專利名稱：一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的銅粉催化劑及其制造方法，具體涉及一種用氧化銅粉生產(chǎn)有機(jī)硅單體時(shí)所用的銅粉催化劑和創(chuàng)新的制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅作為“工業(yè)味精”應(yīng)用十分廣泛，其有機(jī)硅下游及加工產(chǎn)品廣泛運(yùn)用于化工、輕工、紡織、醫(yī)療、建筑、電子電氣等領(lǐng)域，并且伴隨著有機(jī)硅下游產(chǎn)品品種及其數(shù)量的增多，其應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷的拓展和開發(fā)。有機(jī)硅單體是有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)，單體的生產(chǎn)水平直接反映了有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的水平。制備硅油、硅樹脂、硅橡膠等有機(jī)硅產(chǎn)品都需要有機(jī)硅單體，由幾種單體可以生產(chǎn)出很多種有機(jī)硅產(chǎn)品。有機(jī)硅單體的種類主要有甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷等數(shù)千種之多，在這其中只有甲基氯硅烷最為重要，其用量占整個(gè)單體用量的90以上， 而在甲基氯硅烷的產(chǎn)物中，主產(chǎn)物就是二甲基二氯硅烷。甲基氯硅烷的生產(chǎn)方法有歧化法、取代發(fā)、格氏試劑法、有機(jī)金屬化合物法和直接合成法。目前，工業(yè)生產(chǎn)甲基氯硅烷單體的方式主要是直接合成法，它是由氯甲烷和硅粉在銅催化劑的助催條件下完成，反應(yīng)方程可簡單表示為 ICH1CI + 5 ^aao在此，催化劑在直接合成甲基氯硅烷中占有特別重要的作用而最有效的就是銅催化劑，如果沒有銅催化劑，CH3Cl需要在350°C以上才能與Si粉反應(yīng)，而且主要生成的并不是需要的二甲基二氯硅烷而是三氯硅烷。這樣，反應(yīng)就等于是無效的。不同的銅粉催化劑在有機(jī)硅單體合成的反應(yīng)中，由于它的物理性狀，如形貌、粒徑大小、松裝比、比表面積和化學(xué)性狀組分的不同，對(duì)其合成反應(yīng)的活性、二甲的選擇性、反應(yīng)周期等均有不同和差異。目前，使用較多的銅粉催化劑有片狀單質(zhì)銅粉催化劑、氯化亞銅粉催化劑、部分氧化的三元銅粉催化劑。其中，使用單質(zhì)銅粉做催化劑，表現(xiàn)為反應(yīng)活性低，二甲選擇性差，反應(yīng)周期短；而氯化亞銅做催化劑，易生成SiCl4，增加了與Me3SiCl分離的困難度，另外氯化亞銅容易吸潮變質(zhì)和遇光變色，存放穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；部分氧化的三元銅粉催化劑其活性高、誘導(dǎo)期短，甚至無需經(jīng)過誘導(dǎo)期便可轉(zhuǎn)入正常反應(yīng)，并且選擇性好，可使產(chǎn)物中的二甲含量達(dá)到90%左右，反應(yīng)周期長，適合連續(xù)化生產(chǎn)使用，用量少，比其他銅系催化劑可少用很多，這樣可以降低有機(jī)硅單體合成的生產(chǎn)成本。由此可見，部分氧化的三元銅粉催化劑是現(xiàn)在使用效果最好、也是使用最普遍的有機(jī)硅單體合成催化劑。目前， 部分氧化的三元銅粉催化劑主要是經(jīng)過化學(xué)方法或者和物理方法相結(jié)合的方式所制得 它是用CuSO4 · 5H20為原料，經(jīng)噴霧干燥脫水、還原、以及部分氧化后得到，此方法由于使用 CuSO4 · 5H20為原料，如果原料控制不好會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品催化劑性能的不穩(wěn)定；另外，利用此種方法得到的催化劑中S含量比較高，所以會(huì)對(duì)生產(chǎn)者和使用者及環(huán)境造成危害
