選為正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己 烯和正辛烯中的至少一種。本發(fā)明對C 4-C8烯烴的來源沒有特別限制，從原料的易得性和成 本考慮，優(yōu)選C4-C 8烯烴來源于甲醇或二甲醚制丙烯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物可以 以經(jīng)過提純?yōu)镃4-C 8烯烴中的一種使用，也可以以提純后的C4-C8烯烴的混合物使用；所述 二甲醚制丙烯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物也可以不經(jīng)過提純直接進行使用。
[0101] 在C4-C8烯烴來源于二甲醚制丙烯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物和稀釋劑烷烴來源于反應 后分離得到的烷烴的實施方案中，所述物料b和稀釋劑連續(xù)循環(huán)進料。在此實施方案中，本 發(fā)明的制備丙烯的方法特別適合連續(xù)循環(huán)進行。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述物料a和物料b與催化劑體系的接觸在反應器中進行。本 發(fā)明對反應器的形式?jīng)]有特別的限定，所述反應器可以為固定床反應器、流化床反應器、移 動床反應器和獨石反應器中的一種或者多種的組合。本發(fā)明中，所述獨石反應器是指采用 泡沫獨石整體型催化劑的反應器，優(yōu)選所述反應器為循環(huán)型固定床反應器。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的方法，物料a可以為二甲醚或含二甲醚的混合物，優(yōu)選所述物料a中 的二甲醚的含量基于物料a的總重量高于50重量％。從催化劑的性能考慮，優(yōu)選物料a中 甲醇的含量以物料a的總重量為基準不超過20-30重量，進一步優(yōu)選物料a中不含有甲醇， 更進一步優(yōu)選物料a為二甲醚。
[0104] 下面借助實施例和對比例詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施 例。
[0105] 以下實施例中，采用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定 量，均可參照現(xiàn)有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率、產(chǎn)物的收率和選擇性等評價 指標。
[0106] 本發(fā)明中，DME的轉化率計算公式如下：
[0107]
【主權項】
1. 一種由甲醚轉化制丙烯的催化劑體系，其特征在于，以催化劑體系的總重量為基準， 該催化劑體系包含以下組分： a) 45-85重量％的硅鋁摩爾比為500-3000的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中金屬 氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為〇. 01-1. 〇重量％，所述金屬選自IIA族金屬，Ru, La, Ga或Mo中的一種； b) 0. 5-5重量％的至少一種選自酸性氧化鋁粉末、堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石中的 助催化劑組分；和 c) 10-50重量％的粘結劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中以催化劑體系的總重量為基準，所述催化 劑體包含以下組分： a) 50-78重量％的硅鋁摩爾比為500-3000的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中金屬 氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為〇. 03-0. 5重量％，所述金屬選自IIA族金屬，Ru, La, Ga或Mo中的一種； b) 0. 5-2. 5重量％的至少一種選自酸性氧化鋁粉末、堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石中 的助催化劑組分；和 c) 20-48重量％的粘結劑。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑體系，其中所述金屬選自Ca,Mg,Ru或La中的一 種，進一步優(yōu)選為Ca或Mg。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的催化劑體系，其中所述沸石分子篩為ZSM-5、USY、 5八?0-5和P分子篩中的至少一種，優(yōu)選為ZSM-5和/或P分子篩。
5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的催化劑體系，其中所述改性沸石分子篩的硅鋁摩 爾比為 800-2000,優(yōu)選為 1200-1500。
6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的催化劑體系，其中所述助催化劑組分為堿性氧化 鋁粉末和/或擬薄水鋁石。
7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的催化劑體系，其中以催化劑體系的總重量為基 準，該催化劑體系包含以下組分： a) 50-78重量％的硅鋁摩爾比為1200-1500的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中金屬 氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為〇. 03-0. 5重量％，所述金屬為鈣或鎂； b) 1-1. 5重量％的堿性氧化鋁粉末助催化劑組分；和 c) 20-50重量％的粘結劑。
