氧化銅粉末的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于印制電路電子材料領(lǐng)域，尤其是一種無(wú)機(jī)材料氧化銅粉末的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化銅屬于過(guò)渡金屬氧化物，其具備的光、電、磁和催化等特性決定了在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在鋰離子電池電極材料應(yīng)用中，葉狀、棱狀的氧化銅由于具有較小的比表面，表現(xiàn)出較高的首次庫(kù)侖效率但較低的放電容量；枝狀中空的氧化銅則表現(xiàn)出較大的比表面，在恒定電流下起始容量大，平均庫(kù)侖效果高。氧化銅用于氣體傳感器的機(jī)理是其能夠吸附氣體或者與氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程則會(huì)產(chǎn)生電阻的變化，儀器通過(guò)監(jiān)測(cè)電阻的變化數(shù)值而轉(zhuǎn)換成氣體的信息；這類(lèi)氣體傳感器應(yīng)用的氧化銅微觀結(jié)合需滿(mǎn)足較大比表面的要求，形貌多為棒狀、多孔空心球狀、線狀、片狀、蜂窩狀。氧化銅也是一種P型半導(dǎo)體，能帶間隙為1.2eV?2.leV，常用作太陽(yáng)能池吸收材料，這類(lèi)氧化銅的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)棒狀陣列、針狀陣列、線狀陣列；作為能帶間隙較小的半導(dǎo)體，氧化銅還被用于光電探測(cè)器與可視開(kāi)關(guān)，形貌呈現(xiàn)線狀陣列。氧化銅還表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化特性，尤其納米結(jié)構(gòu)的氧化銅由于具備更大比表面，催化特性更優(yōu)于塊狀、微米結(jié)構(gòu)的顆粒；這類(lèi)催化作用的氧化銅形貌呈現(xiàn)為不規(guī)則納米顆粒、納米帶以及納米片。納米氧化銅還能用于納米熱流，目的是提高體系的熱導(dǎo)率，這類(lèi)氧化銅在液體能夠良好的懸浮，微觀結(jié)構(gòu)多為納米顆粒狀、纖維狀、管狀。除此之外，特殊形貌的氧化銅在場(chǎng)發(fā)射顯示器、超疏水表面、除砷與有機(jī)污染、高能材料等也有應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)存氧化銅合成方法主要涉及水熱法、化學(xué)沉淀法、固體熱分解法、電化學(xué)方法、熱氧化方法、聲化學(xué)方法、微波合成法、模板輔助法、溶膠凝膠法、微乳法、電紡絲技術(shù)、噴霧熱解法以及熱化學(xué)氣相沉積法等，但是在合成氧化銅時(shí)，研究人員會(huì)優(yōu)先考慮其形貌控制問(wèn)題，原因是氧化銅微觀形貌特性將影響特定領(lǐng)域的應(yīng)用效果。為了實(shí)現(xiàn)氧化銅特定某種形貌的呈現(xiàn)，除了選擇特殊的工藝過(guò)程，還會(huì)在合成體系中加入某些添加劑，如十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨、乙二醇、十六烷基苯硫酸納、硫酸十二酯、己二胺、聚(4-苯乙烯磺酸納)、聚乙烯吡咯烷酮等。
[0004]水熱法是合成氧化銅最常見(jiàn)的方法，這是由于合成無(wú)機(jī)鹽大多具有良好的水溶特性，而且水分子的極性可以誘導(dǎo)氧化銅的晶格生長(zhǎng)方向。沉淀溫度恒定的情況，Cu (NO3)2.3H20與NaOH組成的水熱反應(yīng)體系能生成片狀結(jié)構(gòu)的氧化銅顆粒。有機(jī)鹽乙酰丙酮銅[Cu (C5H7) 2: Cu (AA) 2]與無(wú)機(jī)鹽Cu (NO3) 2.3H20在水熱條件下則生成花狀的氧化銅。氧化銅納米棒水熱合成配方分別有:CuCl2、NaOH、Cu(OH)42與溴化十六烷基三甲基銨；Cu(N0 3)2、乳酸與 NaOH !CuSO4、乳酸納與 NaOH ；Cu (NO3) 2與 NaOH。
[0005]水體系反應(yīng)合成氧化銅的另一種方法是化學(xué)沉淀法，這種方法與水熱法較為相似，只是反應(yīng)過(guò)程所需的溫度較低，主要合成配方分別有=Cu(NO3)2.3H20與NaOH ；Cu (OAc)2.H2O與NaOH ;Cu (NO3) 2.3H20與Na2C03。化學(xué)沉淀法所生成的顆粒表面能高，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，通常會(huì)在合成過(guò)程中使用超聲方法分散顆粒，文獻(xiàn)顯示所合成的氧化銅結(jié)構(gòu)可為絮狀、束狀、花狀等；控制化學(xué)沉淀過(guò)程的PH值也可以在同一個(gè)配方獲得微觀結(jié)構(gòu)各異的氧化銅顆粒；甚至在化學(xué)沉淀過(guò)程加入(NH4)2S20s、K2S2O8,以在酸洗過(guò)的銅基片上沉淀出片狀、須狀的氧化銅顆粒。
[0006]電化學(xué)法也是一種比較廣泛使用的金屬氧化物合成方法，歸其原因是制備簡(jiǎn)易、操作溫度低、靈活性大，而且控制好電沉積的參數(shù)，如沉積電壓、電流密度與溫度等，便可生成不同形貌、尺寸的顆粒。制備過(guò)程是使用銅片作為陽(yáng)極，然后將銅片浸泡在NaNO3S KOH電解質(zhì)溶液中，施加電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)后即可生成前驅(qū)物Cu (OH) 2等，熱解后即可得到氧化銅顆粒。文獻(xiàn)報(bào)道顯示電化學(xué)法所合成的氧化銅微觀結(jié)構(gòu)可呈現(xiàn)葉狀、蜂窩狀以及棒狀。
