專利名稱：生產(chǎn)氟氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過加熱金屬氟化物來生產(chǎn)氟氣的方法。
背景技術：
氟氣被用作合成各種氟化物用的原料，最近也被用作半導體或液晶生產(chǎn)工藝中的清潔氣體或蝕刻氣體。
為了在工業(yè)上生產(chǎn)氟氣，通常使用通過電解KF·2HF熔融鹽而進行的生產(chǎn)方法。但是，在這種常規(guī)生產(chǎn)方法中，一個問題是產(chǎn)生的氟氣中有時含有來自電極或原料的雜質氣體，例如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4且難以獲得高純氟氣。在這些雜質氣體中，使用多孔NaF可以較容易地去除HF，其它雜質可以通過反復蒸餾來去除。
但是，存在另一問題，即用于提純氟氣的反復液化和氣化極其危險，因為氟是活性非常強的物質。此外，另一問題在于蒸餾塔必須使用非常昂貴的材料，因為蒸餾塔必須具有耐氟性且蒸餾需要在非常低的溫度下進行。此外，氟電解池的維護或安全操作困難，且包括氟氣生產(chǎn)裝置的設備變得非常昂貴，除非它們在一定程度上使用，因此難以低成本生產(chǎn)氟氣。
此外，氟氣是具有極強氧化性質的燃燒載氣，并表現(xiàn)出高毒性和材料腐蝕性。因此，除特殊情況外，在日本100％氟氣不能以壓縮氣筒的形式市購。
作為氣筒以外的供應氟氣的裝置，在JP-T-5-502981(WO91/18433)中公開了氟氣發(fā)生器。也就是說，將被固體吸留的氟氣置于容器(氟氣發(fā)生器)內(nèi)，并在需要氟氣時，將含有該固體的容器加熱以根據(jù)下式(I)所示的反應產(chǎn)生氟氣K3NiF7→K3NiF6+1/2F2(I)。
但是，根據(jù)用途，通過上述方法獲得的氟氣的純度可能不足。因此，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)改進了JP-T-5-502981的缺點并確立了生產(chǎn)純度更高的氟氣的方法(參見JP-A-2003-81614)。
作為上述K3NiF7以外的能夠生成氟氣的金屬氟化物，MnF4是此前已知的。但是，迄今為止還沒有研究由這種金屬氟化物生成氟氣的速率、所得氟氣的純度和以工業(yè)規(guī)模(千克單位或更高)生成氟氣的方法。
在SU-A-1432001中，公開了使用錳氟化物作為氟氣發(fā)生劑生產(chǎn)氟氣的方法。更具體地，MnF3在氟氣流中以MnF4的形式汽化，然后將MnF4冷卻并捕獲，并將捕獲的MnF4加熱以釋放出氟。
但是，在描述于SU-A-1432001的方法中，存在的問題是，每當氟被再吸留時，必須重復MnF4在氟氣流中的汽化和捕獲，這需要極復雜的系統(tǒng)，從而導致氟氣非常昂貴。此外，根據(jù)SU-A-1432001中所述的內(nèi)容，MnF4被認為具有升華性質，因此，必須保護通過加熱MnF4而生成的氟氣免受MnF4污染。
此外，還存在另一個問題。也就是說，在將裝在容器內(nèi)的高價金屬氟化物加熱以產(chǎn)生氟氣時，生成的氟氣穿過填充的固相達到氣相。此時，在由金屬氟化物固體引起的氟氣再吸收或壓力損失的影響下，氟氣的生成速率降低，因此，不能獲得令人滿意的生成速率。
近年來，在許多應用領域中需要較高純度的氟氣。例如，當在氟氣氛中用激光輻照巖石以確定巖石中的含氧量時，要求將氟氣的氧氣濃度降至最低。
此外，在通過準分子激光器生產(chǎn)用于制造半導體的曝光裝置的氟化物透鏡時，需要具有低氧氣濃度的氟氣，因為如果所用氟氣含有氧氣，則會降低所得透鏡的透射比。此外，對于使用氟氣的準分子激光器的發(fā)射，必須使用含有少量雜質氣體(例如氧氣)的氟氣作為填充或補充到激光室中的氟氣。
在電子工業(yè)領域，例如使用氟氣作為蝕刻氣體或使用其作為CVD室的清潔氣體的半導體領域中，由于氟氣的全球變暖因素小，需要含有更少量雜質的高純氟氣。因為，隨著精細加工技術的進展，氟氣中所含的雜質進一步損害制成品的產(chǎn)量以致降低生產(chǎn)效率，且應該進一步解決全球環(huán)境問題。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高純氟氣的方法，由該方法可以廉價地大規(guī)模生產(chǎn)可用作半導體或液晶制造工藝中的蝕刻氣體或清潔氣體的高純氟氣。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了認真的研究。結果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用具有透氣性的結構體將氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物并將該高價金屬氟化物加熱以生成氟氣，可以使生成的氟氣透過具有透氣性的結構體通往容器上部，并因此可以在氟氣不被金屬氟化物再吸收的情況下以令人滿意的生成速率生成氟氣?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及下列[1]至[16]所述的生產(chǎn)氟氣的方法。
