專利名稱：：一種費托合成催化劑、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于費托合成工藝的微球狀鐵基催化劑及其制備方法，在費托合成工藝中該催化劑具有高強度、高反應(yīng)性能、適合高溫操作、烴產(chǎn)物選擇性明顯偏向中等碳數(shù)分布烴的優(yōu)點；本發(fā)明還涉及應(yīng)用本發(fā)明催化劑進行費托合成反應(yīng)制備合成氣的方法，以及所述催化劑在費托合成工藝中的應(yīng)用，特別是在高溫漿態(tài)床費托合成工藝中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：費-托合成(Fischer-Tropschsynthesis，簡稱F-T合成)是指合成氣(H2+C0)在催化劑和適當反應(yīng)條件下合成液體燃料的反應(yīng)過程，自1923年德國化學(xué)家Fischer和Tropsch首次發(fā)現(xiàn)以來，經(jīng)過80多年的發(fā)展，在催化劑、反應(yīng)器及其與之匹配的反應(yīng)工藝等方面取得了長足的發(fā)展。關(guān)于費托合成用催化劑，主要有鐵基和鈷基兩大類催化劑，其中鐵基催化劑又有沉淀型、負載型和熔鐵型三大類催化劑，分別適用于不同的反應(yīng)和工藝體系。關(guān)于費托合成用反應(yīng)器，從最初的列管式固定床，到后來的流化床(固定流化床和循環(huán)流化床)，直至現(xiàn)在最先進的漿態(tài)床反應(yīng)器。與其他工藝相比較，漿態(tài)床費托合成反應(yīng)工藝具有如下優(yōu)點(1)可采用現(xiàn)代先進的煤氣化爐大規(guī)模生產(chǎn)的低吐/CO比的煤基合成氣為原料氣，減少了煤基合成氣的變換負荷；(2)漿態(tài)床反應(yīng)器換熱效率高，反應(yīng)溫度易于控制；(3)漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，加工成本低，且可在較高原料氣空速下運行，生產(chǎn)效率明顯高于固定床反應(yīng)器；(4)催化劑裝卸方便，且可在位還原或補充添加，可明顯提高有效生產(chǎn)運行時間；但目前的漿態(tài)床工藝一般在230_250°C下進行，且在反應(yīng)過程中，大約有25%的合成氣的能量是以反應(yīng)熱的形式釋放出來，因此在較低的溫度下操作，會產(chǎn)生大量0.8-1.OMPa的低品位蒸汽，而這些蒸汽的利用是比較困難的，造成低溫過程的整體能量轉(zhuǎn)化效率只有38-41%。因此非常有必要提高漿態(tài)床費托合成的操作溫度，進而能提高過程的整體能量轉(zhuǎn)化效率。但高溫費托合成一般是在高溫流化床反應(yīng)器上實現(xiàn)，使用的是熔鐵催化劑。SASOL公司的高溫費托合成技術(shù)使用熔鐵催化劑，以磁鐵礦石(主要成分為Fe3O4)為主要原料，1500°C左右熔融，添加K20、Ca0或Al2O3等助劑。該催化劑比表面積較低，但其高強度適合于高溫操作。還有一類高溫費托合成催化劑采用的是共沉淀制備方法，如Sasol公司在美國專利USP6，844，370中公開的Fe-Cu-K催化劑，兗礦集團有限公司在中國專利CN1695803A、CN1695804A和CN1817451A中公開的沉淀型Fe-Cu-Cr-K-Na催化劑，以上所述的催化劑都適用于高溫流化床反應(yīng)器，其中所公開的選擇性數(shù)據(jù)顯示甲烷低于10%，且C23以上烴大于65%,與熔鐵型高溫催化劑相比，重質(zhì)烴明顯增加。費托合成反應(yīng)采用高溫漿態(tài)床操作時要求催化劑在三相反應(yīng)條件下，必須具有足夠高的機械強度，以應(yīng)對高溫、高氣體流速、高水蒸氣生成量(對鐵基催化劑)等不利因素。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和中國石油化工股份有限公司共同申請的專利CN1213802C中，公開了一種僅限于實驗室小規(guī)模制備的負載型雙活性組分鐵催化劑，可在漿態(tài)床反應(yīng)器上操作，反應(yīng)溫度可達300°C，用于合成氣選擇合成汽、柴油組分(<CJ，但制備工藝復(fù)雜，難以放大。造成催化劑在高溫漿態(tài)床條件下操作的主要困難是，在高溫漿態(tài)床下會對鐵基催化劑產(chǎn)生復(fù)雜的熱化學(xué)應(yīng)變力，會造成催化劑產(chǎn)生嚴重的化學(xué)和物理磨損，同時在較高的溫度下，催化劑CO和H2的吸脫附和解離能力均會發(fā)生較大的改變，這些難題均會影響催化劑在高溫漿態(tài)床內(nèi)的穩(wěn)定運行。本發(fā)明人經(jīng)過大量的研究工作，采用先進的催化劑設(shè)計方法，并使用以沉淀共沉淀為主要步驟的全新的催化劑制備工藝，生產(chǎn)得到一種高強度、適合高溫操作、烴產(chǎn)物選擇性明顯偏向中等碳數(shù)分布烴的漿態(tài)床費托合成催化劑，該催化劑中活性組分含量較高、分布均勻、活性高且穩(wěn)定，具有高抗磨損強度的特點和優(yōu)于低溫過程的烴產(chǎn)物分布，提高了費托合成工藝過程的整體能量轉(zhuǎn)化效率；特別是其操作溫度可以更高(250-300°C)，并可獲得更高品位蒸汽。