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述存在的問題，本發(fā)明旨在提供有機(jī)硅單體合成用催化劑及其制造方法，該發(fā)明增強(qiáng)了催化劑和硅粉之間的吸附性，也增加了的兩者之間的接觸面積，可以形成更多的Si，Cu合金以及η相，提高觸體的反應(yīng)活性；該發(fā)明解決了利用CuSO4 ·5Η20為原料的化學(xué)方法生產(chǎn)的三元銅催化劑中S含量較高、對(duì)生產(chǎn)者和使用者及環(huán)境造成危害的不利因素。為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑，是用CuO粉和電解銅粉為最初始原料，經(jīng)過混合、還原、機(jī)械粉碎、 氧化、篩選、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面積大的特性之外，還具含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的性狀，其三元組分的比例為
金屬銅10-40% 氧化亞銅20-80% 氧化銅10-50% 進(jìn)一步的，一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑制造方法，包括以下步驟
步驟1)原料的選擇要求-200目CuO粉，和-200目電解銅粉； 步驟2)混合把CuO粉和電解銅粉兩種原料按照質(zhì)量比4-8 6-2的比例混合均勻； 步驟3)Cu0粉的還原和氧的擴(kuò)散將混合均勻的CuO粉和電解銅粉置入500-800°C的管式推桿爐中通入一定濃度的還原性氣氛，對(duì)混合粉進(jìn)行部分還原，大部分CuO粉會(huì)被還原成Cu和Cu2O,同時(shí)部分氧原子會(huì)向電解銅粉中擴(kuò)散，部分電解銅粉也會(huì)成為Cu2O ；
步驟4)機(jī)械粉碎還原過后的CuO粉、Cu20、電解銅粉會(huì)被燒結(jié)成塊狀體，此塊狀體需要用機(jī)械粉碎機(jī)加工成粉狀物；
步驟5)再次氧化把粉碎粉后的粉末加入到溫度為100-300°C流化床干燥爐中，并通入含氧量為10-40%的氮、氧混合氣進(jìn)行氧化，此過程可以使部分未氧化的銅粉被氧化成 Cu2O 粉；
步驟6)篩選通過流化床氧化過后的銅粉再用振動(dòng)篩過200目，取-200目(75微米) 的銅粉；
步驟7)球磨取篩選出的-200目(75微米)的部分氧化銅粉100kg，加入球磨機(jī)中球磨1-3個(gè)小時(shí)，并且在球磨過程中給球磨罐中通入氮?dú)猓苊忏~粉被再次氧化。經(jīng)過球磨， 其粒徑大小會(huì)由初始的最大75微米變?yōu)?0微米左右。到此，就可以得到含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的有機(jī)硅單體合成用銅粉催化劑。優(yōu)選的，步驟1中要求的CuO粉，除去氧含量外銅純度要大于99. 9%;步驟1中要求的電角黔同粉，其銅的純度大99. 95%，以上兩種原料要求1 含量小于50ppm。優(yōu)選的，步驟3的管式推桿爐的溫度為500-800°C，爐中通入的還原性氣氛為氫含量濃度為40-75%的氨分解氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明的產(chǎn)品它不但具有多孔、比表面積大的特性之外，還具含有金屬銅、氧化亞銅、 氧化銅三元組分的性狀。金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的催化劑其二甲選擇性以及反應(yīng)活性比較高。另外，此技術(shù)發(fā)明主要利用了當(dāng)前市場容易購買、生產(chǎn)工藝比較成熟、品質(zhì)比較穩(wěn)定的氧化銅和電解銅粉作為原料，生產(chǎn)有機(jī)硅單體合成用的三元銅粉催化劑，解決了利用化學(xué)方法生產(chǎn)三元銅催化劑其原料CuSO4 · 5H20品質(zhì)不穩(wěn)定，并且制作工藝復(fù)雜、成品品質(zhì)不穩(wěn)定等缺陷，也克服了利用化學(xué)方法生產(chǎn)三元銅催化劑其產(chǎn)品S含量較高、對(duì)生產(chǎn)者和使用者及環(huán)境造成危害的不利因素。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑，是用CuO粉和電解銅粉為最初始原料，經(jīng)過混合、還原、機(jī)械粉碎、氧化、篩選、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面積大的特性之外，還具含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的性狀，其三元組分的比例為 金屬銅25. 4%氧化亞銅50. 7%氧化銅23. 9% 進(jìn)一步的，一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑制造方法，包括以下步驟