一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用具有透氣性的結構體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物并將該高價金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用包含具有透氣性的結構體和傳熱元件的傳熱結構體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物并將該高價金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
如上文[1]或[2]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中具有透氣性的結構體是泡沫金屬。
如上文[2]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱元件是金屬沖孔板。
如上文[2]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱結構體是將泡沫金屬夾在金屬沖孔板之間的結構體。
如上文[1]至[5]中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價金屬氟化物含有至少一種選自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的組分。
如上文[1]至[5]中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價金屬氟化物包含MnFx(x＝3-4)。
如上文[1]至[7]中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在步驟(1)中加熱高價金屬氟化物所用的溫度為300至450℃。
如上文[1]至[8]中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣的高價金屬氟化物吸留氟氣。
如上文[7]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括去除通過加熱高價金屬氟化物而生成的氟氣中所含的錳氟化物的步驟。
如上文[10]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過將含有錳氟化物的氟氣冷卻來進行的。
如上文[11]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，將含有錳氟化物的氟氣冷卻所用的溫度為-50至200℃。
如上文[10]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過使含有錳氟化物的氟氣與金屬氟化物接觸來進行的。
如上文[13]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬、Al、Cu、Zn和Fe的金屬。
如上文[13]所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物是NaF。
一種氟氣生產(chǎn)設備，其包括氟發(fā)生劑容器、用于加熱容器的裝置，和用于將容器內(nèi)部分區(qū)的具有透氣性和傳熱性的結構體。
根據(jù)本發(fā)明，可以廉價地生產(chǎn)純度不小于99.9％的高純氟氣，其中顯著減少了諸如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4的雜質氣體。
此外，根據(jù)本發(fā)明，由于確保了生成的氟氣的通道，因此不存在由固相金屬氟化物引起的氟氣再吸收或壓力損失的影響。因此，可以提高氟氣的生成速率，并可以大量供應高純氟氣。
附圖簡述

圖1是顯示本發(fā)明中所用的氟氣生產(chǎn)設備的實例的示意圖。