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種費托合成催化劑，該催化劑是一種機械強度高、抗磨損性能高、適用于高溫漿態(tài)床費托合成的微球狀鐵基催化劑，在漿態(tài)床費托合成反應(yīng)操作中機械強度優(yōu)異，可在較高的溫度，例如250-30(TC下操作，合成氣轉(zhuǎn)化能力和時空產(chǎn)率均較高，產(chǎn)物選擇性明顯偏向中等碳數(shù)分布的烴。本發(fā)明公開了一種用于高溫漿態(tài)床費托合成的微球狀鐵基催化劑，該催化劑的主活性組分為Fe，其特征在于其中還含有K助劑、過渡金屬助劑M和經(jīng)修飾的結(jié)構(gòu)助劑S，其中所述的助劑M選自Cr、Cu、Mn和Zn中的一種或多種的任意組合，助劑S為用Mo03、TiO2和/或&02修飾的SiO2*/或Al2O3，該催化劑中各組分的重量組成為FeMKS=1001-1001-121-80；優(yōu)選所述催化劑各組分的重量組成為FeMKS=1003-501-83-50，其中的金屬組分以元素計，其中的結(jié)構(gòu)助劑以氧化物計。在本發(fā)明所述的鐵基催化劑中，所述的過渡金屬助劑M選自Cr、CU、Mn和Zn中的一種或多種，當金屬助劑M含有二種或二種以上的組分時，各組分之間可以任意比例存在。在本發(fā)明所述的鐵基催化劑中，所述的結(jié)構(gòu)助劑S中各組分的重量比以氧化物計為(Mo03、Ti02和/或ZrO2)(SiO2和/或Al2O3)=1-50100，優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)助劑S中各組分的重量比為(Mo03、1102和/或ZrO2)(SiO2和/或Al2O3)=1-30100。所述的結(jié)構(gòu)助劑S中，在&02、Ti02和MoO3之中有二種或三種同時存在時，各組分之間以任意比例存在；以及其中的SiO2和Al2O3兩者可以任意比例存在。本發(fā)明的另一目的是提供了所述鐵基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料制備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解制得混合硝酸鹽溶液；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加全部或部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，并充分混合；(3)以氨水作為沉淀劑，添加到上述混合溶液中，或?qū)⑸鲜龌旌先芤禾砑拥剿龅陌彼恋韯┲?，或?qū)⑸鲜龌旌先芤号c氨水沉淀劑進行并流共沉淀，制得沉淀漿料；(4)過濾上述沉淀漿料，得到催化劑濾餅；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅(qū)體，添加全部結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，或添加步驟(2)余留的部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，制得漿料；(6)將所述的漿料噴霧干燥成型為微球狀，經(jīng)焙燒后得到所需的微球狀鐵基催化劑。優(yōu)選的，本發(fā)明制備催化劑的方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料制備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解制得混合硝酸鹽溶液，所制得的金屬硝酸鹽的總濃度為5-45wt%；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加全部或部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，并充分混合；(3)以1-25%氨水作為沉淀劑，與上一步驟得到的混合溶液進行并流共沉淀，制得沉淀漿料；所述沉淀反應(yīng)的溫度為20-95°C，沉淀結(jié)束時沉淀漿料的pH值為5-10；(4)過濾上述沉淀漿料，得到催化劑濾餅，所述濾餅的固含率為5_60wt%；(5)向上述濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅(qū)體，添加全部結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，或添加步驟(2)余留的部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，制得漿料；調(diào)節(jié)PH值至4-10，乳化，制得固含率為3-50wt%的漿料；(6)將所述的漿料噴霧干燥成型微球狀，和將干燥成型后的催化劑在空氣氣氛中或者惰性氣氛中，于300-750°C下焙燒1-10小時，得到所需的微球狀鐵基催化劑。