專利名稱：一種脫除煙氣中硫、氮氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除煙氣中硫、氮氧化物的方法。
背景技術(shù)：
大氣中硫氧化物SOx (95%以上為SO2)、氮氧化物NOx (90%以上為NO)的污染問題日益嚴重，燃料燃燒、金屬冶煉等產(chǎn)生的煙氣是SOx和NOx的主要來源。這些有害氣體對生 態(tài)環(huán)境以及人體健康造成嚴重的破壞。目前世界上對SOx的排放控制技術(shù)已經(jīng)較為成熟，對NOx的排放控制，雖然國內(nèi)外 已經(jīng)進行了 一系列的研究，但成效仍不近人意。US6521559公開了一種柱狀粘土催化劑，適用于利用NH3還原NO的選擇性催化還 原技術(shù)(SCR)。這種催化劑的特點主要在粘土層中間引入金屬氧化物如V2O5，CuO, Fe2O3， Cr2O3，F(xiàn)e2O3-Cr2O3，Nb2O5等，利用金屬氧化物的催化還原性質(zhì)對NO進行催化還原。該材料 的NOx脫除率達到95%以上。US5451387報道了一種Fe_ZSM_5催化劑，適用SCR技術(shù)，該材料的NOx脫除率可達 98%。US6165934報道了一種能從煙氣中吸附脫除NOx的材料，該材料載體為Ti02、Si02、 Al2O3等，活性組分包括堿金屬、銅、貴金屬等，該材料的NOx脫除率達到70%。同時脫硫、脫氮技術(shù)由于具有投資省、操作費用低等優(yōu)勢，近年來越來越受到人們 的重視。例如，陳英等人公開了關(guān)于“新型吸附劑-催化劑La-Cu-Na- y -Al2O3同時脫除SO2 和NO的實驗研究”成果(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，第21卷第1期，2007年2月，64-69)。指出 “與NOXSO工藝的吸附劑Na-Al2O3相比，La-Cu-Na- y -Al2O3同時吸附SO2和NO能力大(SO2/ NO為5. 1-3. 5時，La-Cu-Na- y -Al2O3同時吸附SO2和NO的吸附量分別是Na- y -Al2O3的 1. 25和4. 7倍)”。該結(jié)果表明，類似于La-Cu-Na- y -Al2O3組成的組合物具有較好的同步 脫SO2和NO性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、效率更高的同步脫除煙氣中硫、氮氧 化物的方法。一種脫除煙氣中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分離條件下，將含硫、氮的氧 化物的煙氣與吸附劑接觸，所述吸附劑含有耐熱無機氧化物基質(zhì)和金屬組分I和金屬組分 II，其中，所述金屬組分I選自元素周期表的第I Α、第II A族中的一種或幾種，金屬組分 II選自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一種或幾種，以所述吸附劑為基準(zhǔn)，耐 熱無機氧化物基質(zhì)的含量為50重量％ -99重量％，以氧化物計，金屬組分I的含量為0. 5 重量％ -35重量％，金屬組分II的含量為0. 5重量％ -35重量％。本發(fā)明提供的方法采用了一種對硫、氮氧化物具有更好吸附性能的吸附劑，特別適合用于以同時脫除硫、氮氧化物為目的的工業(yè)廢氣的凈化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，當(dāng)將該吸附 劑用于以同時脫除硫、氮氧化物為目的的工業(yè)廢氣凈化過程時，該吸附劑不僅具有較高的 脫硫、氮性能，而且具有更好的再生穩(wěn)定性。按照本發(fā)明提供的方法，其中，以所述吸附劑為基準(zhǔn)，所述吸附劑中耐熱無機氧化 物基質(zhì)的含量優(yōu)選為65重量％ -98重量％，以氧化物計，金屬組分I的含量優(yōu)選為1重 量％ -20重量％，金屬組分II的含量優(yōu)選為1重量％ -18重量％。
所述的金屬組分I和金屬組分II在所述吸附劑中可以是以氧化物和/或與其他 組分形成的鹽等任意一種或幾種可能的形式存在。所述金屬組分I選自第I A族的Na和K及其混合物和第II A族的Ba、Mg和Ca 及其混合物；所述金屬組分II選自第VIB族的鉻、第VIIB族的錳、第VIII族的鈷、第IIB 族的鋅及它們的混合物。以X射線光電子能譜法表征，進一步優(yōu)選所述吸附劑中的金屬組分II至少以M il+ 和M i2+兩種不同的價態(tài)存在。這里，M11表示金屬組分II，il+和i2+表示M11的不同化合 價。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述金屬組分II為鉻，所述的鉻以Cr6+和Cr3+價態(tài) 的形式存在。以元素計并以鉻的總量為基準(zhǔn)，所述不同價態(tài)金屬組分中Mii"+的含量為 90-70%，更加優(yōu)選為85-70%, M1,+的含量為10% _30%，更加優(yōu)選為15% _30%，其中的 il小于i2。這里，不同價態(tài)金屬的含量=^Tl-SLxl00y0。其中，Μπ表示鉻， 表示鉻的化合
價，例如Cr6+和Cr3+，其i值分別為6+和3+，S表示不同價態(tài)鉻在ev I圖中對應(yīng)的特征 峰的面積積分值，為不同價態(tài)鉻的特征峰的面積積分值的求和。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述金屬組分II為猛，所述的錳以Mn4+和Mn2+價態(tài) 的形式存在。以元素計并以錳的總量為基準(zhǔn)，所述不同價態(tài)金屬組分中Mii"+的含量為 10-30%，更加優(yōu)選為15-30%, M1,+的含量為90-70%，更加優(yōu)選為85-70%，其中的il小 于i2。這里，不同價態(tài)金屬的含量=S^5Lxiaw。其中，M11表示錳，i表示錳的化合
價，例如Mn4+、Mn2+，其i值分別為4+和2+，S表示不同價態(tài)錳在ev I圖中對應(yīng)的特征峰 的面積積分值，為不同價態(tài)錳的特征峰的面積積分值的求和。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述金屬組分II為鈷，所述的鈷以Co3+和Co4+價態(tài) 的形式存在。以元素計并以鈷的總量為基準(zhǔn)，所述不同價態(tài)金屬組分中Mii"+的含量為 10-30%，更加優(yōu)選為15-30%, M1,+的含量為90-70%，更加優(yōu)選為85-70%，其中的il小 于i2。這里，不同價態(tài)金屬的含量=5^5L xl°°%。其中，M11表示鈷，i表示鈷的化合
價，例如Co3+、Co4+，其i值分別為3+和4+，S表示不同價態(tài)鈷在ev I圖中對應(yīng)的特征峰 的面積積分值，為不同價態(tài)鈷的特征峰的面積積分值的求和。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述金屬組分II為鋅，所述的鋅Zn1+和Zn2+兩種價態(tài)的形式存在。以元素計并以鋅的總量為基準(zhǔn)，所述不同價態(tài)金屬組分中Mnil+的含量為 10-28%，更加優(yōu)選為12-25%, M1,+的含量為90% _72%，更加優(yōu)選為88% _75%，其中的 ii小于i2。
這里，不同價態(tài)金屬的含量=5^^,ν/ χ1。°%。其中，M11表示鋅，i表示鋅的化合
價，例如Zn1+和Zn2+，其i值分別為1+和2+，S表示不同價態(tài)鋅在ev I圖中對應(yīng)的特征 峰的面積積分值，Σ^^為不同價態(tài)鋅的特征峰的面積積分值的求和。所述耐熱無機氧化物基質(zhì)為常作為催化劑載體基質(zhì)的耐熱無機氧化物。例如，選 自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧 化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化 硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化硅_氧化 鋁_氧化鋯中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁、氧化硅、氧化硅_氧化鋁及其混合物。按照本發(fā)明提供的吸附劑，其中還可以含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的組 合物性能的組分。例如，可以含有選自I Β、ΙΙΙ B、IV B、V B族中的一種或幾種組分，進一 步優(yōu)選其中Cu、Ce、La、V中的一種或幾種。以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述選自第I B、 III B、IV B、V B族的組分，進一步優(yōu)選其中Cu、Ce、La、V中的一種或幾種的組分的含量不 超過35重量％，優(yōu)選不超過17重量％，更加優(yōu)選不超過15重量％。本發(fā)明提供的吸附劑優(yōu)選采用包括以下步驟的方法制備(1)向所述耐熱無機氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基質(zhì)的前身物中引入金屬 組分I和金屬組分II ；(2)在大于600°C至1100°C條件下焙燒步驟(1)的產(chǎn)物2小時-12小時，得到所述