步驟1)原料的選擇要求-200目CuO粉，和-200目電解銅粉，其中要求的CuO 粉，除去氧含量外銅純度要大于99. 9%;步驟1中要求的電角黔同粉，其銅的純度大99. 95%， 以上兩種原料要求1 含量小于50ppm。；
步驟2)混合把CuO粉和電解銅粉兩種原料按照質(zhì)量比6 4的比例混合均勻； 步驟3)Cu0粉的還原和氧的擴(kuò)散將混合均勻的CuO粉和電解銅粉置入500-600°C的管式推桿爐中并通入氫氣濃度為60-75%的氨分解氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥?，?duì)混合粉進(jìn)行部分還原，大部分CuO粉會(huì)被還原成Cu和Cu2O,同時(shí)部分氧原子會(huì)向電解銅粉中擴(kuò)散，部分電解銅粉也會(huì)成為Cu2O ；
步驟4)機(jī)械粉碎還原過后的CuO粉、Cu20、電解銅粉會(huì)被燒結(jié)成塊狀體，此塊狀體需要用機(jī)械粉碎機(jī)加工成粉狀物；
步驟5)再次氧化把粉碎粉后的粉末加入到溫度為100-300°C流化床干燥爐中，并通入含氧量為30-40%的氮、氧混合氣進(jìn)行氧化，此過程可以使部分未氧化的銅粉被氧化成 Cu2O 粉；
步驟6)篩選通過流化床氧化過后的銅粉再用振動(dòng)篩過200目，取-200目(75微米) 的銅粉；
步驟7)球磨取篩選出的-200目(75微米)的部分氧化銅粉100kg，加入球磨機(jī)中球磨1-3個(gè)小時(shí)，并且在球磨過程中給球磨罐中通入氮?dú)?，避免銅粉被再次氧化。經(jīng)過球磨， 其粒徑大小會(huì)由初始的最大75微米變?yōu)?0微米左右。到此，就可以得到含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的有機(jī)硅單體合成用銅粉催化劑。實(shí)施例2
一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑，是用CuO粉和電解銅粉為最初始原料，經(jīng)過混合、還原、機(jī)械粉碎、氧化、篩選、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面積大的特性之外，還具含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的性狀，其三元組分的比例為 金屬銅15. 3%氧化亞銅73. 5%氧化銅11. 2% 進(jìn)一步的，一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑制造方法，包括以下步驟
步驟1)原料的選擇要求-200目CuO粉，和-200目電解銅粉，其中要求的CuO 粉，除去氧含量外銅純度要大于99. 9%;步驟1中要求的電角黔同粉，其銅的純度大99. 95%， 以上兩種原料要求1 含量小于50ppm。；
步驟2)混合把CuO粉和電解銅粉兩種原料按照質(zhì)量比4 6的比例混合均勻； 步驟3)Cu0粉的還原和氧的擴(kuò)散將混合均勻的CuO粉和電解銅粉置入600-700°C的管式推桿爐中通入氫氣濃度為50-60%的氨分解氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥?，?duì)混合粉進(jìn)行部分還原，大部分CuO粉會(huì)被還原成Cu和Cu2O,同時(shí)部分氧原子會(huì)向電解銅粉中擴(kuò)散，部分電解銅粉也會(huì)成為Cu2O ；
步驟4)機(jī)械粉碎還原過后的CuO粉、Cu20、電解銅粉會(huì)被燒結(jié)成塊狀體，此塊狀體需要用機(jī)械粉碎機(jī)加工成粉狀物；
