專利名稱：一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，全氟碘代烷一般是以五氟碘乙烷為調(diào)聚劑，四氟乙烯為調(diào)聚單體進行調(diào)聚反應(yīng)得到。其反應(yīng)式如下CF3CF21+nCF2 = CF2 — CF3CF2 (CF2CF2) nI式中，η為1 12的整數(shù)。全氟碘代烷可轉(zhuǎn)化為全氟烷基羧酸或酰胺，是生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑和其它精細化學品的重要有機氟中間體。其中聚合度η = 3的產(chǎn)物即全氟碘代辛烷具有最佳的性價比，也是目前用量最大的全氟碘代烷。但是該產(chǎn)品制備的全氟辛基磺?；衔?(PFOS)，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機污染物之一，具有難以降解的持久性、生物體內(nèi)的累積性、遠距離的遷移性、對人類危害的不確定性。已受到《關(guān)于持久性有機污染物控制的斯德哥爾摩公約》，簡稱POPs公約的控制，于2009年開始在一些行業(yè)中限制生產(chǎn)和控制使用PFOS及其衍生物，2004年11月11日，公約已正式對我國生效。目前，科研人員已嘗試使用短鏈全氟碘代烷G 6個碳)替代長鏈或中鏈全氟碘代烷(碳數(shù)在8以上)。現(xiàn)有的調(diào)聚方法大多以長鏈或中鏈全氟碘代烷為主要產(chǎn)物。已經(jīng)開發(fā)的調(diào)聚反應(yīng)的催化劑和引發(fā)劑有(1)熱和光為引發(fā)劑熱引發(fā)調(diào)聚反應(yīng)為全氟乙基碘和四氟乙烯在氣相中進行，采用管式反應(yīng)器。如 US5268516 ；US5650545 ；CN1099023 ；CN1275969。該法所得產(chǎn)物全氟碘代烷分子量分布范圍寬，反應(yīng)裝置的生產(chǎn)效率低。而且反應(yīng)溫度太高，一般在300-40(TC，通常需要純鎳作為反應(yīng)器的材質(zhì)，另外反應(yīng)管內(nèi)徑極細，即使生成少量的高沸調(diào)聚物及高碳偶合烷烴也易于粘結(jié)于管壁造成阻塞，安全性不好。中國發(fā)明專利CN1356302 ；CN1379008A公開了一種光引發(fā)調(diào)聚反應(yīng)，但該是將五氟碘乙烷和四氟乙烯的混合物加入以低壓光源作為引發(fā)光源的反應(yīng)器進行調(diào)聚反應(yīng)。雖然該法采用較低的壓力并取得較高的反應(yīng)速率，但是光源容易被聚合物覆蓋，無法再繼續(xù)進行引發(fā)反應(yīng)而造成生產(chǎn)能力小，無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。(2)自由基引發(fā)劑采用過氧化物(自由基發(fā)生器)，如US153M08 ；US3145222 ；US5068471，基本上是采用叔丁基過氧異丙烯酸酯引發(fā)，引發(fā)過程反應(yīng)溫度在90-115°C，采用釜式反應(yīng)器；為避免不希望的長鏈調(diào)聚物的生成，通常增加起始調(diào)聚體的濃度，降低主鏈物的濃度，結(jié)果是專戶為希望的中等鏈長的調(diào)聚物的轉(zhuǎn)化率低，通過蒸餾回收起始的調(diào)聚體，再連續(xù)生產(chǎn)。但由于全氟烷基與自由基發(fā)生器反應(yīng)并生成含氫的有機化合物(RfH)副產(chǎn)品，很難從起始化合物中分離，因此，當調(diào)聚反應(yīng)連續(xù)進行時，因RfH的累積降低反應(yīng)的效率。
(3)氟化物為引發(fā)劑如US3132185 ；US3234294所公開的方法是以IF5引發(fā)劑和SbF5催化劑組合，或者如US5574193是以氟化物如CoF3,Mr^3和CeF4等催化的反應(yīng)，其溫度在40°C -60°C;與其它幾種現(xiàn)有催化劑和引發(fā)劑方法比較，這種反應(yīng)的溫度相對比較低。但由于IF5對反應(yīng)器有腐蝕性，必須在無水條件下進行，在該反應(yīng)中需用不銹鋼及哈氏合金反應(yīng)器；全氟乙基碘與五氟化碘反應(yīng)可生成全氟碘烷和碘，碘與四氟乙烯反應(yīng)又生成雙碘取代的全氟碘烷，因此全氟碘烷和雙氟取代的全氟碘烷是該反應(yīng)中的副產(chǎn)物。(4)&正2或IifIF4為引發(fā)劑如US3377390公開的方法是首先合成引發(fā)劑IifIF2或IifIF4,通過三氟化氯與全氟碘烷在低溫下反應(yīng)(_70°C左右)，三氟氯化比較穩(wěn)定，但由于這種反應(yīng)遇水或有機物易燃， 實驗操作相對困難；此外，該引發(fā)劑通常是固體，具有不同的熔點，熔點范圍在0-200°C， C2F5IF2的熔點是18°C，因此極容易變成液體；儲存幾周或數(shù)月，該固體可分解；從工業(yè)化應(yīng)用考慮，具有調(diào)聚反應(yīng)溫度和壓力與IF5/SbF5組合相同，同時還與有對反應(yīng)釜沒有腐蝕，以及沒有副產(chǎn)物全氟雙碘烷和全氟烷烴的優(yōu)點。