8. -種制備根據(jù)權利要求1-7中任一項的由二甲醚轉化制丙烯的催化劑體系的方法， 該方法包括： (1) 提供硅鋁摩爾比為500-3000的H型沸石分子篩； (2) 將金屬的水溶性鹽的水溶液與步驟⑴的H型沸石分子篩接觸，然后過濾、清洗、干 燥和焙燒，得到改性的沸石分子篩，其中所述金屬選自IIA族金屬，Ru, La, Ga或Mo的水溶 性鹽中的一種；以及 (3) 將步驟（2)得到的改性的沸石分子篩與助催化劑組分、粘結劑、成型助劑、水和任 選的硝酸捏合，然后成型、干燥、焙燒，得到催化劑體系，其中所述助催化劑組分選自酸性氧 化鋁粉末，堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石中的至少一種， 其中各組分的用量使得以催化劑體系的總重量為基準，該催化劑體系包含以下組分： a) 45-85重量％的硅鋁摩爾比為500-3000的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中金屬 氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為〇. 01-1. 〇重量％，所述金屬選自IIA族金屬，Ru, La, Ga或Mo中的一種； b) 0. 5-5重量％的至少一種選自酸性氧化鋁粉末、堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石中的 助催化劑組分；和 c) 10-50重量％的粘結劑。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中步驟⑵中接觸的條件包括：接觸的溫度為 50-150°C，接觸的時間為2-10小時。
10. 根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中步驟（3)中捏合的條件包括：捏合的溫度為 20-50°C ;捏合的時間為20-90分鐘。
11. 權利要求1-10中任一項所述由甲醚轉化制丙烯的催化劑體系在由甲醚轉化制丙 烯中的應用。
12. -種丙烯的制備方法，該方法包括：在催化劑體系和稀釋劑的存在下，將物料a和 物料b與催化劑體系接觸，其中所述物料a含二甲醚，所述物料b為C 4-C8烯烴中的至少一 種，其特征在于，所述稀釋劑為C4-C 8的烷烴中至少一種，所述催化劑體系為權利要求1-7中 任一項所述的催化劑體系。
13. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中以二甲醚計的物料a的質量空速為0. 05-1511' 優(yōu)選為0. 1-lOh-1，進一步優(yōu)選為Hh'
14. 根據(jù)權利要求12或13所述的方法，其中稀釋劑的摩爾數(shù)與物料b以及以二甲醚計 的物料a的總摩爾數(shù)的比值為0. 01-10:1，優(yōu)選為0. 5-10:1。
15. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中以二甲醚計的所述物料a與物料b的重量比為 0. 01-1，優(yōu)選為0. 05-1，進一步優(yōu)選為0. 1-1。
16. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述接觸的條件包括：接觸的溫度為 200-600°C，接觸的壓力為 0? 01-3. 5MPa。
17. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述稀釋劑為正丁烷、異丁烷、正己烷和正庚烷 中的至少一種。
18. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述物料b為正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯和 正辛烯中的至少一種。
19. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述物料a為二甲醚。
20. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述物料b和稀釋劑連續(xù)循環(huán)進料。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種由甲醚轉化制丙烯的催化劑體系及其制備方法和應用，其中以催化劑體系的總重量為基準，該催化劑體系包含以下組分:a)45-85重量%的硅鋁摩爾比為500-3000的金屬氧化物改性的沸石分子篩，其中金屬氧化物的含量基于催化劑體系的總重量為0.01-1.0重量%，所述金屬選自IIA族金屬，Ru，La，Ga或Mo中的一種；b)0.5-5重量%的至少一種選自酸性氧化鋁粉末、堿性氧化鋁粉末和擬薄水鋁石的助催化劑組分；和c)10-50重量%的粘結劑。該催化劑尤其適用于采用低碳烷烴為稀釋劑的二甲醚轉化制丙烯過程，催化劑穩(wěn)定性和再生性提高，且選擇性和轉化率高。本發(fā)明還提供一種采用本發(fā)明催化劑體系制備丙烯的方法。
【IPC分類】B01J29-44, C07C11-06, B01J29-70, B01J29-40, C07C1-20
【公開號】CN104722328
【申請?zhí)枴緾N201310722045
【發(fā)明人】袁興東, 山下雅由, 李永燁
【申請人】高化學株式會社
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月24日