圖2是顯示本發(fā)明中所用的氟氣供應設備的實例的示意圖。
圖3是顯示本發(fā)明中所用的氟氣發(fā)生容器的實例的示意圖。
圖4是顯示本發(fā)明中所用的傳熱結構體的實例的示意圖。
圖5是顯示本發(fā)明中所用的氟氣供應設備的實例的示意圖。
圖6是顯示本發(fā)明中所用的氟氣發(fā)生容器的實例的示意圖。
1容器主閥2壓力計3節(jié)流閥4節(jié)流閥5質量流量控制器6緩沖罐7裝有NaF的罐8節(jié)流閥9加熱器10氟發(fā)生劑容器11真空泵12危害物去除罐(harm-removing tank)13容器主閥14氟發(fā)生劑容器15加熱器16壓力計17節(jié)流閥18節(jié)流閥19節(jié)流閥20容器主閥21氟發(fā)生劑容器22加熱器
23壓力計24節(jié)流閥25節(jié)流閥26節(jié)流閥27節(jié)流閥28節(jié)流閥29質量流量控制器30管道過濾器31節(jié)流閥32真空泵33危害物去除罐34容器主閥35傳熱元件36氟發(fā)生劑37氟發(fā)生劑容器38傳熱結構體39泡沫金屬40沖孔板41沖孔板42金屬氟化物容器43金屬氟化物容器44容器主閥45冷風機46過濾器47起去除作用的金屬氟化物48傳熱元件49氟發(fā)生劑50氟發(fā)生劑容器本發(fā)明的最佳實施方式下面詳細描述本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法包括步驟(1)使用具有透氣性的結構體或使用包含具有透氣性的結構體和傳熱元件的傳熱結構體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物并將該高價金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法可以包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣以致價態(tài)降低的高價金屬氟化物吸留氟氣，由此可以使高價金屬氟化物再循環(huán)。
本說明書中使用的術語“金屬氟化物”是指用具有低氧化能力的氟化劑，例如HF將金屬或金屬鹽氟化而得的化合物，術語“高價金屬氟化物”是指其中的金屬價態(tài)已經(jīng)通過用具有高氧化能力的氟化劑處理上述金屬氟化物而提高的化合物。在例如錳化合物的情況下，MnF2是金屬氟化物，MnF3或MnF4是高價金屬氟化物。
對本發(fā)明中使用的高價金屬氟化物沒有具體限制，只要其是穩(wěn)定地以固體形式存在并通過加熱生成氟的高價金屬氟化物(下文也稱作“氟發(fā)生劑”)。這種金屬氟化物的實例包括MnFx(x＝3-4)、K3NiFy(y＝6-7)和CeF4。優(yōu)選為含有至少一種選自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的組分的金屬氟化物。MnF4更優(yōu)選，因為其通過加熱可以生成不低于10質量％的氟氣。
術語“不低于10質量％的氟氣”是指，例如，在下列反應式(II)中，由左邊部分的金屬氟化物生成的右邊部分的氟氣的比例不低于10質量％。
MnF4→MnF3+1/2F2(II)反應式(II)中由MnF4生成的氟氣的量為15質量％。因此，從提高溫度時的能量、降低溫度時的勞力和氟氣發(fā)生容器的材料的成本角度看，MnF4也是優(yōu)選的。
由于錳氟化物不以單分子的形式存在，MnF3態(tài)和MnF4態(tài)以混合物形式存在于其晶體結構中。因此，在晶體結構中含有50％MnF3態(tài)和50％MnF4態(tài)的情況下，這種錳氟化物在本說明書中表示為MnF3.5。價態(tài)有時以這種方式以包含小數(shù)點的數(shù)字表示，因此錳氟化物在本說明書中有時表示為MnFx(x＝3-4)。這同樣適用于其它金屬氟化物。
為了供應如上生成的氟氣，發(fā)生容器的壓力需要高于供應目的地的壓力，因此氟氣的壓力需要通過加熱溫度控制。在通過加熱高價金屬氟化物生成氟氣時，氟氣的壓力隨溫度的提高而呈指數(shù)提高。在將氟氣發(fā)生容器設計成耐壓的情況下，容器的壁厚應該隨著溫度的提高而更大，因此氟氣發(fā)生容器變得非常昂貴。
因此，使用高價金屬氟化物生成氟氣所用的溫度優(yōu)選為300至450℃，更優(yōu)選300至420℃，特別優(yōu)選350至400℃。當生成氟氣所用的溫度在上述范圍時，生成氟氣并有利于控制壓力和流速。因此，可以有利地進行氟氣的供應，并可以抑制氟氣發(fā)生容器成本的增加。
通過如上加熱高價金屬氟化物，可以生成氟氣，但如果將高價金屬氟化物僅僅裝入容器，則不能獲得令人滿意的氟氣生成速率，且作為本發(fā)明的目的的以實用水平大量供應氟氣有時變得不可實行。
