氧氮化物熒光體粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合從紫外到青色的光源的、包含用稀土類金屬元素活化的a型賽 隆的氧氮化物熒光體粉末。具體地，涉及熒光峰波長為605~615nm的范圍、顯示實用的外 部量子效率和熒光強(qiáng)度的氧氮化物熒光體粉末。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，通過將青色發(fā)光二極管（LED)實用化，集中精力進(jìn)行了利用了該青色LED 的白色LED的開發(fā)。白色LED由于與現(xiàn)有的白色光源相比消耗電力低，為長壽命，因此在液 晶面板用背光、室內(nèi)外的照明設(shè)備等中的用途展開在發(fā)展。
[0003] 現(xiàn)在，已開發(fā)的白色LED是在青色LED的表面涂布摻雜了Ce的YAG(釔?鋁?石 榴石）。但是，摻雜了Ce的YAG的熒光峰波長在560nm附近，如果將該熒光的色與青色LED 的光混合形成白色光，由于成為青色稍強(qiáng)的白色光，因此這種白色LED中存在演色性差的 問題。
[0004] 對此，研究了大量的氧氮化物熒光體，特別地，已知用Eu活化的a型賽隆熒光體 產(chǎn)生比摻雜了Ce的YAG的熒光峰波長長的580nm左右的峰值波長的（黃~橙色）熒光（參 照專利文獻(xiàn)1)，如果使用上述的a型賽隆熒光體，或者與摻雜了Ce的YAG熒光體組合，構(gòu) 成白色LED，能夠制作與只使用了摻雜有Ce的YAG的白色LED相比色溫度低的電燈泡色的 白色LED。
[0005] 進(jìn)而，要求演色性好、色再現(xiàn)性好的白色LED，進(jìn)行了在青色LED中組合了綠色熒 光體和紅色熒光體的白色LED的開發(fā)。但是，對于現(xiàn)有的紅色熒光體，由于大量包含700nm 以上的發(fā)光，因此存在發(fā)光效率變差的問題。因此，作為紅色熒光體，要求發(fā)出峰值波長為 600~630nm左右的橙色~紅色的熒光的熒光體。
[0006] 但是，由通式：
[0007] CaxEuySi12 (n+n)Al(ni+n)0nN16n
[0008] 表示的用Eu活化的、含有Ca的a型賽隆熒光體，作為值得實用的高亮度的熒光 體，只開發(fā)了在峰值波長為580~605nm的范圍發(fā)出熒光的熒光體，在峰值波長比605nm大 的波長范圍中值得實用的高亮度的熒光體尚未開發(fā)。
[0009] 專利文獻(xiàn)2中，公開了通過在原料粉末中添加預(yù)先合成的a型賽隆粉末作為粒 生長的晶種，從而得到比以往大、表面平滑的粒子，并且通過由該合成粉末沒有進(jìn)行粉碎處 理，得到特定粒度的粉末，從而發(fā)光效率優(yōu)異的在595nm以上的波長具有熒光峰的熒光體 及其制造方法。
[0010] 具體地，公開了a型賽隆熒光體，其為組成是（cai.67、EuaJ(Si、A1)12(0、吣16的 (x+y= 1. 75、0/N= 0. 03)a型賽隆熒光體，利用455nm的青色光激發(fā)的情況下得到的熒 光光譜的峰值波長為599~601nm的范圍，發(fā)光效率（=外部量子效率=吸收率X內(nèi)部量 子效率）為61~63%。
[0011] 但是，該文獻(xiàn)中沒有公開具有能夠以熒光峰波長比601nm大的熒光體實用的發(fā)光 效率的具體例。
[0012] 專利文獻(xiàn)3中公開了發(fā)光裝置、使用其的車輛用燈具和前照燈，該發(fā)光裝置的特 征在于，使用了以通式：（〇&。、￡11{!)如、厶1)12(〇、吣16(其中，1.5<€[+0<2.2、0<0 < 0. 2、0/N彡0. 04)所示的a型賽隆作為主成分、比表面積為0. 1~0. 35m2/g的熒光體。
[0013] 該文獻(xiàn)中，公開了利用455nm的青色光激發(fā)的情況下得到的熒光光譜的峰值波長 為592、598和600nm的a型賽隆熒光體的實施例，它們的發(fā)光效率（=外部量子效率）分 別成為 61. 0、62. 7 和 63. 2%。
[0014] 但是，該文獻(xiàn)中沒有公開具有能夠以熒光峰波長比600nm大的熒光體實用的發(fā)光 效率的具體例。
[0015] 專利文獻(xiàn)4中公開了含有Ca的a型賽隆熒光體粉末及其制造方法，其由通式： CaxEuySi12 (m+n)Al(m+n)0nN16n(其中，1. 37 <x< 2. 60、0. 16 <y< 0? 20、3. 6 <m< 5. 50、 0 <n< 0. 30、m= 2x+3y)表示，通過將氮化娃粉末、銪源和媽源的混合物在非活性氣體氣 氛中燒成，預(yù)先得到含有Ca的a型賽隆前體后，在該含有Ca的a型賽隆前體中混合鋁源， 在非活性氣體氣氛中再度燒成，得到含有Ca的a型賽隆燒成物，進(jìn)而在非活性氣體氣氛中 熱處理而得到。
[0016] 該文獻(xiàn)中公開了利用450nm的青色光激發(fā)的情況下得到的熒光光譜的峰值波長 為602nm至605nm的含有Ca的a型賽隆熒光體的實施例，這些的發(fā)光效率（=外部量子 效率）成為了 54%以上。
[0017] 但是，該文獻(xiàn)中沒有公開具有能夠以熒光峰波長比605nm大的熒光體實用的發(fā)光 效率的具體例。
[0018] 專利文獻(xiàn)5中公開了賽隆熒光體及其制造方法，其中，通過將能夠通過燒成構(gòu)成 賽隆熒光體的金屬化合物混合物在特定的壓力的氣體中、在特定的溫度范圍下燒成后，粉 碎、分級到特定的粒徑，進(jìn)一步實施熱處理，具有與以往相比高亮度發(fā)光的特有的性質(zhì)。