該方法的特點是在催化劑的制備過程中，活性組分采用分步分散和固化的技術(shù)。在上述方法中，其中所述的“以達到所需的催化劑組成”是指其中加入各組分或各組分前體的量能夠使最終產(chǎn)品催化劑中各組分的量滿足上文所述的催化劑各組分之比。在本發(fā)明的方法中，其中步驟(1)可以直接使用所述金屬的硝酸鹽配制成適當比例的硝酸鹽水溶液；更優(yōu)選的，步驟(1)中所制備的金屬硝酸鹽溶液的總濃度為10-40wt%。在上述方法中，所述添加結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液的步驟可全部在步驟(2)完成，或全部在步驟(5)完成，或分別在步驟(2)和(5)中各完成一部分溶液或漿液的添加；優(yōu)選分別在步驟(2)和(5)中各完成一部分溶液或漿液的添加，更優(yōu)選在步驟(2)完成所述的添加之后，鐵和結(jié)構(gòu)助劑S的重量比達到FeS=1000-25。在本發(fā)明的方法中，所述結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液是按下述步驟制備的將鋯鹽和/或鈦鹽和/或鉬酸鹽溶液緩慢加入到硅溶膠和/或鋁溶膠中，于室溫下攪拌均勻。在本發(fā)明上述方法中，所述步驟(3)優(yōu)選采用連續(xù)并流共沉淀方法；在所述的共沉淀工藝中，氨水濃度優(yōu)選為5-20wt%，沉淀溫度為50-90°C，沉淀過程的pH值為6-9.5；所述步驟(4)中催化劑濾餅的固含率為15-55wt%，濾餅經(jīng)洗滌后，其中的硝銨含量小于1.5wt%。在本發(fā)明上述方法中，所述步驟(5)中添加的鉀助劑前體為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或有機酸的鉀鹽等可溶性鉀鹽；優(yōu)選的，打漿后所得到的催化劑漿料的PH值為5.0-9.5，固含率為10-40wt%o在本發(fā)明上述方法中，所述步驟(6)的噴霧干燥成型采用本領(lǐng)域常規(guī)的設(shè)備和方法進行，優(yōu)選噴霧干燥成型在加壓式噴霧干燥塔中進行，其中的工藝條件為進風溫度150-450°C，出風溫度為70-200°C；優(yōu)選的，所述進風溫度為180_420°C，出風溫度為85-150°C。在本發(fā)明方法中，所述步驟(6)中的焙燒溫度優(yōu)選為350-700°C，焙燒時間為2_8小時。更優(yōu)選的，本發(fā)明制備所述鐵基催化劑的方法包括以下步驟(1)用金屬的硝酸鹽溶解制得混合硝酸鹽溶液，所制得的金屬硝酸鹽的總濃度為10-40wt%；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，添加完成后，其中鐵和結(jié)構(gòu)助劑S的重量比達到FeS=1000-25;將其加入硝酸鐵溶液中，充分混合；(3)以5-20%氨水作為沉淀劑，采用連續(xù)并流共沉淀法，沉淀溫度為50-90°C，沉淀過程PH值為6-9.5，制得沉淀漿料；(4)過濾上述的沉淀漿料，制得催化劑濾餅，濾餅的固含率為15_55wt%；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅(qū)體，然后添加步驟(2)余留的部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，打漿，以達到所需的催化劑組成；調(diào)節(jié)PH值至4-10，乳化，制得pH值為5.0-9.5，固含率為10-40wt%的漿料；(6)在加壓式噴霧干燥塔中將所述的漿料噴霧干燥成微球狀，其中的進風溫度為180-420°C，出風溫度為85-150°C；干燥成型后的催化劑在空氣氣氛中或者惰性氣氛中，于350-700°C下焙燒2-8小時，得到所需的催化劑。本發(fā)明的又一目的是提供了本發(fā)明催化劑在費托合成制備合成氣工藝中的應(yīng)用，特別是在高溫漿態(tài)床費托合成工藝中的應(yīng)用。使用本發(fā)明的催化劑，可在漿態(tài)床反應(yīng)器中，于250-30(TC的高溫下進行費托合成反應(yīng)，不僅可提高合成氣轉(zhuǎn)化能力和時空產(chǎn)率，而且反應(yīng)烴產(chǎn)物明顯向中等碳數(shù)偏移；與此同時，甲烷的選擇性比現(xiàn)有低溫漿態(tài)床工藝更低，可控制在3wt%以內(nèi)。本發(fā)明的又一目的是提供了一種費托合成制備合成氣的方法，該方法是在漿態(tài)床反應(yīng)器中，于250-300°C的高溫下進行費托合成反應(yīng)，其特征在于所述的費托合成反應(yīng)中所使用的催化劑是本發(fā)明所述的微球狀鐵基催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑組成及設(shè)計理念新穎，結(jié)構(gòu)助劑或以共沉淀方式或以粘結(jié)劑方式加入，實現(xiàn)了活性組分的分步分散、固化，明顯提高催化劑的強度和抗高溫應(yīng)變能力；(2)本發(fā)明的催化劑機械強度高，抗磨損性能高，易于費托合成產(chǎn)物分離；(3)本發(fā)明的催化劑具有高強度和高反應(yīng)性能，適合高溫操作，可在漿態(tài)床反應(yīng)器上實現(xiàn)高溫操作(250-30(TC)，提高了蒸汽品位，并進一步提高單元操作能效，合成氣轉(zhuǎn)化能力和時空產(chǎn)率均較高；(4)本發(fā)明的催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器操作過程中，反應(yīng)烴產(chǎn)物明顯向中等碳數(shù)偏移，但甲烷選擇性比現(xiàn)有低溫漿態(tài)床工藝更低，可控制在3wt%以內(nèi)。