[0007]熱氧化法只需在空氣或者氧氣氛圍下對(duì)銅片加熱即可，銅片的前處理、氧化溫度、時(shí)間、氣流速率對(duì)氧化銅的形貌有著決定性的影響。這種方法所合成的氧化銅的微觀結(jié)構(gòu)以線狀為最常見(jiàn)。
[0008]固體熱分解法制備氧化銅顆粒與化學(xué)沉淀法的很接近，只是所使用的固體前驅(qū)物需要經(jīng)過(guò)高溫才能分解生成氧化銅，這些固體前驅(qū)物如堿式碳酸銅[Cu2(OH)2C03]、Cu2Cl(OH)3, CuC2O4以及Cu(OH) 2等。文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)這種方法所合成的氧化銅可呈現(xiàn)片狀、花狀、棱狀、橢圓狀、扁豆?fàn)畹取岱纸夥ê铣裳趸~的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單、高效以及安全。
[0009]以上5種方法是合成氧化銅的主要方法，雖然不斷有一些不同工藝合成方法出現(xiàn)，如聲化學(xué)方法、微波合成法、模板輔助法、溶膠凝膠法、微乳法、電紡絲技術(shù)、噴霧熱解法以及熱化學(xué)氣相沉積法等，但是所有這些文獻(xiàn)報(bào)道的合成研究一般只停留在實(shí)驗(yàn)室合成的階段，很難滿(mǎn)足規(guī)?；a(chǎn)的要求。
[0010]本發(fā)明主要利用水熱沉淀與熱分解相結(jié)合的方法合成氧化銅，模板控制前驅(qū)物堿式碳酸銅晶體生長(zhǎng)與熱分解堿式碳酸銅為第一次形貌控制的合成過(guò)程。雖然有大量文獻(xiàn)、專(zhuān)利報(bào)道了堿式碳酸銅的合成路線，但均未見(jiàn)有對(duì)其形貌進(jìn)行合成控制，如:中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201310193323.2提出以氣體霧化球狀五水硫酸銅與碳酸鈉反應(yīng)生成球狀堿式碳酸銅粉的方法，但是這種方法所制備的氣體霧化粒度尺寸不可控，無(wú)法形成均一的制定形貌，而且霧化過(guò)程很難保證堿式碳酸銅粉的純度；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201210559033.0、CN201210559102.8與CN201210559223.2均采用離心蒸發(fā)器制備高純堿式碳酸銅，此方法由于使用液氨作為反應(yīng)中間體，所合成的堿式碳酸銅會(huì)受到氮污染，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201210026076.2與CN201210559117.4同樣也產(chǎn)生氮污染問(wèn)題；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201010229534.3只提供碳酸氫鈉與硫酸銅合成堿式碳酸銅的簡(jiǎn)單路線，并未對(duì)其形貌進(jìn)行有效控制；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201110146202.3以硝酸銅與碳酸鈉為反應(yīng)主體而合成了堿式碳酸銅，但是合成路線中并未提出對(duì)其形貌進(jìn)行控制的方法；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201310123585.1提出以氯化銅、硫酸銅作為原料與CO32和OH-的溶液和含有CH3COO的溶液反應(yīng)生成堿式碳酸銅，但是氯化銅來(lái)源于廢液、硫酸銅來(lái)源于銅礦或廢銅料，均不利于堿式碳酸銅的純度，且未對(duì)合成設(shè)計(jì)作任何形貌控制；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN200710047801.3則指出堿式碳酸銅可以通過(guò)堿式銅鹽或氫氧化銅與碳酸氫鈉固態(tài)反應(yīng)獲得，雖然反應(yīng)路線簡(jiǎn)單，但過(guò)高的反應(yīng)溫度造成堿式碳酸銅形貌不易控制。另外，文獻(xiàn)也見(jiàn)報(bào)道了通過(guò)合成堿式碳酸銅再將其加熱分解成氧化銅的方法。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201410550840.5、CN201210559223.2、CN201210559066.5 與 CN201410200323.5 均采用銅、液氨與碳酸氫銨或二氧化碳的方法合成堿式碳酸銅，其產(chǎn)生的氮污染直接保留在熱解堿式碳酸銅生成的氧化銅里面，不利于純度控制；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN201310138761.9提出用硫酸銅廢液合成堿式碳酸銅，然后分解獲得氧化銅，由于廢液里雜質(zhì)成分不確定且含量高，不適合電子產(chǎn)品的應(yīng)用；文獻(xiàn)[電鍍與涂飾，2012，9:8?11]采用銅片、氨水與碳酸氫銨的方法合成堿式碳酸銅并加熱分解成氧化銅，但由于使用銅片作為反應(yīng)原料，反應(yīng)效率慢，且未見(jiàn)有形貌控制描述；文獻(xiàn)[電子科學(xué)技術(shù)，2015，2 (I):4