步驟5)再次氧化把粉碎粉后的粉末加入到溫度為100-300°C流化床干燥爐中，并通入含氧量為20-30%的氮、氧混合氣進(jìn)行氧化，此過程可以使部分未氧化的銅粉被氧化成 Cu2O 粉；
步驟6)篩選通過流化床氧化過后的銅粉再用振動(dòng)篩過200目，取-200目(75微米) 的銅粉；
步驟7)球磨取篩選出的-200目(75微米)的部分氧化銅粉100kg，加入球磨機(jī)中球磨1-3個(gè)小時(shí)，并且在球磨過程中給球磨罐中通入氮?dú)?，避免銅粉被再次氧化。經(jīng)過球磨， 其粒徑大小會(huì)由初始的最大75微米變?yōu)?0微米左右。到此，就可以得到含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的有機(jī)硅單體合成用銅粉催化劑。實(shí)施例3
一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑，是用CuO粉和電解銅粉為最初始原料，經(jīng)過混合、還原、機(jī)械粉碎、氧化、篩選、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面積大的特性之外，還具含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的性狀，其三元組分的比例為 金屬銅31. 8%氧化亞銅30. 8%氧化銅37. 4%
進(jìn)一步的，一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑制造方法，包括以下步驟
步驟1)原料的選擇要求-200目CuO粉，和-200目電解銅粉，其中要求的CuO 粉，除去氧含量外銅純度要大于99. 9%;步驟1中要求的電角黔同粉，其銅的純度大99. 95%， 以上兩種原料要求1 含量小于50ppm。；
步驟2)混合把CuO粉和電解銅粉兩種原料按照質(zhì)量比8 2的比例混合均勻；
步驟3)Cu0粉的還原和氧的擴(kuò)散將混合均勻的CuO粉和電解銅粉置入600-700°C的管式推桿爐中通入氫氣濃度為40-50%的氨分解氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥眨瑢?duì)混合粉進(jìn)行部分還原，大部分CuO粉會(huì)被還原成Cu和Cu2O,同時(shí)部分氧原子會(huì)向電解銅粉中擴(kuò)散，部分電解銅粉也會(huì)成為Cu2O ；
步驟4)機(jī)械粉碎還原過后的CuO粉、Cu20、電解銅粉會(huì)被燒結(jié)成塊狀體，此塊狀體需要用機(jī)械粉碎機(jī)加工成粉狀物；
步驟5)再次氧化把粉碎粉后的粉末加入到溫度為100-300°C流化床干燥爐中，并通入含氧量為10-20%的氮、氧混合氣進(jìn)行氧化，此過程可以使部分未氧化的銅粉被氧化成 Cu2O 粉；
步驟6)篩選通過流化床氧化過后的銅粉再用振動(dòng)篩過200目，取-200目(75微米) 的銅粉；
步驟7)球磨取篩選出的-200目(75微米)的部分氧化銅粉100kg，加入球磨機(jī)中球磨1-3個(gè)小時(shí)，并且在球磨過程中給球磨罐中通入氮?dú)?，避免銅粉被再次氧化。經(jīng)過球磨， 其粒徑大小會(huì)由初始的最大75微米變?yōu)?0微米左右。到此，就可以得到含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的有機(jī)硅單體合成用銅粉催化劑。產(chǎn)品性能對(duì)比評(píng)估用本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)的三種部分氧化銅粉催化劑和某國產(chǎn)的三元銅粉催化劑分別與相同的硅粉進(jìn)行單體合成試驗(yàn)。本試驗(yàn)?zāi)M有機(jī)硅單體合成工藝，銅粉催化劑與硅粉按一定的比例一次性加入試驗(yàn)型流化床中，先用氮?dú)膺M(jìn)行流化加熱，待床溫升致^(TC時(shí)通入氯甲烷(過熱氯甲烷，溫度210°c )升溫反應(yīng)，反應(yīng)過程中床溫控制在^(TC-310°c直致無反應(yīng)為止停車，并在反應(yīng)過程中進(jìn)行采樣分析(每半小時(shí)取一次樣)并計(jì)算主反應(yīng)產(chǎn)物 M2 (二甲基二氯硅烷)的含量
