專利名稱：用于制備亞氨基二乙酸的非晶態(tài)銅鋯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的催化劑及其制備技術(shù)，其中
特別是催化劑中活性組分和載體的結(jié)晶形態(tài)，以及活性組分的組成。
背景技術(shù)：
從文獻(xiàn)檢索和專利查閱可知，生產(chǎn)用二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的催化劑，多采用Raney-Cu銅[1-3]或骨架銅[4]，或在Raney-Cu銅中加入其它組分的催化劑[5-6]，此類催化劑往往且有很高的初活性，但易失活，且難以獲得穩(wěn)定的制備條件。而采用穩(wěn)定性較好的負(fù)載型Cu-Zr02催化劑[7]是一種更可行的選擇[8]。無論哪一類催化劑，其主要活性物是非晶成分，催化反應(yīng)隨著活性體的晶化程度加大，催化劑的活性下降壽命變短。 本發(fā)明使負(fù)載型Cu-Zr02催化劑中活性物以非晶態(tài)存在，提高了催化劑的活性，當(dāng)輔以第二或第三助催化組分時，催化劑的活性和壽命都能顯著提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以銅鹽和鋯鹽作為主原料用共沉淀法制備Cu-Zr02催化劑。當(dāng)催化劑以下列三種情形時表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，在催化劑中①Cu(0)為非晶態(tài)，Zr(^為晶態(tài)；②Zr02主要以非晶態(tài)，Cu為晶態(tài)；③Cu(O)和Zr02均明顯含有非晶態(tài)。當(dāng)Cu(O)和Zr02均呈良好的結(jié)晶狀態(tài)時催化劑的性能急劇惡化。加入第二或第三組分時，催化劑的活性和壽命有顯著提高。通過控制反應(yīng)條件和加入其它組分的方法可以制備出高性能的用于制備亞氨基二乙酸的非晶態(tài)銅鋯催化劑。
該催化劑的制備過程與組成 將銅鹽、鋯鹽和其它助催化組分在水溶液中，于恒定的溫度下恒速攪拌，與堿以一
定的沉淀方式進(jìn)行共沉淀，直到一定的ra值。室溫沉化一定的時間后洗滌、將抽濾所得固
體進(jìn)行分溫度段干燥和焙燒，再經(jīng)還原活化，得到Zr(^負(fù)載金屬組分(銅、釩、鈦、鎳、鈷、鉻等)的非晶態(tài)催化劑。過濾后隔絕空氣保存。
具體實施例方式—、催化劑制備 實施例1.取0. 3mol. dm—3的Zr (N03) 4200ml 、0. 2mol. dm—3Cu (N03) 2200ml溶液混合，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% NaOH至pH為12，陳化后用去離子水洗滌，120°C烘過夜，500°C焙燒4小時，得Cu0-Zr02混合物，用按摩爾比H2 : N2 = 3 : 1在250°C 0. 03Mp壓力下還原得Cu-Zr02催化劑A。 實施例2.取0. 3mol. dm—3的Zr(N03)4 100ml、0. lmol. dm—3Cu(N03)2 100ml溶液混合，逐滴加入逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% NaOH至pH為12，陳化后用去離子水洗滌，12(TC烘過夜，4Q0。C焙燒4小時，得CuO-Zr02混合物，用KBH4按摩爾比KBH4 : Cu02 =1 : 3. 5還原，洗滌后得Cu-Zr02催化劑B。 實施例3.取O. 4mol. dm—3的ZrOCl2. 8H20 120ml、0. 2mol. dm—3Cu (N03) 2100ml溶液混合，將混合液滴加入逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% NaOH中，至pH為ll，室溫陳化10小時后用去離子水洗滌，12(TC烘過夜，40(TC焙燒4小時，得CuO-Zr02混合物，以H2 : N2 = 2. 5 : 1在23(TC還原5小時，洗滌后得Cu-Zr02催化劑C。