組合物；其中，所述金屬組分I選自元素周期表的第I A、第II A族中的一種或幾種，金屬 組分II選自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一種或幾種，以所述吸附劑為基 準(zhǔn)，所述步驟(1)中各組分的用量使最終所述吸附劑中，耐熱無機氧化物基質(zhì)的含量為50 重量％ -99重量％，優(yōu)選為65重量％ -98重量％，以氧化物計，金屬組分I的含量為0. 5 重量％ -35重量％，優(yōu)選為1重量％ -20重量％，金屬組分II的含量為0. 5重量％ -35重 量％，優(yōu)選為1重量％ -18重量％。優(yōu)選所述步驟(2)的焙燒溫度為620°C -IOOO0C，進一步優(yōu)選為650°C -960°C，焙 燒時間為3小時-12小時，進一步優(yōu)選為4小時-11小時。其中，對所述步驟(1)中所述的向耐熱無機氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基 質(zhì)的前身物中引入金屬組分I和金屬組分II的方法沒有特別限制?？梢允菍⑺瞿蜔釤o 機氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基質(zhì)的前身物與含所述金屬組分I的化合物和/或含 金屬組分II的化合物直接進行混合的方法引入，也可以是用含所述金屬組分I的化合物和 /或含金屬組分II的化合物的溶液浸漬所述耐熱無機氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基 質(zhì)的前身物的方法引入。按照本發(fā)明提供的所述組合物，視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如 微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進行，例如，可以是將所述耐熱無機氧化物基 質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基質(zhì)的前身物與所述含所述金屬組分I的化合物和/或含金屬組
分II的化合物混合后經(jīng)擠條成型并焙燒的方法制備?；蛘呤鞘紫葘⑺瞿蜔釤o機氧化物 基質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基質(zhì)的前身物制備成成型載體，之后以浸漬的方法引入金屬組 分I和金屬組分II。在擠出成型時，為使擠出順利可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后 擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為成型催化劑或吸附劑制備領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知，在此不贅述。當(dāng)所述吸附劑組合物中還含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的組合物性能的 其他組分，例如，含有選自I B、III B、IV B、V B族的組分，進一步優(yōu)選其中Cu、Ce、La、V中 的一種或幾種的組分時，所述的制備方法還包括引入這些組分的步驟。其中，對所述其他組分的引入方法沒有特別限制，可以是在步驟(1)中與向所述 的耐熱無機氧化物基質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基質(zhì)的前身物中引入金屬組分I和金屬組分 II的同時引入，也可以單獨引入。例如，可以是在將所述耐熱無機氧化物基質(zhì)和/或耐熱 無機氧化物基質(zhì)的前身物與所述含金屬組分I和/或金屬組分II的化合物直接進行混合 的同時，將含所述其他組分的化合物混合的方法引入，也可以是用含其他組分的化合物與 含金屬組分I和/或金屬組分II的化合物配制混合溶液，之后浸漬所述耐熱無機氧化物基 質(zhì)和/或耐熱無機氧化物基質(zhì)的前身物的方法引入。也可以單獨配置浸漬溶液，在引入所 述金屬組分I和/或金屬組分II之前或之后浸漬的方法引入。還可以是在所述步驟(2) 之后以浸漬的方法引入。當(dāng)在步驟(2)之后以浸漬的方法引入時，在浸漬之后還包括干燥 和焙燒的步驟，所述干燥為常規(guī)的方法和條件，這里沒有特別限制，所述焙燒方法為常規(guī)方 法，所述焙燒條件包括焙燒溫度600-1100°C，優(yōu)選為650-960°C，焙燒時間2_12小時，優(yōu)選 為4-11小時。以所述吸附劑的總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終所述吸附劑中，所述選自 第IB、IIIB、IVB、VB族的組分，進一步優(yōu)選其中Cu、Ce、La、V中的一種或幾種的含量不超過 35重量％，優(yōu)選不超過17重量％，更加優(yōu)選不超過15重量％。所述將含硫、氮的氧化物的煙氣與吸附劑接觸，可以在任意的吸附分離裝置中進 行，例如，在固定床吸附塔或流化床吸附分離反應(yīng)器中進行。按照本發(fā)明提供方法，在足以使所述接觸使分離后的氣體中硫氧化物和氮氧化物 的含量滿足《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，GB13271》的要求(硫氧化物含量小于315ppm，氮氧 化物含量小于300ppm)的前提下，對所述吸附分離的操作條件沒有特別限制，優(yōu)選包括溫 度為0 300°C，進一步優(yōu)選為0 100°C ；原料氣體的體積空速為5000/小時-50000/小 時，進一步優(yōu)選為5000/小時-35000/小時；壓力為0. 1-3. OMPa，進一步優(yōu)選0. 1-2. OMPa0按照本發(fā)明提供方法，視需要包括所述吸附劑的再生步驟。在足以使吸附劑性能 恢復(fù)的前提下，本發(fā)明方法對所述吸附劑的再生沒有特別限制。在優(yōu)選的實施方式中，所述 吸附劑的再生包括(1)在200°C _800°C溫度下，將所述待再生組合物與還原氣體接觸0. 5小時_5小 時；(2)在200°C -800°C溫度下，將步驟(1)得到的產(chǎn)物與含氧氣體接觸0. 5小時_3 小時；(3)在200°C -800°C溫度下，將步驟(2)得到的產(chǎn)物再次與還原氣體接觸0. 5小 時-5小時。所述再生可以原位吸附裝置中進行，也可以在慣用的器外再生裝置中進行。例如，在固定床器外再生反應(yīng)器中進行。其中，所述步驟(1)的溫度優(yōu)選為250°C-70(TC， 進一步優(yōu)選為280°C -650°C ；所述步驟(2)的溫度優(yōu)選為250°C _700°C，進一步優(yōu)選為 2800C -6500C ；所述步驟(3)的溫度優(yōu)選為250°C _700°C，進一步優(yōu)選為280°C _650°C。所述還原氣體可以是任何一種在所述溫度下可氣化的具有還原性質(zhì)的物質(zhì)，例 如，可優(yōu)選為一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一種或幾種，所述步驟(1) 的接觸時間優(yōu)選為0. 5小時-4小時，進一步優(yōu)選為0. 5小時-3. 5小時，步驟(3)的接觸時 間優(yōu)選為0. 5小時-4小時，進一步優(yōu)選為0. 5小時-3. 5小時。其中，在足以形成對所述吸 附劑的還原氛圍的前提下，對還原氣體的用量沒有特別限制。優(yōu)選步驟(1)的體積空速為 5000/小時-50000/小時，進一步優(yōu)選為5000/小時-35000/小時；優(yōu)選步驟(3)的體積空 速為5000/小時-50000/小時，進一步優(yōu)選5000/小時-30000/小時。所述含氧氣體可以是任何一種在所述溫度下可釋放氧氣的物質(zhì)，例如，可優(yōu)選為 氧氣、空氣、氧和氮的混合氣體、氧和氬的混合氣體、氧和氦的混合氣體中的一種或幾種，所 述步驟(2)的接觸優(yōu)選為0.5小時-3小時，進一步優(yōu)選為0.5小時-3小時。其中，在足以 形成對所述吸附劑的氧化氛圍的前提下，對所述含氧氣體的用量沒有特別限制。優(yōu)選步驟 (2)的體積空速為5000/小時-50000/小時，進一步優(yōu)選為5000/小時-25000/小時。按照本發(fā)明提供的方法，為滿足所述組合物與還原氣體或含氧氣體 接觸的條件， 還包括用惰性氣體對吸附裝置進行清掃和置換的步驟。所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氬 氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或幾種，在足以滿足吹掃要求的前提下，對所述吹掃氣 體的用量和吹掃時間沒有特別限制。優(yōu)選所述吹掃的體積空速為5000/小時-25000/小時， 時間為0. 5小時-3. 0小時，進一步優(yōu)選吹掃的體積空速為10000/小時-20000/小時，時間 為0. 5-2小時。按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述接觸在固定床吸收塔中進行時，根據(jù)實際情況，通 常設(shè)有兩個或多個吸附塔切換操作以實現(xiàn)過程的連續(xù)。當(dāng)吸附分離在兩塔之間切換操作 時，所述再生中的還原、氧化和再還原在同一塔內(nèi)交替進行，當(dāng)吸附分離在多塔之間切換操 作時，所述再生中的還原、氧化和再還原可在同一塔內(nèi)交替進行，也可以在兩個或幾個塔內(nèi) 分別進行。本發(fā)明提供方法適合用于脫除煙道氣中的SOx和/或NOx，例如，適用于脫除催化 裂化煙氣治理、燃煤電廠煙氣治理、煉鋼廠煙氣中的SOx和/或NOx，脫除垃圾焚燒煙氣中的 SOx和/或NOx，以及其他含有SOx和/或NOx的煙氣治理。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。除特別說明，實施例中所用化學(xué)試劑均為化學(xué)純。采用X射線光電子能譜法測定不同價態(tài)的金屬組分II的含量。具體操作包括 X射線光電子能譜儀為ULVAC-PH INC的PHI Quantera SXM。采用單色器，選用Al陽極 靶，X射線束9 μ m-1. 5mm2,能量分辨率0. 5eV,靈敏度3MCPS，入射角為45°，分析室真空度 6. 7 X IO-8Pa0濺射條件掃描型Ar+槍，面積1 X Imm2,濺射速率約為20nm/min，能量為2. 0KV,發(fā) 射電流為20mA，標(biāo)樣為熱氧化Si02/Si。濺射結(jié)果由Origin 7. 0軟件生成ev (電子能) ι(強度)譜圖，計算各特征峰的面積積分值。根據(jù)*sYei 計算不同價態(tài)金屬的含量。