表一本發(fā)明產(chǎn)品與國外產(chǎn)品評(píng)估對(duì)比數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑，其特征在于是用CuO粉和電解銅粉為最初始原料，經(jīng)過混合、還原、機(jī)械粉碎、氧化、篩選、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面積大的特性之外，還具含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的性狀，其三元組分的比例為金屬銅10-40% 氧化亞銅20-80% 氧化銅10-50%根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑制造方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1)原料的選擇要求-200目CuO粉，和-200目電解銅粉。
2.步驟2)混合把CuO粉和電解銅粉兩種原料按照質(zhì)量比4-8 6-2的比例混合均勻；步驟3)Cu0粉的還原和氧的擴(kuò)散將混合均勻的CuO粉和電解銅粉置入500-800°C的管式推桿爐中通入一定濃度的還原性氣氛，對(duì)混合粉進(jìn)行部分還原，大部分CuO粉會(huì)被還原成Cu和Cu2O,同時(shí)部分氧原子會(huì)向電解銅粉中擴(kuò)散，部分電解銅粉也會(huì)成為Cu2O ；步驟4)機(jī)械粉碎還原過后的CuO粉、Cu20、電解銅粉會(huì)被燒結(jié)成塊狀體，此塊狀體需要用機(jī)械粉碎機(jī)加工成粉狀物；步驟5)再次氧化把粉碎粉后的粉末加入到溫度為100-300°C流化床干燥爐中，并通入含氧量為10-40%的氮、氧混合氣進(jìn)行氧化，此過程可以使部分未氧化的銅粉被氧化成 Cu2O 粉；步驟6)篩選通過流化床氧化過后的銅粉再用振動(dòng)篩過200目，取-200目(75微米) 的銅粉；步驟7)球磨取篩選出的-200目(75微米)的部分氧化銅粉100kg，加入球磨機(jī)中球磨1-3個(gè)小時(shí)，并且在球磨過程中給球磨罐中通入氮?dú)?，避免銅粉被再次氧化；經(jīng)過球磨，其粒徑大小會(huì)由初始的最大75微米變?yōu)?0微米左右；到此，就可以得到含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的有機(jī)硅單體合成用銅粉催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑制造方法，其特征在于步驟 1中要求的CuO粉，除去氧含量外銅純度要大于99. 9%;步驟1中要求的電角黔同粉，其銅的純度大99. 95%，以上兩種原料要求1 含量小于50ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑制造方法，其特征在于步驟 3的管式推桿爐的溫度為500-800°C，爐中通入的還原性氣氛為氫含量濃度為40-75%的氨分解氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用氧化銅粉生產(chǎn)的催化劑及其制造方法，它是用CuO粉和電解銅粉為最初始原料，經(jīng)過混合、還原、粉碎、氧化、篩選、研磨后制得，它不但具有多孔、比表面積大的特性之外，還具含有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的性狀。該發(fā)明的金屬銅、氧化亞銅、氧化銅三元組分的催化劑其二甲選擇性以及反應(yīng)活性比較高；該發(fā)明解決了利用化學(xué)方法生產(chǎn)三元銅催化劑其原料CuSO4·5H20品質(zhì)不穩(wěn)定，并且制作工藝復(fù)雜、成品品質(zhì)不穩(wěn)定等缺陷，也克服了利用化學(xué)方法生產(chǎn)三元銅催化劑其產(chǎn)品S含量較高、對(duì)生產(chǎn)者和使用者及環(huán)境造成危害的不利因素。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102441381SQ20111033315
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者朱勝利 申請人:昆山德泰新材料科技有限公司