具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作更詳細的說明，但其不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1稱取鐵塊282.11公斤、金屬鋅2.78公斤、電解鉻片2.78公斤和電解銅2.80公斤，用硝酸溶解制得總濃度為10.18wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Cr/Cu/Zn=100/1.00/1.00/1.01。稱取硅溶膠24.0公斤、鋁溶膠4.6公斤、硝酸鋯125克、TiCl486克和鉬酸銨42克及少量的水混合充分溶解，并將制得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/&02/Ti02/Mo03=100/13.33/0.50/0.50/0.50，固含率為33wt%。取上述混合溶膠25.49公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，并升溫至90°C；將一定量的濃度為5.5wt%的氨水溶液預(yù)熱至60°C，在攪拌狀態(tài)下于90°C和pH值為6.0下與上述混合溶液連續(xù)并流共沉淀，氨水用量以沉淀完全并維持漿液pH值為6.0計；沉淀后老化5分鐘，然后將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小于0.lwt%，過濾得到固含率為16.5%的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水和8.5公斤的碳酸氫鉀，充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料PH為6.5、固含率為10.5wt%；在加壓式噴霧干燥塔中噴霧干燥，控制進風溫度為420°C、出風溫度為85°C；干燥后的球狀催化劑在700°C下焙燒2小時，得到催化劑772公斤，催化劑重量組成為FeMKS=1003.011.203.04，該催化劑記為A。實施例2稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻213.0公斤、硝酸銅15.8公斤和50襯％硝酸錳溶液360.0公斤，溶于1500公斤去離子水中，制得總濃度為37.OSwt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Cr/Cu=100/20.0/10.0/1.50。稱取硅溶膠400.0公斤、鋁溶膠5.0公斤、硝酸鋯25.1公斤、TiCl414.25公斤、鉬酸銨4.15公斤及適量的去離子水水混合充分溶解，并將制得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/Zr02/Ti02/Mo03=100/1.0/6.0/5.0/3.0，固含率為25.07wt%。取上述混合溶膠165.54公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，并升溫至50°C；取濃度為19.6wt%的氨水溶液，預(yù)熱至20°C，在攪拌狀態(tài)下于50°C和pH值為9.5下與上述混合溶液連續(xù)并流共沉淀，氨水用量以沉淀完全并維持漿液PH值為9.5計；沉淀后老化120分鐘，然后將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小于0.5wt%，過濾得到固含率為51.濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、55.5公斤的醋酸鉀和384.91公斤的上述混合溶膠，充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料PH為5.2、固含率為38.20wt%;在加壓式噴霧干燥塔中噴霧干燥，控制進風溫度為180°C、出風溫度為90°C；干燥后的球狀催化劑在550°C下焙燒4小時，得到催化劑645公斤，催化劑重量組成為FeMKS=10031.58.049.91，該催化劑記為B。實施例3稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鋅125.8公斤、硝酸銅21.0公斤和50wt%硝酸錳溶液684.4公斤溶于8000公斤去離子水中，制得總濃度為15.IOwt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cu=100/38.0/10.0/2.0。