/ LbMn不同價態(tài)金屬在X射線光電子能譜(ev I)中的特征峰參照手冊《Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy》(1992 年第二版)石角定。對比例1-1說明按照現(xiàn)有技術(shù)提供的可用于脫除煙氣中硫、氮氧化物的吸附劑及其制備方法。原料γ -Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品。Na2C03、 Cu (NO3)2、La(NO3) 3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法稱取85克Na2C03、158克Cu(NO3)2和124克La (NO3) 3用去離子水溶解 成1升溶液，常溫下用此溶液浸漬1000克γ -Al2O3載體2小時，之后于110°C干燥12小時， 600°C焙燒10小時，得到所述參比組合物L(fēng)a-Cu-Na- γ _Α1203。組成各組分負載量分別以Na2C03、CuO和La2O3計，鈉的含量為8重量％、銅的含 量為5重量％、鑭的含量為5重量％。(金屬組分含量采用X射線熒光光譜分析，下同)。實施例1-1說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料氧化硅載體，球形，平均粒徑1. 22毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mg(N03)2、 Cr (NO3) 3、La (NO3) 3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法將263克Cr (NO3)3用去離子水溶解成1升溶液Li，將123克La(NO3)3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3)2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順 序用Li、L2、L3浸漬1000克SiO2載體2小時，每次浸漬后于110°C干燥12小時，950°C焙 燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物品La-Mg-Cr-SiO2。組成以Mg0、Cr203和La2O3計，鎂的含量為16重量％、鉻的含量為5重量％、鑭的
含量為4重量％。其中，鉻分別以Cr6+和Cr3+出現(xiàn)，以元素計，Cr3+的含量為87%，Cr6+的含量為 13%。實施例1-2說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Cr (NO3) 3、 K2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例1-1采用分步浸漬的方法制備組合物K-Cr- y -Al2O30每一步 浸漬后于110°c干燥12小時，在900°C下焙燒8小時。組成以K2C03、Cr2O3計，K-Cr-γ-Al2O3中鉀的含量為4重量％、鉻的含量為17重量％。其中，鉻分別以Cr6+和Cr3+出現(xiàn)，以元素計，Cr3+的含量為91 %，Cr6+的含量為9%。實施例1-3說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Cr (NO3) 3、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。
制備方法同實施例1-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Mn-Cr- γ _Α1203。每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在700°C下焙燒6小時。組成以Na2C03、Mn02、Cr2O3 計，Na-Mn-Cr- y -Al2O3 中鈉的含量為 16 重量％、錳的 含量為5重量％、鉻的含量為13重量％組合物Na-Mn-Cr- y -Al2O3。其中，鉻分別以Cr6+和Cr3+出現(xiàn)，以元素計，Cr3+的含量為81%，Cr6+的含量為 19%。實施例1-4
說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Cr(N03)3、 Co (NO3) 2> Na2C03、Ba (N03) 2均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例1-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Cr-Co-Ba- γ _Α1203。 每一步浸漬后于110°C干燥12小時，在680°C下焙燒5小時。組成以Na2CO3、Cr2O3、Co3O4、BaO 計，Na-r-Co-Ba- y -Al2O3 中鈉的含量為 3 重量％、 鉻的含量為10重量％、鈷的含量為8重量％、鋇的含量為8重量％。其中，鉻分別以Cr6+和Cr3+出現(xiàn)，以元素計，Cr3+的含量為85%，Cr6+的含量為 15%。實施例1-5說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料γ-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Cr(N03)3、 Cu (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例1-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Cr-Cu- y -Al2O30每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在750°C下焙燒4小時。組成以Na2CO3、Cr2O3、CuO計，Na-Cr-Cu-Y-Al2O3中鈉的含量為8重量％、鉻的含 量為3重量％、銅的含量為15重量％。其中，鉻分別以Cr6+和Cr3+出現(xiàn)，以元素計，Cr3+的含量為86%，Cr6+的含量為 14%。實施例1-6說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料γ-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Cr(N03)3、 Zn (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例1-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Cr-Zn- y -Al2O30每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在950°C下焙燒6小時。組成以Na2C03、Cr2O3> ZnO 計，Na-Cr-Zn- y -Al2O3 中鈉的含量為 18 重量％、鉻的 含量為8重量％、鋅的含量為10重量％。其中，鉻分別以Cr6+和Cr3+出現(xiàn)，以元素計，Cr3+的含量為80%，Cr6+的含量為 20%。實施例1-7說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料氧化硅載體，球形，平均粒徑1. 22毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mg(N03)2、Cr (NO3) 3、La (NO3) 3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法將263克Cr (NO3)3用去離子水溶解成1升溶液Li，將123克La(NO3)3用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3)2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順 序用Li、L2、L3浸漬1000克SiO2載體2小時，每次浸漬后于110°C干燥12小時，600°C焙 燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物品La-Mg-Cr-SiO2。組成以Mg0、Cr203和La2O3計，鎂的含量為16重量％、鉻的含量為5重量％、鑭的