作為不能獲得令人滿意的氟氣生成速率的原因，認為由固相金屬氟化物引起的壓力損失抑制了生成的氟氣的流通。此外，在使用MnF4作為高價金屬氟化物的情況下，下列反應式(III)所示的由MnF4生成F2的反應和下列反應式(IV)所示的F2與MnF3的反應彼此平衡，因此認為生成的氟氣通過氟氣與MnF3的接觸被MnF3載吸收MnF4→1/2F2+MnF3(III)MnF3+1/2F2→MnF4(IV)。
因此，為了提高氟氣生成量，必須確保生成的氟氣的通道。作為確保氟氣通道的方法，例如可以提到這樣的方法，即，通過具有透氣性的結構體將氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)并以不遮蔽具有透氣性的結構體的方式在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物。
一般而言，只有由高價金屬氟化物構成的填充的固相的上部與氣相接觸。但是，通過以上述方式將容器內(nèi)部分區(qū)，填充的固相的下部與上部上的氣相通過具有透氣性的結構體連通。因此，可以防止生成的氟氣的流通受到由金屬氟化物構成的固相所引起的壓力損失的抑制，此外，可以防止平衡反應造成生成的氟氣的再吸收。由此，獲得工業(yè)實用水平的氟氣生產(chǎn)速率。
對本發(fā)明中使用的具有透氣性的結構體沒有具體限制，只要其能夠使氟氣在填充的固相下部與填充的固相上部上的氣相之間流通，且例如，可以使用由市售不銹鋼制成的泡沫金屬。理想的是這種泡沫金屬具有不低于85％，優(yōu)選不低于90％，特別優(yōu)選不低于95％的孔隙率。
由于生成氟氣的反應是吸熱反應，從裝配在氟氣發(fā)生容器上的加熱裝置，例如外部加熱器到高價金屬氟化物的熱傳遞變得不足，因此氟氣生成速率有時會降低。為了盡可能有效地加熱高價金屬氟化物以防止氟氣生成速率降低，需要將傳熱元件安裝在要填充高價金屬氟化物的容器內(nèi)部。如果傳熱元件的一部分與容器的內(nèi)表面接觸，則熱傳遞給高價金屬氟化物，且可以防止伴隨吸熱反應的傳熱不足。
理想的是將傳熱元件垂直于氟氣發(fā)生容器安裝，因為生成的氟氣在不被傳熱元件阻擋的情況下釋放出來。此外，優(yōu)選使用包含具有透氣性的結構體和傳熱元件的傳熱結構體。更具體地，通過使用如圖4所示的其中泡沫金屬夾在金屬沖孔板之間的“三明治”型傳熱結構體，可以同時獲得傳熱效果和確保生成的氟氣的通道的效果。
如果如上所述在反應容器內(nèi)部安裝傳熱結構體，尤其是其中將泡沫金屬夾在沖孔板之間的傳熱結構體，則即使反應容器的尺寸較大，也可以充分地將熱轉移至裝在容器內(nèi)的高價金屬氟化物，且可以有效產(chǎn)生氟氣。在例如MnF4的情況下，基于1千克MnF4，可以保持通常不低于100毫升/分鐘，優(yōu)選不低于200毫升/分鐘的氟氣生成速率。
通過確保填充的固相下部與填充的固相上部上的氣相之間的通道，氟氣生成之后金屬氟化物對氟氣的吸留反應可以短時間有效進行。
在使用MnF4作為高價金屬氟化物的情況下，在生成氟氣所用的溫度下，MnF4有時會升華，盡管只是輕微升華，由此生成的氟氣中可能含有錳氟化物。如果氟氣中含有錳氟化物，則取決于用途會產(chǎn)生有害影響，因此優(yōu)選預先去除錳氟化物。
可以使用裝配在緊鄰供應目的地之前的管道過濾器去除升華的錳氟化物。但是，在這種情況下，管道過濾器之前的管道可能被錳氟化物附著物污染且錳氟化物可能在拆修檢查或類似情況下進行水解反應而形成氟化氫。因此，優(yōu)選將過濾器安裝在氟氣發(fā)生容器的上部。
在將錳氟化物加熱至不低于300℃(其是本發(fā)明中的氟氣生成溫度)的溫度時，其有時具有輕微的蒸氣壓。因此，將過濾器冷卻至-50至200℃，優(yōu)選0至100℃，特別優(yōu)選0至50℃是理想的。當冷卻溫度在上述范圍內(nèi)時，可以有效去除生成的氟氣中所含的錳氟化物，并可以獲得純化氟氣。
對此處可用的冷卻方法沒有具體限制，只要可以將包括過濾器在內(nèi)的容器上部冷卻至不高于給定溫度。例如，可以使用施加冷空氣以冷卻過濾器的方法或使氟氣發(fā)生容器的上部具有雙壁結構并使冷卻介質穿過外側的方法。
如果過濾器的篩目太大，錳氟化物就可能會穿過過濾器，因此篩目優(yōu)選不超過200微米，更優(yōu)選不超過100微米，特別優(yōu)選不超過50微米。通過在緊鄰供應目的地之前進一步安裝不超過0.05微米的過濾器作為管道過濾器，可以幾乎完全去除錳氟化物。