[0019] 但是，該文獻(xiàn)中具體公開的只是公開了峰的發(fā)光強(qiáng)度，由于峰的發(fā)光強(qiáng)度因測定 裝置、測定條件而變化，因此不確定是否得到了甚至能夠?qū)嵱玫陌l(fā)光強(qiáng)度。
[0020] 專利文獻(xiàn)6中記載了：通過制成在將Ca-a -賽隆的Ca位置部分地用Eu2+置換的通 式（Cax、Euy) (Si12 (m+n)Alm+n) (0nN16n)所示的Ca-Eu-a-賽隆中，x、y、m、n在 0? 5 彡x< 2. 0、 0 <y< 0? 4、0. 5 <x+y<2.0、1.0<m<4.0、y<n< (x+y)的范圍內(nèi)，Ca-a-賽隆的 起始原料組成在Si3N4-a(CaO? 3AlN)-bEu0 和Si3N4-c(Ca3N2 ? 6AlN)-bEu0 的 2 根的組成線 之間的范圍內(nèi)，a、b、c為0. 5彡a< 2. 5、0 <b< 0. 4、15彡c< 0. 85的范圍內(nèi)的賽隆熒 光體，從而得到峰值波長為593nm~620nm的賽隆焚光體粉末。
[0021] 但是，該文獻(xiàn)中具體地公開的只是公開了峰的發(fā)光強(qiáng)度，由于峰的發(fā)光強(qiáng)度因測 定裝置、測定條件而變化，因此不確定是否得到了甚至能夠?qū)嵱玫陌l(fā)光強(qiáng)度。
[0022] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0023] 專利文獻(xiàn)
[0024] 專利文獻(xiàn)1 :特開2002-363554號公報
[0025] 專利文獻(xiàn)2 :特開2009-96882號公報
[0026] 專利文獻(xiàn)3 :特開2009-96883號公報
[0027] 專利文獻(xiàn)4 :特開2012-224757號公報
[0028] 專利文獻(xiàn)5 :特開2005-008794號公報
[0029] 專利文獻(xiàn)6 :特開2005-307012號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 發(fā)明要解決的課題
[0031] 盡管為了改善白色LED的演色性和發(fā)光效率，或者，為了得到從所需的波長的橙 色到紅色的發(fā)光，需求值得實用的高亮度的熒光體，但如以上所述，在熒光峰波長為605~ 615nm的寬的熒光峰波長中值得實用的高效率的a型賽隆熒光體尚屬未知。
[0032] 本發(fā)明的目的在于對于具有605~615nm的焚光峰波長的包含a型賽隆焚光體 的氧氮化物熒光體，提供外部量子效率比以往高的氧氮化物熒光體粉末。
[0033] 用于解決課題的手段
[0034] 本發(fā)明人為了解決上述問題深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：包含由組成式：
[0035] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN162
[0036] (式中，xl、x2、y、zSl.l0<xl+x2<1.70、0.18<x2/xK0.47、2.6<y<3.6、 0. 0彡z彡1. 0)表示的a型賽隆的氧氮化物熒光體粉末，通過被450nm的波長的光激發(fā)， 從而在峰值波長從605nm到615nm的寬波長范圍發(fā)出熒光，得到此時的外部量子效率特別 大的氧氮化物熒光體粉末，完成本發(fā)明。
[0037] S卩，本發(fā)明涉及氧氮化物熒光體粉末，其包含由組成式：
[0038] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN162
[0039] (式中，xl、x2、y、zSl.l0<xl+x2<1.70、0.18<x2/xK0.47、2.6<y<3.6、 0.0彡z彡1.0)表示的a型賽隆。
[0040] 此外，本發(fā)明涉及上述氧氮化物焚光體粉末，其還包含50~lOOOOppm的Li。
[0041] 此外，本發(fā)明還涉及上述氧氮化物熒光體粉末，其中，通過被450nm的波長的光激 發(fā)，從而發(fā)出峰值波長在605nm~615nm的波長范圍的熒光，此時的外部量子效率為54%以 上。
[0042] 此外，本發(fā)明還涉及上述氧氮化物熒光體粉末，其特征在于，采用激光衍射/散射 式粒度分布測定裝置測定的粒度分布曲線中的50%徑（DJ為10. 0~20. 0ym，并且比表 面積為〇? 2~0? 6m2/g。
[0043] 此外，本發(fā)明還涉及氧氮化物熒光體粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，是作為 用于制造包含由組成式：
[0044] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN16z
[0045] (式中，xl、x2、y、zSl.l0<xl+x2<1.70、0.18<x2/xK0.47、2.6<y<3.6、 0. 0 <z< 1. 0)表示的a型賽隆的氧氮化物熒光體粉末的原料使用的結(jié)晶氮化硅粉末，氧 含量為0. 2~0. 9質(zhì)量％，平均粒徑為1. 0~12. 0ym，比表面積為0. 2~3. 0m2/g。
[0046] 此外，本發(fā)明在第2方面中，涉及氧氮化物熒光體粉末的制造方法，其特征在于， 具有：
[0047] 通過以成為由組成式：
[0048] CaxlEux2Si12(y+z)Al(y+z)0zN16z
[0049] (式中，xl、x2、y、zSl.l