含量為4重量％。其中，鉻以Cr3+形式出現(xiàn)。實施例1-8說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為實施例1-1制備的La-Mg-Cr-SiO2，實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進 行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為175°C，原料氣體積流量為 300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ;N0，0. ;02，4. 5%，余量為N2。通入原 料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并冷 卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗。反應(yīng)器出口接S02、NO分析儀 監(jiān)測煙氣中S02、N0含量的變化，采用FIREF0X軟件計算組合物的SO2和NO飽和吸附量(下 同)。其中，SO2的飽和吸附量達到1. 314毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 423毫摩爾 /克。對比例1-2說明參比方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為對比例1-1提供的La-Cu-Na- y -Al2O3，實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置 上進行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為175°C，原料氣體積流 量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為302，0.3%;而，0.1%;02，4.5%;余量為隊。通 入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時， 并冷卻到吸附溫度，當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗。反應(yīng)器出口接S02、N0分析 儀監(jiān)測煙氣中S02、NO含量的變化。其中，SO2的飽和吸附量達到1. 125毫摩爾/克，NO的 飽和吸附量達到0. 292毫摩爾/克。實施例1-9說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為實施例1-7制備的La-Mg-Cr-SiO2。實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上 進行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50°C，原料氣體積流量 為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量為Ν2。通入 原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并 冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內(nèi)殘余的混 合氣體10分鐘。反應(yīng)器出口接S02、NO分析儀監(jiān)測煙氣中S02、NO含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1. 201毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 310毫摩爾/克。實施例1-10說明適合用于本發(fā)明吸附劑的再生性能。待再生劑為實施例8條件吸附飽和后樣品，計為S0RB1-1。再生在器外再生裝置上進行，再生反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米的管式反應(yīng)器。將1克待再生的S0RB1-1置于反應(yīng)裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條 件下，以10°C /分鐘的升溫速度程序升溫至350°C，穩(wěn)定30分鐘后停止通入氮氣，在350°C 下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的S0RB1-1接觸2小時；用空速 為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經(jīng)前一步還原 的待再生的S0RB1-1接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為 15000/小時的甲烷氣體與經(jīng)前一步氧化的待再生的S0RB1-1接觸1小時，之后，通入空速為 10000/小時的氮氣吹掃至反應(yīng)器溫度降為常溫，得到再生后的吸附劑組合物S0RB1-1-1。按照實施例1-9評價條件評價S0RB1-1-1。實驗結(jié)果為S02的飽和吸附量為1. 182 毫摩爾/克(為新鮮劑的89. 9%),NO的飽和吸附量達到0. 401毫摩爾/克(為新鮮劑的 94. 8% )。對比例1-3說明參比方法用吸附劑的再生性能。待再生劑為對比例1-2條件吸附飽和后樣品，再生實驗步驟同實施例1-10。再生后樣品的評價條件同對比例1-2。實驗結(jié)果為S02的飽和吸附量為0. 785毫 摩爾/克(為新鮮劑的63.3%)，NO的飽和吸附量達到0. 241毫摩爾/克(為新鮮劑的 58. 6% )。實施例2-1說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Ba(N03)2、 La (NO3) 3>50重量％的Mn(NO3)2溶液(均為北京化工廠產(chǎn)品)。制備方法將25克Ba(NO3)2用去離子水溶解成1升溶液Li，將100克La(NO3)3用 去離子水溶解成1升溶液L2，將542克Mn (NO3) 2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順序 用L1、L2、L3浸漬1000克、-Al2O3載體2小時，每次浸漬后于110°C干燥12小時，900°C焙 燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物L(fēng)a-Mn-Ba- γ _Α1203。組成各組分負載量分別以BaO、MnO2和La2O3計，鋇的含量為1重量％、錳的含量 為13重量％、鑭的含量為4重量％。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為75%，Mn2+的含 量為25%。實施例2-2說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料同實施例2-1。制備方法將25克Ba(NO3)2用去離子水溶解成1升溶液Li，將100克La(NO3)3用 去離子水溶解成1升溶液L2，將542克Mn (NO3) 2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順序 用L1、L2、L3浸漬1000克y -Al2O3載體2小時，每次浸漬后于110°C干燥12小時，600°C焙 燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物L(fēng)a-Mn-Ba- γ _Α1203。組成各組分負載量分別以BaO、MnO2和La2O3計，鋇的含量為1重量％、錳的含量 為13重量％、鑭的含量為4重量％。錳以Mn4+形式，未檢出Mn的其他價態(tài)形式。
實施例2-3說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料氧化硅載體，球形，平均粒徑1.22毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、K2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。將40克K2CO3用去離子水溶解成1升溶液Li，將535克Mn (NO3)2溶液用去離子水 溶解成1升溶液L2。順序用L1、L2浸漬1000克Y-Al2O3載體2小時，每次浸漬后于110°C 干燥12小時750°C焙燒8小時，得到本發(fā)明所述組合物K-Mn-Si02。制備組成分別以K2C03、Mn02計，組合物K-Mn-SiO2中鉀的含量為4重量％、錳的含