當加熱錳氟化物時，其與金屬，例如堿金屬、堿土金屬、Al、Cu、Zn或Fe的氟化物反應而形成復合金屬氟化物。因此，使用這種金屬氟化物(下文也稱作“起去除作用的金屬氟化物”)，可以去除升華的MnF4。例如，當通過混合使NaF和MnF4相互接觸然后加熱時，根據(jù)反應式2NaF+MnF4→Na2MnF6形成復合氟化物，并可以去除氟氣中所含的升華錳氟化物。
作為具體去除方法，可以考慮提供裝有起去除作用的金屬氟化物的容器作為管道過濾器的方法。對起去除作用的金屬氟化物沒有具體限制，只要其是前述金屬氟化物，但從易得性、操作性能和成本的角度看，可優(yōu)選使用市售NaF丸粒。要用起去除作用的金屬氟化物填充的過濾容器的尺寸只需要為能夠確保足以從生成的氟氣中去除錳氟化物的接觸時間的尺寸，例如，要求SV(空間速度)不超過1000小時-1，優(yōu)選不超過500小時-1。為了促進MnF4與金屬氟化物的反應，反應溫度為優(yōu)選50至400℃，更優(yōu)選80至300℃，特別優(yōu)選100至200℃。
在將錳氟化物作為高價金屬氟化物引入氟氣發(fā)生容器之后，可以進一步在錳氟化物上引入起去除作用的金屬氟化物，由此可以使在氟氣發(fā)生容器內(nèi)輕微升華的錳氟化物直接與起去除作用的金屬氟化物反應并由此去除。如果起去除作用的金屬氟化物的量太大，則作為原料裝入的錳氟化物的量降低且每個容器生成的氟氣的量降低。因此，起去除作用的金屬氟化物優(yōu)選以不超過作為原料的錳氟化物的體積的10％的量引入。起去除作用的金屬氟化物優(yōu)選為粉末或多孔丸粒形式，因為隨著接觸面積的增加，復合氟化物的形成被進一步促進。
為了使容器內(nèi)的溫度盡可能均勻，裝配在氟氣發(fā)生容器外部的加熱器在本發(fā)明中優(yōu)選以下述方式使用，即，將加熱器緊密纏繞在熱散逸大的位置(容器的上部和下部)并將加熱器稀疏纏繞在熱散逸小的位置(容器的中部)。
如果使氟氣發(fā)生容器的尺寸較大以提高生成氟氣的量，在該容器更換或類似情況下冷卻容器用的時間有時變得極長。因此，可以使冷卻用的N2在容器外表面上通過，由此可以縮短冷卻容器用的時間。
在本發(fā)明中，將容器內(nèi)所含的高價金屬氟化物加熱以生成氟氣，并供應氟氣。在本發(fā)明中，可以采用下述系統(tǒng)，其中使用一個氟氣發(fā)生容器進行氟氣的生成，并在高價金屬氟化物失去氟氣生成能力時，適當?shù)赜昧硪环鷼獍l(fā)生容器替換該氟氣發(fā)生容器以啟動反應。但是，在需要連續(xù)穩(wěn)定地供應氟氣的情況下，可以采用使用兩個或更多個氟氣發(fā)生容器且使它們適當轉換的系統(tǒng)。更具體地，平行安裝兩個或更多個氟氣發(fā)生容器，且在使用其中之一的同時使另一個保持備用狀態(tài)。當所用氟氣發(fā)生容器的氟氣生成能力降低時，轉換到備用狀態(tài)的氟氣發(fā)生容器，由此可以連續(xù)穩(wěn)定地供應氟氣。
可以在氟氣生成能力降低時進行兩個或更多個容器之間的轉換，但為了穩(wěn)定地供應氟氣，優(yōu)選在仍保持一些氟氣生成能力時進行轉換。為了控制轉換，可以采用如下系統(tǒng)通過并入氟氣流量計以掌握每個容器生成的氟氣量并在達到規(guī)定的氟氣生成量時進行轉換的系統(tǒng)、測量氟氣發(fā)生容器的重量并在由氟氣生成而導致的容器重量損失達到給定值時進行轉化的系統(tǒng)，等等?？紤]用途等因素，從這些控制系統(tǒng)中適當?shù)剡x擇最優(yōu)選系統(tǒng)。
接著，描述使用錳氟化物作為高價金屬氟化物生產(chǎn)氟氣的方法的實例。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法包括步驟(1)將裝在氟氣發(fā)生容器中的錳氟化物加熱以生成氟氣。該方法優(yōu)選包括步驟(2)使錳氟化物吸留氟氣，更優(yōu)選包括步驟(3)將裝在容器中的錳氟化物加熱至300至600℃并將容器內(nèi)的壓力降至不超過0.01MPa(絕對壓力)。
術語“氟氣的吸留”是指氟氣和金屬或金屬化合物互相反應而形成氟化合物的現(xiàn)象。例如，在氟氣被錳氟化物(MnF3)吸留的情況下的化學變化由下式表示2MnF3+F2→2MnF4。
術語“氟氣的生成”是指通過與吸留相反的反應釋放出氟氣的現(xiàn)象。例如，在已經(jīng)吸留了氟氣的錳氟化物(MnF4)生成氟氣的情況下的化學變化由下式表示2MnF4→2MnF3+F2。