稱取硅溶膠175.0公斤、硝酸鋯7.31公斤、鉬酸銨0.61公斤及適量的去離子水混合充分溶解，并將制得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Zr02/Mo03=100/4.0/1.0，固含率為23.15wt%0將混合硝酸鹽溶液升溫至80°C；取濃度為10.Owt%的氨水溶液，預(yù)熱至50°C，在攪拌狀態(tài)下于80°C和pH值為8.5下與所述的混合硝酸鹽溶液連續(xù)并流共沉淀，氨水用量以沉淀完全并維持漿液PH值為8.5計；沉淀后老化10分鐘，然后將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小于0.2wt%，過濾得到固含率為38.5襯％的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、19.53公斤的碳酸鉀和238.13公斤的混合溶膠，充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料PH為9.2、固含率為28.90襯％;在加壓式噴霧干燥塔中噴霧干燥，控制進風溫度為270°C、出風溫度為110°C；干燥后的球狀催化劑在450°C下焙燒5小時，得到催化劑628公斤，催化劑重量組成為FeMKS=10050.04.019.94，該催化劑記為C。實施例4稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻10.65公斤、硝酸鋅125.0公斤和50wt%硝酸錳溶液180.0公斤溶于2000公斤去離子水中，制得總濃度為31.82wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr=100/10.0/10.0/0.5。稱取鋁溶膠130.0公斤、硝酸鋯3.26公斤、TiCl40.75公斤、鉬酸銨1.80公斤及適量的去離子水水混合充分溶解，并將制得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Al203Ar02/Ti02/Mo03=100/3.0/1.0/4.0,固含率為28.70wt%。取上述混合溶膠29.63公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，并升溫至70°C；取一定量濃度為15.2wt%的氨水溶液預(yù)熱至40°C，在攪拌狀態(tài)下于70°C和pH值為9.2下與上述混合溶液連續(xù)共沉淀，氨水用量以沉淀完全并維持漿液pH值為9.2計；沉淀后老化90分鐘，然后將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小于0.8wt%，過濾得到固含率為28.濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、20.85公斤的醋酸鉀和88.88公斤的上述混合溶膠，充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料PH為7.3、固含率為24.5wt%；在加壓式噴霧干燥塔中噴霧干燥，控制進風溫度為280°C、出風溫度為120°C；干燥后的球狀催化劑在350°C下焙燒7.5小時，得到催化劑490公斤，該催化劑的重量組成為Fe!MiKiS=10020.53.012.30，該催化劑記為D。實施例5稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻21.3公斤、硝酸鋅18.9公斤和50襯％硝酸錳溶液72.0公斤、硝酸銅10.5公斤溶于3000公斤去離子水中，制得總濃度為24.72wt%混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr/Cu=100/4.0/1.5/1.0/1.0。稱取硅溶膠200.0公斤、鋁溶膠25.0公斤、硝酸鋯20.9公斤、TiCl414.27公斤、鉬酸銨6.92公斤及適量的去離子水混合充分溶解，并將制得的混合溶膠用去離子水完全洗滌制無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/Zr02/Ti02/Mo03=100/10.0/10.0/10.0/10.0，固含率為15.49wt%o取上述混合溶膠54.23公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，并升溫至60°C；取一定量濃度為12.5wt%的氨水溶液，預(yù)熱至40°C，在攪拌狀態(tài)下于60°C、pH值為7.3下與上述混合溶液連續(xù)共沉淀，氨水用量以沉淀完全并維持漿液pH值為7.3計；沉淀后老化15分鐘，然后將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小于0.6wt%、過濾得到固含率為39.濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、42.5公斤的碳酸氫鉀和488.1公斤的上述混合溶膠，充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料PH為8.6、固含率為32.3wt%；在加壓式噴霧干燥塔中噴霧干燥，控制進風溫度為260°C、出風溫度為100°C；干燥后的球狀催化劑在500°C下焙燒6小時，得到催化劑493公斤，該催化劑重量組成為Fe!MiKiS=1007.56.030.4，該催化劑記為E。實施例6稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻10.65公斤、硝酸鋅6.3公斤和50襯％硝酸錳溶液36.0公斤溶于1500公斤去離子水中，制得總濃度為34.50wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr=100/2.0/0.5/0.5。稱取硅溶膠370公斤、硝酸鋯3.85公斤、TiCl42.65公斤及適量的去離子水水混合充分溶解，并將制得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Zr02/Ti02=100/1.0/1.0，固含率為35.12wt%0取上述混合溶膠161.19公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，并升溫至75°C；將一定量濃度為17.2wt%的氨水溶液預(yù)熱至45°C，在攪拌狀態(tài)下于75°C、pH值為6.5下與上述混合溶液連續(xù)共沉淀，氨水用量以沉淀完全并維持漿液pH值為6.5計；沉淀后老化100分鐘，然后將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小于0.5wt%，過濾得到固含率為43.Owt%的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、34.2公斤的碳酸鉀和161.19公斤的上述混合溶膠，充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料PH為8.8、固含率為21.9wt%,；在加壓式噴霧干燥塔中噴霧干燥，控制進風溫度為320°C、出風溫度為145°C；干燥后的球狀催化劑在650°C下焙燒3小時，得到催化劑508公斤，該催化劑重量組成為Fe!MiKiS=1003.07.040.95，該催化劑記為F。實施例7稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻106.4公斤、硝酸鋅18.9公斤和50wt%硝酸錳溶液144.0公斤溶于4000公斤去離子水中，制得總濃度為21.45wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr=100/8.0/1.5/5.0。稱取硅溶膠120.0公斤、鋁溶膠150.0公斤、硝酸鋯1.88公斤、TiCl41.71公斤、鉬酸銨0.83公斤及適量的去離子水混合充分溶解，并將制得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/Zr02/Ti02/Mo03=100/100/1.5/2.0/2.0，固含率為27.87wt%0將上述混合硝酸鹽溶液升溫至85°C；取一定量濃度為11.3wt%的氨水溶液，預(yù)熱至45°C，在攪拌狀態(tài)下于80°C和pH值為7.9下與上述混合硝酸鹽溶液連續(xù)共沉淀，氨水用量以沉淀完全并維持漿液PH值為7.9計；沉淀后老化35分鐘，然后將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小于0.35wt%，過濾得到固含率為21.3襯％的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、24.45公斤的碳酸鉀和265.44公斤的混合溶膠；充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料PH為9.4、固含率為16.3wt%，；在加壓式噴霧干燥塔中噴霧干燥，控制進風溫度為380°C、出風溫度為130°C；干燥后的球狀催化劑在600°C下焙燒5小時，得到催化劑510公斤，該催化劑重量組成為FeMKS=10014.55.026.8，該催化劑記為G。下表1列出了實施例1-7所制備的催化劑的組成及其物理性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例8采用上述實施例1-7所制備的催化劑，在下述催化劑還原和費托合成反應(yīng)條件下，在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行費托合成反應(yīng)。下表2列出了實施例1-7所制備的催化劑在下述還原和反應(yīng)條件下進行費托合成反應(yīng)的性能參數(shù)。催化劑的還原條件為以合成氣為還原氣，在溫度為230-350°C、壓力為0.1-4.OMPa和空速為δΟΟ-ΙΟΟΟΟ^1的條件下還原5-48小時。