量為13重量％。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為71 %，Mn2+的含 量為29%。實施例2-4說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Cr (NO3) 3、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。將160克Na2CO3用去離子水溶解成1升溶液Li，將535克Mn(NO3)2溶液溶解成1 升溶液L2，將684克Cr (NO3)3溶液用去離子水熔解成1升溶液L3。順序用Li、L2、L3浸漬 1000克γ-Al2O3載體2小時，每次浸漬后于110°C干燥12小時，700°C焙燒5小時，得到本 發(fā)明所述組合物Na-Mn-Cr- y -Al2O3。組合物Na-Mn-Cr- y -Al2O3的組成分別以Na2C03、Mn02、Cr2O3計，鈉的含量為16重 量％、錳的含量為5重量％、鉻的含量為13重量％。錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為85%，Mn2+的含 量為15%。實施例2-5說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Co (NO3) 2、Na2CO3^ Ba (NO3) 2均為北京化工廠產(chǎn)品。樣品制備實行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于110°C干燥12小時，在680°C下焙 燒6小時，其他制備方法同實施例2-1。制備組成分別以Na2C03、Mn02、CO304、Ba0計，鈉的含 量為6重量％、錳的含量為10重量％、鈷的含量為8重量％、鋇的含量為5重量％的組合物 Na-Mn-Co-Ba-y-Al2O30錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為80%，Mn2+的含 量為20%。實施例2-6說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Cu (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。樣品制備實行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于110°C干燥12小時，在750°C下焙燒4小時，其他制備方法同實施例2-1。制備組成分別以Na2C03、Mn02、Cu0計，鈉的含量為8重量％、錳的含量為3重量％、銅的含量為15重量％的組合物Na-Mn-Cu-Y-Al2O315錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為84%，Mn2+的含 量為16%。實施例2-7說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Zn (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。樣品制備實行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于110°C干燥12小時，在950°C下焙 燒4小時，其他制備方法同實施例2-1。制備組成分別以Na2C03、MnO2, ZnO計，鈉的含量為 18重量％、錳的含量為8重量％、鋅的含量為10重量％的組合物Na-Mn-Zn-Y-Al2O315錳分別以Mn4+和Mn2+兩種不同價態(tài)存在，以元素計，Mn4+的含量為77%，Mn2+的含 量為23%。實施例2-8說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為實施例2-1制備的La-Mn-Ba- y -Al2O3，實驗在固定床吸附裝置上進行。 反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，吸附劑用量為1克，吸附溫度為175°C，原料氣體積流量為300毫升/ 分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5%，余量為Ν2。通入原料氣前用N2 以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并冷卻到吸附溫 度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗。反應(yīng)器出口接S02、NO分析儀監(jiān)測煙氣中 SO2、NO含量的變化。其中，SO2的飽和吸附量達到1. 320毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到 0. 446毫摩爾/克。實施例2-9說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為實施例2-2制備的La-Mn-Ba- y -Al2O3，實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置 上進行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50°C，原料氣體積流 量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為302，0.3%;而，0.1%;02，4.5%;余量為隊。通 入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時， 并冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內(nèi)殘余的 混合氣體10分鐘。反應(yīng)器出口接S02、N0分析儀監(jiān)測煙氣中S02、N0含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1. 209毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 308毫摩爾/克。實施例2-10說明實施例2-1制備的樣品再生后的脫硫脫氮性能。待再生劑為實施例2-8條件吸附飽和后樣品，計為S0RB2-1再生在器外再生裝置 上進行，再生反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米的管式反應(yīng)器。將1克待再生的S0RB2-1置于反應(yīng)裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條 件下，以10°C /分鐘的升溫速度程序升溫至350°C，穩(wěn)定30分鐘后停止通入氮氣，在350°C 下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的S0RB2-1接觸2小時；用空速 為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經(jīng)前一步還原 的待再生的S0RB2-1接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的甲烷氣體與經(jīng)前一步氧化的待再生的SORBl-I接觸1小時，之后，通入空速為10000/小時的氮氣吹掃至反應(yīng)器溫度降為常溫，得到再生后的吸附劑組合物S0RB2-1-1。按照實施例2-8評價條件評價S0RB2-1-1。實驗結(jié)果為飽和吸附量為1. 152 毫摩爾/克(為新鮮劑的87. 3%),NO的飽和吸附量達到0. 396毫摩爾/克(為新鮮劑的 88. 8% )。實施例3-1說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mg(N03)2、 Co (NO3)2均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法將259克Mg(NO3)2用去離子水溶解成1升溶液Li，將544克Co(NO3)2 用去離子水溶解成1升溶液L2。順序用Li、L2浸漬1000克、-Al2O3載體2小時，每次浸 漬后于110°C干燥12小時，900°C焙燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物品Mg-Co-γ-Al2O3。組成各組分負載量分別以MgCKCo3O4計，鎂的含量為7重量％、鈷的含量為15重量％。過渡金屬Co分別以Co3+和Co4+計，Co3+的含量為17%，Co4+的含量為83%。實施例3-2說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料氧化硅載體，球形，平均粒徑1. 22毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Co (NO3) 2、K2CO3 均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例3-1采用分步浸漬的方法制備組合物K-Co-Si02。每一步浸漬 后于110°C干燥12小時，在750°C下焙燒8小時。組成以K2C03、Co3O4計，組合物K-Co-SiO2中鉀的含量為4重量％、鈷的含量為13
重量％。其中，鈷分別以Co3+和Co4+出現(xiàn)，以元素計，Co3+的含量為11%，Co4+的含量為 89%。實施例3-3說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料γ-Al2O3載體(同實施例 3-1) ；Ba (NO3) 2、Co (NO3) 2、La (NO3) 3 均為北京化工 廠廣品。制備方法同實施例3-1采用分步浸漬的方法制備組合物Ba-Co-La- y -Al2O30每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在650°C下焙燒7小時。組成以BaO、La2O3和Co3O4計，Ba-Co-La- y -Al2O3中鋇的含量為4重量％、鑭的 含量為13重量％，鈷的含量為5重量％。其中，鈷分別以Co3+和Co4+出現(xiàn)，以元素計，Co3+的含量為15%，Co4+的含量為 85%。實施例3-4說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Cr(N03)3、 Co (NO3) 2> K2CO3> CaCO3均為北京化工廠產(chǎn)品。