在本發(fā)明中，使用術語“吸附”和“解吸”表示氟氣中包含的雜質氣體的行為。術語“吸附”是指，例如，雜質氣體主要被弱鍵合強度的分子間力吸引到錳氟化物表面上的物理吸附狀態(tài)，術語“解吸”是指，例如，使已經(jīng)吸附在錳氟化物表面上的雜質氣體解吸并擴散。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法優(yōu)選包括步驟(4)將裝在容器中的錳氟化物的溫度設定至不高于300℃并將容器中的壓力降至不超過0.01MPa(絕對壓力)。步驟(4)中的溫度優(yōu)選為不低于20℃至低于300℃，更優(yōu)選不低于100℃至低于300℃。在步驟(4)中，優(yōu)選將壓力降至不超過0.001MPa。
步驟(3)和步驟(4)的主要目的是通過解吸從錳氟化物中去除之前在錳氟化物中存在的雜質，并且取決于加熱溫度，雜質可以在氟氣釋放的同時通過解吸去除。
根據(jù)目的適當?shù)剡x擇進行步驟(3)和步驟(4)的時長和次數(shù)。理想的是進行兩次或更多次步驟(3)，優(yōu)選三次或更多次。盡管進行步驟(3)的時長隨加熱溫度而變化，但步驟(3)優(yōu)選進行至不再從錳氟化物中釋放出氟氣。理想的是進行兩次或更多次步驟(4)，優(yōu)選三次或更多次。
可以根據(jù)氟氣生成量選擇要填充錳氟化物的容器的尺寸。作為容器的材料，優(yōu)選使用耐腐蝕材料，例如鎳、蒙乃爾合金或不銹鋼。更優(yōu)選使用氟氣將這種材料的表面鈍化。此外，可以使用氟氣將經(jīng)過鍍鎳的金屬材料的表面鈍化。
通過在本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法中重復進行錳氟化物對氟氣的吸留和由錳氟化物生成氟氣，可以去除錳氟化物本身中存在的雜質，并可以提高生成的氟氣的純度。
但是，即使重復氟氣的吸留和生成，有時也不能去除作為雜質包含的HF。我們認為，如果HF被吸附在錳氟化物上，就會抑制錳氟化物對氟氣的吸留，此外，容易摻入諸如O2氣體和CO2氣體的物質且通過解吸將其去除變得困難。
因此，要求要被錳氟化物吸留的氟氣(下文也稱作“用于吸留的氟氣”)中的HF含量不超過500體積ppm，優(yōu)選不超過100體積ppm。當HF的含量在上述范圍內(nèi)時，不會抑制氟氣的吸留，且可以促進諸如O2氣體和CO2氣體的雜質氣體的去除。
作為用于吸留的氟氣，可以使步驟(1)中生成的氟氣再循環(huán)，或可以使用單獨地粗略提純的氟氣。但是，在由錳氟化物生成的氟氣含有不低于500體積ppm的HF的情況下，優(yōu)選吸留已經(jīng)單獨從中去除了HF和類似物的粗略提純的氟氣，而非直接使含有HF的氟氣再循環(huán)。
用于吸留的氟氣是未稀釋氟氣，對其類型沒有具體限制，只要其純度不低于95％。例如，可以使用如下所述獲得的純化氟氣用NaF從通過在電解池中電解而生成的氟氣或在本發(fā)明的氟氣發(fā)生容器中生成的高純氟氣中去除HF。當用于吸留的氟氣被錳氟化物吸留時，氟氣的壓力優(yōu)選不低于0.2MPa，且溫度優(yōu)選為100至400℃。
通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的氟氣具有不低于99.9體積％的純度，也可以獲得純度不低于99.99體積％的高純氟氣。通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的氟氣中的氧氣含量不超過10體積ppm，且二氧化碳氣體的含量不超過10體積ppm。
另一方面，通過常規(guī)電解獲得的氟氣的分析得到大約99.7體積％的純度，并作為雜質濃度得到1500體積ppm的HF濃度、200體積ppm的O2氣體濃度、250體積ppm的CO2氣體濃度、500體積ppm的N2氣體濃度、400體積ppm的CF4氣體濃度、和250體積ppm的SiF4濃度。因此，本發(fā)明的氟氣經(jīng)證實為含有少量雜質氣體的高純氟氣。
通過例如使鎳氟化物K3NiF6吸留氟氣并使用氣相色譜法分析未吸留的氧氣、二氧化碳氣體或類似物，可以測定氟氣中的氧氣、二氧化碳氣體或類似物的含量。作為從100％中減去這些雜質的含量而獲得的值，可以確定氟氣的純度。
通過將氟氣發(fā)生容器連接到如圖2所示的氟供應設備上，可以不使用氟氣電解池或氟氣筒而供應高純氟氣。也就是說，通過向供應目的地(用戶)提供由供應商生產(chǎn)的氟氣發(fā)生容器，用戶可以在不投資昂貴和危險的氟電解池的情況下使用高純氟氣。
本發(fā)明的生產(chǎn)氟氣的方法是可以獲得極高純度的氟氣且與此前提出的方法相比更廉價和更安全的方法。因此，通過本發(fā)明的方法獲得的高純氟氣可用在包括電子工業(yè)領域在內(nèi)的各種領域，例如半導體或液晶領域。此外，在使用高純氟氣將無機化合物或有機化合物氟化的情況下，不會由于副反應而形成雜質且可以生產(chǎn)更高純度的產(chǎn)品，因為氟氣中極少含有O2、N2和CO2之類的雜質。