催化劑的漿態(tài)床費托合成反應(yīng)條件為H2/C0=0.7-3.0，反應(yīng)溫度:250-310°C，反應(yīng)壓力1.0-5.OMPa,新鮮氣反應(yīng)空速8000-2000011人由表2可以看出，本發(fā)明催化劑在高溫漿態(tài)床費托合成反應(yīng)過程中，在較高反應(yīng)空速下仍保持很高的費托合成反應(yīng)活性，CO轉(zhuǎn)化率均在80%以上，有效烴選擇性(C2=C4=+C5+)維持在90.以上，甲烷選擇性在5.0%以下，其中C5+烴的選擇性和收率很高，均超過0.80g/g-cat./h。因此該催化劑尤其適合于在高溫漿態(tài)床反應(yīng)器中由合成氣生產(chǎn)柴油、汽油、蠟等產(chǎn)品。表2催化劑評價結(jié)果費托合成反應(yīng)性能-------__ABCDEFG反應(yīng)溫度__305255290270280275290CO轉(zhuǎn)化率(％)85.182.588.183.291.583.588.6烴選擇性(wt%)_CHi__4.82.33.24.02.73.63.5C2-C4__8.98.27.01.97.65.26.3___86.389.589.888.189.791.290.2C2=C4=+C5+(wt%)90.694.192.891.994.094.493.2C2=C4=ZC2C4(%)48.156.243.247.556.862.147.9CO2選擇性(mol%)18.918.816.418.215.721.215.4收率(C5+g/g-cat./h)0.860.971.031.001.041.361.06以上已詳細描述了本發(fā)明的實施方案，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很顯然可以做很多改進和變化而不會背離本發(fā)明的基本精神。所有這些變化和改進都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種用于高溫漿態(tài)床費托合成的微球狀鐵基催化劑，該催化劑的主活性組分為Fe，其特征在于其中還含有K助劑、過渡金屬助劑M和經(jīng)修飾的結(jié)構(gòu)助劑S，其中所述的助劑M選自Cr、Cu、Mn和Zn中的一種或多種的任意組合，助劑S為用MoO3、TiO2和/或ZrO2修飾的SiO2和/或Al2O3，其中各組分的重量比為Fe∶M∶K∶S＝100∶1-100∶1-12∶1-80，其中的金屬組分以元素計，結(jié)構(gòu)助劑以氧化物計。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基催化劑，其中所述催化劑各組分的重量組成為FeMKS=1003-501-83-503.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基催化劑，其中當所述的金屬助劑M含有可二種或二種以上的組分時，各組分之間可以任意比例存在。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的鐵基催化劑，其特征在于所述結(jié)構(gòu)助劑S中各組分的重量比為(Mo03、Ti0jn/或&02)(SiOjP/或A1203)=1-50100;優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)助劑s中各組分的重量比為(Mo03、Ti0jn/或Zr02)(Si02和/或A1203)=1-30100；其中在所述結(jié)構(gòu)助劑S中，當&02、Ti02和Mo03中有二種或三種同時存在時，各組分之間以任意比例存在；和/或其中的Si02和A1203兩者可以任意比例存在。5.權(quán)利要求1-4任意一項所述鐵基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料制備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解制得混合硝酸鹽溶液；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加全部或部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，并充分混合；(3)以氨水作為沉淀劑，添加到上述混合溶液中，或?qū)⑸鲜龌旌先芤禾砑拥剿龅陌彼恋韯┲校驅(qū)⑸鲜龌旌先芤号c氨水沉淀劑進行并流共沉淀，制得沉淀漿料；(4)過濾上述沉淀漿料，得到催化劑濾餅；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅(qū)體，添加全部結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，或添加步驟⑵余留的部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，制得漿料；(6)將所述的漿料噴霧干燥成型為微球狀，經(jīng)焙燒后得到所需的微球狀鐵基催