制備方法同實施例3-1采用分步浸漬的方法制備組合物K-Co-Cr-Ca- y -Al2O30 每一步浸漬后于110°C干燥12小時，在900°C下焙燒6小時。組成以K2CO3、Cr2O3、Co3O4、CaO 計，K-Co-Cr-Ca-γ-Al2O3 中鉀的含量為 7 重量％、
鉻的含量為8重量％、鈷的含量為17重量％、鈣的含量為4重量％組合物。其中，鈷分別以Co3+和Co4+出現(xiàn)，以元素計，Co3+的含量為15 %，Co4+的含量為 85%。實施例3-5說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Co (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例3-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Mn-Co- y -Al2O30每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在700°C下焙燒6小時。組成以Na2CO3、MnO2、Co3O4 計，Na-Mn-Co-Y-Al2O3 中鈉的含量為 16 重量％、錳的 含量為5重量％、鈷的含量為13重量％。其中，鈷分別以Co3+和Co4+出現(xiàn)，以元素計，Co3+的含量為7%，Co4+的含量為93%。實施例3-6說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1.3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；CO(N03)2、 Cu (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例3-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Co-Cu- γ _Α1203。每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在750°C下焙燒5小時。組成以Na2CO3、Co3O4、CuO計，Na-Co-Cu-Y-Al2O3中鈉的含量為8重量％、鈷的含 量為3重量％、銅的含量為15重量％。其中，鈷分別以Co3+和Co4+出現(xiàn)，以元素計，Co3+的含量為10%，Co4+的含量為 90%。實施例3-7說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料γ-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Co(N03)2、 Zn (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例3-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Co-Zn- γ _Α1203。每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，950°C下焙燒4小時。組成以Na2C03、Co3O4, ZnO 計，Na-Co-Zn- y -Al2O3 中鈉的含量為 18 重量％、鈷的 含量為8重量％、鋅的含量為10重量％。其中，鈷分別以Co3+和Co4+出現(xiàn)，以元素計，Co3+的含量為13%，Co4+的含量為 87%。實施例3-8說明適合用于本發(fā)明提供方法的吸附劑及其制備方法。原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mg(N03)2、 Co (NO3)2均為北京化工廠產(chǎn)品。
制備方法將259克Mg(NO3)2用去離子水溶解成1升溶液Li，將544克Co(NO3)2 用去離子水溶解成1升溶液L2。順序用Li、L2浸漬1000克、-Al2O3載體2小時，每次浸 漬后于110°C干燥12小時，600°C焙燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物品Mg-Co-γ-Al2O3。組成各組分負載量分別以MgCKCo3O4計，鎂的含量為7重量％、鈷的含量為15重量％。其中，鈷以Co4+形式出現(xiàn)。實施例3-9說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為實施例3-1制備的Mg-Co-γ-Al2O3，實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上 進行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為175°C，原料氣體積流量 為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ;02，4. 5%，余量為Ν2。通入 原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并 冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗。反應(yīng)器出口接S02、NO分析 儀監(jiān)測煙氣中SO2、NO含量的變化。其中，SO2的飽和吸附量達到1. 256毫摩爾/克，NO的 飽和吸附量達到0. 431毫摩爾/克。實施例3-10說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為說明實施例3-8制備的Mg-Co- y -Al2O3性能，實驗在固定床連續(xù)流動反 應(yīng)裝置上進行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50°C，原料氣 體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量為 Ν2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1 小時，并冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內(nèi)殘 余的混合氣體10分鐘。反應(yīng)器出口接S02、NO分析儀監(jiān)測煙氣中S02、NO含量的變化。其 中，SO2的飽和吸附量達到1. 207毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 303毫摩爾/克。實施例3-11說明實施例3-1制備的樣品再生后的脫硫脫氮性能。待再生劑為實施例3-9條件吸附飽和后樣品，計為S0RB3-1。再生在器外再生裝置 上進行，再生反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米的管式反應(yīng)器。將1克待再生的S0RB3-1置于反應(yīng)裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條 件下，以10°C /分鐘的升溫速度程序升溫至350°C，穩(wěn)定30分鐘后停止通入氮氣，在350°C 下，切換空速為15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的S0RB3-1接觸2小時；用空速 為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經(jīng)前一步還原 的待再生的S0RB3-1接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為 15000/小時的甲烷氣體與經(jīng)前一步氧化的待再生的S0RB3-1接觸1小時，之后，通入空速為 10000/小時的氮氣吹掃至反應(yīng)器溫度降為常溫，得到再生后的吸附劑組合物S0RB3-1-1。按照實施例9評價條件評價S0RB3-1-1。實驗結(jié)果為S02的飽和吸附量為1. 161 毫摩爾/克(為新鮮劑的92. 4%),NO的飽和吸附量達到0. 402毫摩爾/克(為新鮮劑的 93. 3% )。實施例4-1
原料氧化硅載體，球形，平均粒徑1. 22毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mg(N03)2、 Zn (NO3) 2、La (NO3) 3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法將109. 6克Zn (NO3) 2用去離子水溶解成1升溶液Ll，將172克La (NO3) 3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3)2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順 序用Li、L2、L3浸漬1000克SiO2載體2小時，每次浸漬后于110°C干燥12小時，950°C焙 燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物品La-Mg-Zn-SiO2。組成以MgO、ZnO和La2O3計，鎂的含量為16重量％、鋅的含量為3重量％、鑭的