實施例參照下列實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不受這些實施例的限制。
在下列實施例中，如圖3中所示，使用18升Ni容器(Φ150毫米×1000毫米)作為氟發(fā)生劑容器37，并在該容器中裝入10千克干燥MnF4作為氟發(fā)生劑36。作為容器37，不僅制備如圖4中所示的配有傳熱結構體38(其中泡沫金屬39夾在沖孔板40和41之間)的容器，還制備配有無泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器以比較泡沫金屬39的作用。
實施例1
在如圖1所示的氟氣發(fā)生/吸留設備中，連接配有傳熱結構體并裝有10千克MnF4的氟發(fā)生劑容器10，其中傳熱結構體具有夾在沖孔板之間的泡沫金屬，然后使用閥3和閥8進行連接開口的真空積聚吹洗并由此進行連接開口的干燥。此后，使用加熱器9將容器10加熱至400℃并同時用真空泵11抽空以移除生成的氟氣。分析此時的氟氣，結果，HF含量為0.5體積％。還在配有無泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器上進行這些操作。每一容器內(nèi)的氟氣釋放時間列在表1中。
表1

實施例2進行與實施例1相同的操作，然后使氟氣生成之后剩下的MnF3吸留氟氣。作為用于吸留的氟氣，使用純度為99.5％的氟氣。在該操作中，使氟氣通過裝有NaF的桶7以去除氟氣中所含的HF。通過質量流量控制器5控制氟氣流速，借助閥4以0.4MPa(表壓)的壓力將氟氣供入已經(jīng)控制至350℃的容器10。還在配有無泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器上進行這些操作。每一容器中的氟氣進料時間(吸留時間)列在表2中。
表2

實施例3
將裝有氟發(fā)生劑的實施例2的容器連接到如圖2所示的氟氣供應設備上，所述氟發(fā)生劑已通過使氟氣生成之后的錳氟化物吸留氟氣并由此將錳氟化物轉化成MnF4而獲得。此后，將該容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。此時氟氣的壓力為0.8MPa(表壓)。在通過質量流量控制器29測量最大流速下，進行生成的氟氣的供應。還在配有無泡沫金屬的傳熱元件的容器和未配備傳熱元件的容器上進行這些操作。每一容器中的氟氣生成速率列在表3中。
按照下列方式測定MnF4轉化成MnF3的轉化率。將MnF3溶于硝酸水溶液，然后通過ICP分析測量溶液的Mn濃度并通過離子色譜法分析測量F濃度以確定MnF3的比例。由裝入的氟發(fā)生劑的重量計算反應過程中的值。對在這種情況下(在使用配有具有夾在沖孔板之間的泡沫金屬的傳熱結構體的容器的情況下)生成的氟氣，通過氣體色譜法和FT-IR分析純度。氟氣中所含雜質氣體的分析結果列在表4中。
表3

表4

實施例4按照與實施例3中相同的方式，將連接到如圖2所示的氟氣供應設備上的氟發(fā)生劑容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。然后，使用質量流量計29將氟氣的流速控制至1升/分鐘而供應氟氣。在進料口測量氟氣的Mn濃度。
然后，將如圖5所示的裝有NaF的金屬氟化物容器42(或43)安裝在通往進料口的管道的中途，并將該容器加熱至100℃。按照與實施例3中相同的方式，將氟發(fā)生劑容器14(或21)連接到氟氣供應設備上并加熱至400℃以生成氟氣。然后，使用質量流量計29將氟氣的流速控制至1升/分鐘以供應氟氣。在進料口測量氟氣的Mn濃度。Mn濃度測量的結果列在表5中。
表5

實施例5按照與實施例3中相同的方式，將連接到如圖2所示的氟氣供應設備上的氟發(fā)生劑容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。然后，使用質量流量計將氟氣的流速控制至1升/分鐘而供應氟氣。在進料口測量氟氣的Mn濃度。
然后，在如圖6所示的氟發(fā)生劑容器50中裝入10千克MnF4作為氟發(fā)生劑49，并進一步在其上裝入1千克NaF粉末作為起去除作用的金屬氟化物47。容器50的尺寸、材料等與實施例1至4中所用的容器相同。在按照與實施例1和2相同的方式進行氟氣的生成和吸留之后，按照與實施例3中相同的方式，將連接到如圖2所示的氟氣供應設備上的容器14(或21)加熱至400℃以生成氟氣。然后使用質量流量計將氟氣的流速控制至1升/分鐘而供應氟氣。在進料口測量氟氣的Mn濃度。Mn濃度測量的結果列在表6中。
