多酸的濃度為0.OOl~0. 02mol/L。 陽(yáng)02引步驟似中，干燥方法為80~120°C下干燥5~lOh，優(yōu)選化；賠燒方法為300~ 400°C下賠燒3~化，優(yōu)選4h。
[0026] 步驟（3)中，所述的Pd前驅(qū)體為硝酸鈕、氯化鈕或氯鈕酸錠；其中，Pd前驅(qū)體的水 溶液中，溶質(zhì)Pd前驅(qū)體的濃度為0.Ol~0.Imol/L。
[0027] 步驟（3)中，所得的Pd-雜多酸/Zr-MCM-41催化劑中，Pd的負(fù)載量為1~5wt% (Pd與雜多酸/Zr-MCM-41的質(zhì)量比）。
[0028] 步驟（3)中，干燥方法為80~120 °C下至完全干燥，保溫方法為80~120 °C下放 置10~12h，賠燒方法為300~400°C下賠燒3~化，優(yōu)選地。
[0029] 上述制備方法中任意一項(xiàng)制備得到的催化劑也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0030] 上述催化劑在甘油選擇性脫水制備丙締醒中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：
[0032] 在原材料甘油的選擇上，既可W選用工業(yè)上純甘油，也可W選用生物柴油制備的 粗甘油，原料來(lái)源廣泛；Pd-雜多酸/Zr-MCM-41催化劑需要的反應(yīng)條件溫和，Pd負(fù)載后 的催化劑積碳量大大降低，壽命長(zhǎng)，甘油轉(zhuǎn)化率和丙締醒選擇性高，活性長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定不變； Zr-MCM-41載體熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，骨架結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定；雜多酸與Zr-MCM-41載體間 作用力較強(qiáng)，不易流失。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 根據(jù)下述實(shí)施例，可W更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。 陽(yáng)〇34] 實(shí)施例1
[0035]Zr-MCM-41 (Si/Zr= 5)載體的合成：首先將5ml正丙醇錯(cuò)和6. 9g娃酸鋼混合；然 后加入12. 2g十六烷基=乙基漠化錠和IlOml去離子水，再加入IlOml氨水溶液；在室溫 下5(K)r/min的轉(zhuǎn)速攬拌化至凝膠形成后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氣乙締材質(zhì)內(nèi)襯的水熱 合成蓋中，并放置于80°C的烘箱中加熱45h，然后冷卻至室溫；將反應(yīng)蓋中的混合液進(jìn)行過(guò) 濾，并用去離子水洗涂3次，然后將固體置于Iior的干燥箱干燥12h;干燥后的固體置于 450°C的馬弗爐中賠燒化后，制得Zr-MCM-41 (Si/Zr= 5)載體。
[0036]IOwt%憐鶴酸/Zr-