含量為7重量％。其中，鋅分別以Zn1+和Zn2+出現(xiàn)，以元素計，Zn1+的含量為13%，Zn2+的含量為 87%。實施例4-2原料γ -Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Zn (NO3) 2、K2CO3 均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例4-1采用分步浸漬的方法制備組合物K-Zn- γ _Α1203。每一步 浸漬后于110°c干燥12小時，在900°C下焙燒8小時。組成以1(20)3、ZnO計，K-Zn-γ-Al2O3中鉀的含量為4重量％、鋅的含量為17重量％。其中，鋅分別以Zn1+和Zn2+出現(xiàn)，以元素計，Zn1+的含量為15%，Zn2+的含量為 85%。實施例4-3原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Zn (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例4-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Mn-Zn- y -Al2O30每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在700°C下焙燒6小時。組成以Na2C03、Mn02、Zn0計，Na-Mn-Zn-γ-Al2O3中鈉的含量為16重量％、錳的含 量為8重量％、鋅的含量為15重量％組合物Na-Mn-Zn- y -Al2O3。其中，鋅分別以Zn1+和Zn2+出現(xiàn)，以元素計，Zn1+的含量為17%，Zn2+的含量為 83%。實施例4-4原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Ζη(Ν03)2、 Co (NO3) 2> Na2C03、Ba (N03) 2均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例4-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Zn-Co-Ba- y -Al2O30 每一步浸漬后于110°C干燥12小時，在680°C下焙燒5小時。組成以Na2CO3、ZnO、Co3O4、BaO 計，Na-Zn-Co-Ba- y -Al2O3 中鈉的含量為 3 重量％、 鋅的含量為12重量％、鈷的含量為9重量％、鋇的含量為8重量％。其中，鋅分別以Zn1+和Zn2+出現(xiàn)，以元素計，Zn1+的含量為19%，Zn2+的含量為 81%。實施例4-5原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Cr(N03)2、Zn (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例4-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-Zn-Cr- γ _Α1203。每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在750°C下焙燒4小時。組成以Na2CO3、Cr2O3、ZnO計，Na-Cr-Zn-Y-Al2O3中鈉的含量為8重量％、鉻的含 量為3重量％、鋅的含量為15重量％。其中，鋅分別以Zn1+和Zn2+出現(xiàn)，以元素計，Zn1+的含量為21%，Zn2+的含量為 79%。實施例4-6原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；CU(N03)2、 Zn (NO3) 2、Na2CO3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法同實施例4-1采用分步浸漬的方法制備組合物Na-C u-Zn- y -Al2O30每 一步浸漬后于110°C干燥12小時，在950°C下焙燒6小時。組成以Na2CO3、CuO、ZnO計，Na-Cu-Zn-γ-Al2O3中鈉的含量為14重量％、鋅的含
量為8重量％、鋅的含量為12重量％。其中，鋅分別以Zn1+和Zn2+出現(xiàn)，以元素計，Zn1+的含量為14%，Zn2+的含量為 86%。實施例4-7原料氧化硅載體，球形，平均粒徑1. 22毫米，長嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mg(N03)2、 Zn (NO3) 2、La (NO3) 3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法將109. 6克Zn (NO3) 3用去離子水溶解成1升溶液Ll，將172克La (NO3) 3 用去離子水溶解成1升溶液L2，將592克Mg(NO3)2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順 序用Li、L2、L3浸漬1000克SiO2載體2小時，每次浸漬后于110°C干燥12小時，600°C焙 燒10小時，得到本發(fā)明所述組合物品La-Mg-Zn-SiO2。組成以MgO、ZnO和La2O3計，鎂的含量為16重量％、鋅的含量為3重量％、鑭的
含量為7重量％。其中，鋅以Zn2+形式出現(xiàn)。實施例4-8說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為實施例4-1制備的La-Mg-Zn-SiO2,實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進 行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為175°C，原料氣體積流量 為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為302，0.3%;而，0.1%;02，4.5%，余量為隊。通入 原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并 冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗。反應(yīng)器出口接S02、NO分析 儀監(jiān)測煙氣中S02、NO含量的變化，采用FIREF0X軟件計算組合物的SO2和NO飽和吸附量。 其中，SO2的飽和吸附量達到1. 188毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 344毫摩爾/克。實施例4-9說明本發(fā)明提供方法同步脫硫、氮的效果。吸附劑為實施例4-7制備的La-Mg-Zn-SiO2,實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進 行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為1克，吸附溫度為50°C，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量為Ν2。通入原 料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時，并冷 卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內(nèi)殘余的混合 氣體10分鐘。反應(yīng)器出口接S02、NO分析儀監(jiān)測煙氣中S02、NO含量的變化。其中，SO2的 飽和吸附量達到1. 153毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 323毫摩爾/克。實施例4-10說明本發(fā)明提供吸附劑的性能。吸附劑為實施例4-6制備的Na-Cu-Zn- y -Al2O3。實驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置 上進行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用量為ι克，吸附溫度為locrc，原料氣體積流 量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量為Ν2。通 入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料床層1小時， 并冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時停止吸附實驗，再用N2吹掃管壁內(nèi)殘余的 混合氣體10分鐘。反應(yīng)器出口接S02、N0分析儀監(jiān)測煙氣中S02、N0含量的變化。其中，SO2 的飽和吸附量達到1. 180毫摩爾/克，NO的飽和吸附量達到0. 340毫摩爾/克。實施例4-11說明本發(fā)明所用吸附劑的再生性能。待再生劑為實施例4-8條件吸附飽和后樣品，計為S0RB4-1。再生在器外再生裝置上進行，再生反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米的管式反應(yīng)器。將1克 待再生的S0RB4-1置于反應(yīng)裝置中，在空速為10000/小時的氮氣吹掃條件下，以10°C /分 鐘的升溫速度程序升溫至350°C，穩(wěn)定30分鐘后停止通入氮氣，在350°C下，切換空速為 15000/小時的一氧化碳氣體使其與待再生的S0RB4-1接觸2小時；用空速為10000/小時的 氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的氧氣使其與經(jīng)前一步還原的待再生的S0RB4-1 接觸30分鐘；用空速為10000/小時的氮氣吹掃30分鐘，切換空速為15000/小時的甲烷氣 體與經(jīng)前一步氧化的待再生的S0RB5-1接觸1小時，之后，通入空速為10000/小時的氮氣 吹掃至反應(yīng)器溫度降為常溫，得到再生后的吸附劑組合物S0RB4-1-1。按照實施例4-8評價條件評價S0RB4-1-1。實驗結(jié)果為S02的飽和吸附量為1. 100 毫摩爾/克(為新鮮劑的92. 5%),NO的飽和吸附量達到0. 297毫摩爾/克(為新鮮劑的 86. 3% )。結(jié)果表明，本發(fā)明提供方法具有更好的脫硫、脫氮效率。此外，本發(fā)明方法使用的 吸附劑的再生性能也明顯高于現(xiàn)有技術(shù)提供的吸附劑。