二、催化反應(yīng) 實施例4.取5. 80g二乙醇胺，5. 00gNaOH，40ml去離子水，1. lg催化劑A于O. l升反應(yīng)釜中，用^趕氧2分鐘，控溫180°C 士2t:，控制壓力1.5-1.8Mp，以1050轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，反?yīng)2. Oh，亞氨基二乙酸產(chǎn)率95. 0% 。 實施例5 :取5. 80g二乙醇胺，4. 6g NaOH， 20ml去離子水，1. Og催化劑B于0. 1升反應(yīng)釜中，用N2趕氧2分鐘，控溫180士2t:，控制壓力1. 3-1. 6Mp，以1200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)2. 5h，亞氨基二乙酸產(chǎn)率94. 5%。 實施例6 :取5. 80g 二乙醇胺，4. 6gNaOH，20ml去離子水，1. Og催化劑C于0. 1升反應(yīng)釜中，用N2趕氧2分鐘，控溫178士2t:，控制壓力1. 3-1. 6Mp，以1050轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，反?yīng)2. 5h，亞氨基二乙酸產(chǎn)率95. 5%。
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權(quán)利要求
一種用于由二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的催化劑，其特征在于該催化劑主成分為Cu(0)和ZrO2，可以添加或免加助催化組分。用共沉淀方法制備得到固體物A，將此固體A按一定的程序進(jìn)行烘干、焙燒處理得固體B。對固體B用還原方法將其活化后得非晶態(tài)銅鋯催化劑。
2. 如權(quán)力要求l所述的催化劑，其特征是所述的主成分Cu(0)、Zr(^和助催化組分，其 比例為Cu(O) : Zr02 :助催化組分之和=5. 0 30. 0 : 70.0 95.0 : 0.0 10.0(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)。
3. 如權(quán)力要求l所述的催化劑，其特征是所述的助催化組分是釩、鈦、鎳、鈷、鉻、錳、鋅、鉬和鉭等，所制備的催化劑中可以含其中的一種或數(shù)種助催化組分元素。
4. 如權(quán)力要求l所述的催化劑，其特征是所述的共沉淀方法可以是順加、逆加和并流法。
5. 如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述的烘干、焙燒溫度為烘干100 130°C ;焙燒370 680°C。
6. 如權(quán)力要求5所述的催化劑特征其烘干和焙燒兩個過程都可以是分段進(jìn)行的。
7. 如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述的對固體B用還原方法活化，其還原劑可以是硼氫化鉀、水合肼、或其它能夠活化催化劑的化合物，如C0、 H2及H2與N2的混合氣。
8. 如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述的非晶態(tài)銅鋯催化劑可以是下列三種構(gòu)成之一，在催化劑中①催化劑中Cu(0)為非晶態(tài)，Zr(^為晶態(tài)；②Zr(^主要為非晶態(tài)，Cu 為晶態(tài)；③Cu(O)和Zr02均明顯含有非晶態(tài)成分。
9. 如權(quán)力要求8所述的催化劑，其特征是所述Cu(0)為非晶態(tài)，指在催化劑的XRD衍 射圖中，Cu(0)在29為43°處的特征峰未能見到或呈寬矮峰；所述的Zr(^主要為非品態(tài)， 指在催化劑的XRD衍射圖中，Zr02在2 e為28. 5° (單斜)和30. 4° (四方)處的特征峰 呈連續(xù)的寬矮單峰或多個弱峰。
10. 如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述的還原過程中，還原溫度是室溫或其 它溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及由二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的催化劑及其制備技術(shù)。該催化劑由銅鹽和鋯鹽作為主原料用共沉淀法制備。催化劑中活性物以非晶態(tài)存在。銅作為主活性組分，當(dāng)輔以第二或第三助催化組分時，催化劑的活性和壽命能有明顯提高。該催化劑在二乙醇胺∶堿＝1∶2.1(摩爾比)，催化劑用量為二乙醇胺質(zhì)量的17％時，亞氨基二乙酸的收率可達(dá)95.5％。采用循環(huán)反應(yīng)中補(bǔ)加少量催化劑的反應(yīng)方式，催化劑壽命可達(dá)100批次以上。
文檔編號B01J37/16GK101733100SQ200910127460
公開日2010年6月16日 申請日期2009年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月7日
發(fā)明者夏從橋, 李艷妮, 楊元法, 鮑慧亮 申請人:浙江師范大學(xué)