(5) ZrCl4, YCl3, RhCl3, TaCl5/ethanolamine如US35572M和US4067916公開的方法可生成較高分子量的全氟烷基碘化物產(chǎn)品，其中全氟辛基碘含量相對較低；反應(yīng)溫度在100°c -250°c。(6) Cu及過渡金屬為催化劑1987年中國科學院上海有機所首次報道Cu做為催化劑催化該調(diào)聚反應(yīng)(Journal of Fluorine Chemistry, 1987，36，483-486)，該過程反應(yīng)溫度在 80-100°C，在該溫度下完成反應(yīng)時間短，當五氟碘乙烷與四氟乙烯的摩爾比在1 2到2 1范圍時，反應(yīng)合成較多的高碳數(shù)全氟烷基碘化物雜質(zhì)。美國專利US5639923公開用Cu作為催化劑催化低碳數(shù)全氟烷基碘與四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)過程中，加入一種過渡金屬如Zn，Mn, V，Mi或Ag，可以提高銅催化劑的選擇性，但是這些催化劑仍然存在以下問題催化劑對催化合成η值為4或小于4的全氟烷基碘化物CF3CF2 (CF2CF2)nI,活性和選擇性不夠理想。美國專利US6919490 和中國發(fā)明專利申請CN1535258A公開使用管式反應(yīng)器，采用球形銅粉，錫粉(粒徑在 1 μ m-200 μ m)或燒結(jié)銅錫合金(粒徑在50 μ m-0. 5mm)做催化劑，通過增加起始調(diào)聚體的濃度，降低主鏈物的濃度，結(jié)果，轉(zhuǎn)化為希望的中等鏈長的調(diào)聚物的轉(zhuǎn)化率低，再通過蒸餾回收起始的調(diào)聚體，連續(xù)生產(chǎn)，合成需要的全氟烷基碘化物，但該方法應(yīng)用于工業(yè)化仍然需要一段時間，而且能耗大，并對管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及反應(yīng)器制備材料要求高。使用金屬催化劑， 存在選擇性低，催化劑分離回收難的問題。以上都是以中長鏈全氟碘代烷為主要產(chǎn)物的制備方法，經(jīng)檢索，目前只有中國發(fā)明專利申請CN101648845公開了一種制備短鏈全氟烷基碘化物的方法，該法以粉末或載體金屬形式存在的鉬，鋯，鈮，鉭或它們的合金為催化劑該方法可以使得到的短鏈全氟烷基碘化物含量大于90%，碳數(shù)為6的全氟烷基碘化物含量大于70%，但是該反應(yīng)為釜式間歇反應(yīng)，不適合連續(xù)化生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是要解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。
本發(fā)明的主要目的是提供一種通過氟氣作為引發(fā)劑連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法。所述方法適合大規(guī)模生產(chǎn)，可在相對低溫下有效的反應(yīng)，產(chǎn)生很少的雜質(zhì)。所述目標短鏈全氟碘代烷具有如下通式C2F5(CF2CF2)nI其中，η為1 3的整數(shù)，優(yōu)η = 1 2。所述方法包括如下步驟連續(xù)將四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反應(yīng)器中，通入引發(fā)劑氟氣引發(fā)反應(yīng)，在溫度為150 200°C及壓力0. I-IMI^a下進行調(diào)聚反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)冷凝(溫度 ^ 50°C )，液化產(chǎn)物經(jīng)分餾得到所需產(chǎn)物，未液化的氣體再循環(huán)到裝置原料部分，參與重新配比，循環(huán)使用。本發(fā)明采用的引發(fā)劑為氟氣，氟氣的用量為0.01-0. 5%。，優(yōu)選0.05 0.2%。。它
可使反應(yīng)溫度下降50 200°C左右。調(diào)聚單體為不飽和烯烴四氟乙烯，六氟丙烯等，優(yōu)選四氟乙烯。聚合單體和調(diào)聚劑的比例(摩爾比)為1 1 6，優(yōu)選1 2 4。調(diào)聚反應(yīng)的溫度為150 200°C。相對低溫指本發(fā)明調(diào)聚反應(yīng)的溫度150 200°C，相對于現(xiàn)有技術(shù)的熱引發(fā)調(diào)聚反應(yīng)的溫度300 400°C而言，為相對低溫。螺旋管式反應(yīng)器的長徑比為2000 5000，可通過調(diào)節(jié)長徑比控制反應(yīng)物的停留時間，從而提高產(chǎn)品的選擇性。螺旋管式反應(yīng)器采用鎳鉻合金(80/20)以及防腐預(yù)處理，可有效的實現(xiàn)防腐。本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點單純的熱引發(fā)，反應(yīng)溫度過高，通常為300 400°C，采用氟氣引發(fā)，它可使反應(yīng)溫度下降50 200°C左右。再者，氟氣引發(fā)的選擇性高，易于得到目標產(chǎn)物。螺旋管式反應(yīng)器的長徑比可調(diào)，可通過調(diào)節(jié)長徑比，控制反應(yīng)物的停留時間，提高產(chǎn)品的選擇性。螺旋管式反應(yīng)器采用鎳鉻合金(80/20)以及防腐預(yù)處理，可有效的實現(xiàn)防腐。