權(quán)利要求
一種脫除煙氣中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分離條件下，將含硫、氮的氧化物的煙氣與吸附劑接觸，所述吸附劑含有耐熱無機氧化物基質(zhì)和金屬組分I和金屬組分II，其中，所述金屬組分I選自元素周期表的第IA、第II A族中的一種或幾種，金屬組分II選自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一種或幾種，以所述吸附劑為基準(zhǔn)，耐熱無機氧化物基質(zhì)的含量為50重量％-99重量％，以氧化物計，金屬組分I的含量為0.5重量％-35重量％，金屬組分II的含量為0.5重量％-35重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述吸附劑為基準(zhǔn)，所述吸附劑中耐 熱無機氧化物基質(zhì)的含量為65重量％ -98重量％，以氧化物計，金屬組分I的含量為1重 量％ -20重量％，金屬組分II的含量為1重量％ -18重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬組分I選自第IA族的Na和K 及其混合物和第II A族的Ba、Mg和Ca及其混合物；所述金屬組分II選自第VIB族的鉻、 第VIIB族的錳、第VIII族的鈷、第IIB族的鋅及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，以X射線光電子能譜法表征，所述吸 附劑中的金屬組分II至少以兩種不同的價態(tài)存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬組分II為以Cr6+和Cr3+價態(tài)存 在的鉻。以元素計并以鉻的總量為基準(zhǔn)，Cr3+的含量為90-70%，Cr6+的含量為15%-30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，以元素計并以鉻的總量為基準(zhǔn)，Cr3+的含 量為 85-70%, Cr6+ 的含量為 15% -30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬組分II為以Mn4+和Mn2+價 態(tài)存在的錳，以元素計并以錳的總量為基準(zhǔn)，所述Mn2+的含量為10-30%，Mn4+的含量為 90-70%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，以元素計并以錳的總量為基準(zhǔn)，所述Mn2+ 的含量為15-30%，Mn4+的含量為85-70%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬組分II為以Co3+和Co4+價 態(tài)存在的鈷，以元素計并以鈷的總量為基準(zhǔn)，所述Co3+的含量為10-30%，Co4+的含量為 90-70%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以元素計并以鈷的總量為基準(zhǔn)，所述Co3+ 的含量為15-30%, Co4+的含量為85-70%。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬組分II為以Zn1+和Zn2+價 態(tài)存在的鋅，以元素計并以鋅的總量為基準(zhǔn)，所述Zn1+的含量為10-28%，Zn2+的含量為 90-72%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，以元素計并以鋅的總量為基準(zhǔn)，所述 Zn1+的含量為12-25%, Zn2+的含量為88-75%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、 氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧化硅_氧 化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化硅_氧化 鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化硅_氧化鋁_氧化 鋯中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅_氧化鋁中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附劑中含有選自IB、IIIB、IVB、VB 族中的一種或幾種組分，以吸附劑的總量為基準(zhǔn)，選自IB、IIIB、IVB、VB族中的一種或幾種 組分的含量不超過35重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述選自IB、IIIB、IVB、VB族中的一種 或幾種組分為Cu、Ce、La、V中的一種或幾種，以吸附劑的總量為基準(zhǔn)，選自IB、IIIB、IVB、 VB族中的一種或幾種組分的含量不超過17重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，以吸附劑的總量為基準(zhǔn)，選自IIIB、 IVB、VB族中的一種或幾種組分的含量不超過15重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附分離條件包括溫度為0 300°C，原料氣體的體積空速為5000/小時-50000/小時，壓力為0. l_3MPa。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述的吸附分離條件包括溫度為0 100°C，原料氣體的體積空速為5000/小時-35000/小時，壓力為0. l_2MPa。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括吸附劑的再生步驟，包括(1)在200°C_800°C溫度下，將所述待再生組合物與還原氣體接觸0. 5小時-5小時；(2)在200°C_800°C溫度下，將步驟⑴得到的產(chǎn)物與含氧氣體接觸0. 5小時-3小時；(3)在200°C-800°C溫度下，將步驟(2)得到的產(chǎn)物再次與還原氣體接觸0. 5小時-5 小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的溫度為250°C-70(TC， 所述步驟(2)的溫度為250°C _700°C，所述步驟(3)的溫度為250°C _700°C。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的溫度為280°C-650°C， 所述步驟(2)的溫度為280°C _650°C，所述步驟(3)的溫度為280°C _650°C。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述還原氣體選自一氧化碳、氫氣、甲 烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一種或幾種，所述步驟(1)的接觸時間為0.5小時-4小時， 步驟(3)的接觸時間為0. 5小時-4小時。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)的接觸時間為0.5小 時-3. 5小時，步驟(3)的接觸時間為0. 5小時-3. 5小時。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述含氧氣體選自氧氣、空氣、氧和氮 的混合氣體、氧和氬的混合氣體、氧和氦的混合氣體中的一種或幾種，所述步驟(2)的接觸 時間為0. 5小時-3小時。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的接觸時間為0.5小 時-2. 5小時。
全文摘要
一種脫除煙氣中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分離條件下，將含硫、氮的氧化物的煙氣與吸附劑接觸，所述吸附劑含有耐熱無機氧化物基質(zhì)和金屬組分I和金屬組分II，其中，所述金屬組分I選自元素周期表的第I A、第II A族中的一種或幾種，金屬組分II選自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一種或幾種，以所述吸附劑為基準(zhǔn)，耐熱無機氧化物基質(zhì)的含量為50重量％-99重量％，以氧化物計，金屬組分I的含量為0.5重量％-35重量％，金屬組分II的含量為0.5重量％-35重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有更高的脫硫、氮性能和再生穩(wěn)定性。
文檔編號B01J32/00GK101829472SQ20091011951
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者宗保寧, 杜冰, 王維家, 羅一斌 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院