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述鐵基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料制備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解制得混合硝酸鹽溶液，所制得的金屬硝酸鹽的總濃度為5-45wt%；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加部分或全部結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，并充分混合；(3)以1-25%氨水作為沉淀劑，與上一步驟得到的混合溶液進行并流共沉淀，制得沉淀漿料；所述沉淀反應(yīng)的溫度為20-95°C，沉淀結(jié)束時沉淀漿料的pH值為5-10；(4)過濾上述沉淀漿料，得到催化劑濾餅，所述濾餅的固含率為5-60wt%；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅(qū)體，添加全部結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，或添加步驟⑵余留的部分結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，制得漿料；調(diào)節(jié)PH值至4-10，乳化，制得固含率為3-50wt%的漿料；(6)將所述的漿料噴霧干燥成型微球狀，并將干燥成型后的催化劑在空氣氣氛中或者惰性氣氛中，于300-750°C下焙燒1-10小時，得到所需的微球狀鐵基催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述鐵基催化劑的制備方法，其中添加結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液的步驟可全部在步驟(2)完成，或全部在步驟(5)完成，或分別在步驟(2)和(5)中各完成一部分溶液或漿液的添加；優(yōu)選在步驟(2)完成結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液的添加后鐵和結(jié)構(gòu)助劑S的重量比達到FeS=1000-25。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)助劑S的溶液或漿液是按下述步驟制備的將鋯鹽和/或鈦鹽和/或鉬酸鹽溶液緩慢加入到硅溶膠和/或鋁溶膠中，于室溫下攪拌均勻。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備鐵基催化劑的方法，其特征在于步驟(1)中金屬硝酸鹽溶液的總濃度為10-40wt%；步驟(3)中的氨水濃度為5-20wt%，沉淀溫度為50-90°C，沉淀過程PH值為6-9.5；步驟⑷中催化劑濾餅的固含率為15-55wt%；步驟(5)中添加的鉀助劑前體為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或有機酸鉀鹽；步驟(5)中催化劑漿料的pH值為5.0-9.5，固含率為10-40wt%；步驟(6)所述的噴霧干燥成型是在加壓式噴霧干燥塔中進行的，其中的工藝條件為進風溫度150-450°C，出風溫度為70-200°C；和/或步驟(6)中的焙燒溫度為350-700°C，焙燒時間為2-8小時；優(yōu)選的噴霧干燥的工藝條件為進風溫度為180-420°C，出風溫度為85-150°C。10.一種費托合成制備合成氣的方法，該方法是在漿態(tài)床反應(yīng)器中，于250-300°C的高溫下進行費托合成反應(yīng)，其特征在于其中所使用的催化劑是權(quán)利要求1-4任意一項所述的微球狀鐵基催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種微球狀鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑含有K助劑和至少一種過渡金屬助劑M,M為Cr、Cu、Mn、Zn中的一種或幾種,還含有用MoO3、TiO2和/或ZrO2修飾的SiO2和/或Al2O3結(jié)構(gòu)助劑S，其重量組成為Fe∶M∶K∶S＝100∶3-50∶1-8∶3-50，其中的金屬組分以元素計，其中的結(jié)構(gòu)助劑以氧化物計。該催化劑可采用共沉淀方法制備。本發(fā)明的催化劑機械強度高、在費托合成反應(yīng)操作中具有滿意的合成氣轉(zhuǎn)化能力和較高的時空產(chǎn)率，產(chǎn)物選擇性明顯偏向中等碳數(shù)分布的烴，適用于費托合成制備合成氣工藝，特別適用于高溫漿態(tài)床費托合成制備合成氣的工藝。文檔編號B01J23/86GK101829580SQ20091012842公開日2010年9月15日申請日期2009年3月12日優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日發(fā)明者吳寶山,李永旺,楊勇,相宏偉申請人:中科合成油技術(shù)有限公司