圖1為本發(fā)明的螺旋管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1、進料口 2、出料口 3、電加熱管4、低壓電源5、保溫層6、耐火層7、螺旋管
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但不限于這些實施例。實施例1-7連續(xù)將四氟乙烯和五氟碘乙烷(自制)按比例(摩爾比)提供到螺旋管式反應(yīng)器中，通入引發(fā)劑氟氣(自制)，引發(fā)反應(yīng)，在150 200°C溫度及壓力0. I-IMI^a下進行調(diào)聚反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)冷凝(溫度< 50°C )，液化產(chǎn)物經(jīng)分餾得到所需產(chǎn)物，未液化的氣體再循環(huán)到裝置原料部分，參與重新配比，循環(huán)使用。產(chǎn)物用MS和GC分析。表1列出了不同反應(yīng)條件下得到的調(diào)聚產(chǎn)物的分布數(shù)據(jù)。表1實施例1-7的實驗數(shù)據(jù)一覽表
5項目四氟乙烯五氟碘乙烷 (摩爾比)溫度 (cC)氟氣通入量(%o)產(chǎn)物(％)GCC4F9IC6F13I其它實施例1112000.0155405實施例2121900.055342.54.5實施例3131800.15243.84.2實施例4141800.251454實施例5141700.351454實施例6151700.45046.53.5實施例7161500.547.5493.權(quán)利要求
1.一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法，所述短鏈全氟碘代烷具有如下通式C2F5(CF2CF2)nI其中，η為1 3的整數(shù)，優(yōu)選η = 1 2， 其特征在于所述方法包括如下步驟連續(xù)將四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反應(yīng)器中，通入引發(fā)劑氟氣引發(fā)反應(yīng)，在溫度為150 200°C及壓力0. I-IMI^a下進行調(diào)聚反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)冷凝(溫度 (50°C )，液化產(chǎn)物經(jīng)分餾得到所需產(chǎn)物，未液化的氣體再循環(huán)到裝置原料部分，參與重新配比，循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法，其特征在于引發(fā)劑為氟氣。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法，其特征在于引發(fā)劑氟氣的用量為0. 01-0. 5%。，優(yōu)選0. 05 0. 2%0。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法，其特征在于四氟乙烯與五氟碘乙烷的比例(摩爾比)為1 1 6，優(yōu)選1 2 4。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法，其特征在于調(diào)聚反應(yīng)的溫度為150 200°C。
全文摘要
一種氟氣引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)短鏈全氟碘代烷的方法，所述短鏈全氟碘代烷具有如下通式C2F5(CF2CF2)nI其中，n為1～3的整數(shù)，優(yōu)選n＝1～2，所述方法包括如下步驟連續(xù)將四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反應(yīng)器中，通入引發(fā)劑氟氣引發(fā)反應(yīng)，在溫度為150～200℃及壓力0.1-1MPa下進行調(diào)聚反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)冷凝(溫度≤50℃)，液化產(chǎn)物經(jīng)分餾得到所需產(chǎn)物，未液化的氣體再循環(huán)到裝置原料部分，參與重新配比，循環(huán)使用。優(yōu)點可使反應(yīng)溫度下降50～200℃左右。易于得到目標產(chǎn)物。提高產(chǎn)品的選擇性?？捎行У膶崿F(xiàn)防腐。
文檔編號C07C17/278GK102381929SQ201110246708
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者吳 榮, 李菁, 謝子卓, 謝學歸, 陳雪娟, 黃澄華 申請人:湖北卓熙氟化科技有限公司