表6

權利要求
1.一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用具有透氣性的結構體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物并將該高價金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
2.一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用包含具有透氣性的結構體和傳熱元件的傳熱結構體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物并將該高價金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。
3.如權利要求1或2所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中具有透氣性的結構體是泡沫金屬。
4.如權利要求2所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱元件是金屬沖孔板。
5.如權利要求2所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中傳熱結構體是將泡沫金屬夾在金屬沖孔板之間的結構體。
6.如權利要求1至5中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價金屬氟化物含有至少一種選自MnFx(x＝3-4)和K3NiFy(y＝6-7)的組分。
7.如權利要求1至5中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中高價金屬氟化物包含MnFx(x＝3-4)。
8.如權利要求1至7中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在步驟(1)中加熱高價金屬氟化物所用的溫度為300至450℃。
9.如權利要求1至8中任一項所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣的高價金屬氟化物吸留氟氣。
10.如權利要求7所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其包括去除通過加熱高價金屬氟化物而生成的氟氣中所含的錳氟化物的步驟。
11.如權利要求10所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過將含有錳氟化物的氟氣冷卻來進行的。
12.如權利要求11所述的生產(chǎn)氟氣的方法，將含有錳氟化物的氟氣冷卻所用的溫度為-50至200℃。
13.如權利要求10所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中去除錳氟化物的步驟是通過使含有錳氟化物的氟氣與金屬氟化物接觸來進行的。
14.如權利要求13所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬、Al、Cu、Zn和Fe的金屬。
15.如權利要求13所述的生產(chǎn)氟氣的方法，其中在去除錳氟化物的步驟中所用的金屬氟化物是NaF。
16.一種氟氣生產(chǎn)設備，其包括氟發(fā)生劑容器、用于加熱容器的裝置，和用于將容器內(nèi)部分區(qū)的具有透氣性和傳熱性的結構體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氟氣的方法，包括步驟(1)使用具有透氣性的結構體將配有加熱裝置的氟氣發(fā)生容器的內(nèi)部分區(qū)，然后在每個區(qū)域中裝入高價金屬氟化物并將該高價金屬氟化物加熱，由此生成氟氣。該方法可以包括步驟(2)使已在步驟(1)中由其生成氟氣的高價金屬氟化物吸留氟氣。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以廉價地大規(guī)模生產(chǎn)可用作半導體或液晶制造工藝中的蝕刻氣體或清潔氣體的高純氟氣。
文檔編號B01J19/24GK101027248SQ20058003229
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權日2004年9月24日
發(fā)明者岡正和, 福世知行, 鳥巢純一 申請人:昭和電工株式會社