專利名稱：使用高純度鐵前體制備用于將乙苯脫氫為苯乙烯的催化劑的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本國(guó)際專利申請(qǐng)是2004年6月24日遞交且目前懸而未決的專利申請(qǐng)U.S.10/876,150的繼續(xù)申請(qǐng)，并要求其優(yōu)先權(quán)并從中獲益。專利申請(qǐng)U.S.10/876,150是2002年5月15日遞交，目前懸而未決的PCT專利申請(qǐng)PCT/US 02/15310的部分繼續(xù)申請(qǐng)，并且要求其優(yōu)先權(quán)及從中獲益，此處全文引作參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種用于將乙苯脫氫為苯乙烯的催化劑(″苯乙烯″催化劑)的制備方法，以及采用本發(fā)明方法制備的催化劑。本發(fā)明的催化劑包括高純度金屬和至少一種固體氧化物、氧化物的水合物、氫氧化物、羥基碳酸鹽或金屬形式的助催化劑。催化劑通過(guò)如下方法制備，包括使用或不使用額外的載體制備至少一種高純度的鐵前體，并且在催化劑制備中使用微量水。使用高純度金屬前體制備的催化劑丸?；旧喜缓蚝吐然镂廴疚?。
已公開(kāi)的專利申請(qǐng)U.S.20010020118教導(dǎo)了一種有效的脫氫催化劑，其含有以Fe2O3計(jì)的約40wt％-約90wt％氧化鐵、以堿金屬氧化物計(jì)的約5wt％-約20wt％堿金屬化合物、約0.1ppm-約1,000ppm選自元素鈀、元素鉑、含鈀化合物、含鉑化合物及其混合物的鈀或鉑源、以MoO3或WO3計(jì)的約0.5wt％-約10.0wt％鉬或鎢化合物，以及以CeO2計(jì)的約4.0wt％-約12.0wt％的鈰化合物，所有重量百分比是基于催化劑的總重量。催化劑中還可以含有額外的助催化劑。
′118申請(qǐng)還教導(dǎo)了一種最優(yōu)選的脫氫催化劑，其含有以Fe2O3計(jì)的約40wt％-約90wt％氧化鐵、約5wt％-約20wt％堿金屬化合物，優(yōu)選氧化鉀，以CeO2計(jì)約4.0wt％-約12wt％氧化鈰、以MoO3或WO3計(jì)約0.5wt％-約10.0wt％氧化鉬或氧化鎢，優(yōu)選氧化鉬，約0.2wt％-約10.0wt％氧化鈣或氧化鎂，優(yōu)選氧化鈣，以TiO2計(jì)約10ppm-約1000ppm氧化鈦、以Cr2O3計(jì)約100ppm-約2000ppm氧化鉻以及以元素計(jì)約1ppm-約1000ppm鈀或鉑源，優(yōu)選鈀?？梢蕴砑又猎摯呋瘎┲械钠渌M分包括，以元素計(jì)約0.1wt％-約10.0wt％鋁、硅、錳、銅、鋅、鎘、釩和鈷的氧化物。′118專利申請(qǐng)的脫氫催化劑是通過(guò)使用以下方法中的一種或多種方法組合而制備的共沉淀、分解、浸漬和機(jī)械混合或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任意其它方法。所選方法應(yīng)當(dāng)保證組分的均質(zhì)混合和均勻分布。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)確定，不同形式的氧化鐵，鐵紅、鐵黃、鐵褐和鐵黑可用于制備脫氫催化劑。同樣，現(xiàn)有技術(shù)已知氧化鐵可以使用很多技術(shù)，由各種前體材料，包括天然的和合成的，衍生而得。一般而言，將鐵以紅色氧化鐵、α-Fe2O3(赤鐵礦)或黃色氧化鐵、Fe2O3H2O(針鐵礦)的形式加入催化劑混合物中，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以明白，其它形式也易于使用。特別適合的是顏料級(jí)氧化鐵。還可以使用鐵酸鹽，諸如鐵酸鉀。
與諸如天然氧化鐵或通過(guò)熱分解硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵等制備的其它類型氧化鐵相比，沉淀顏料級(jí)氧化鐵通常視為用于苯乙烯催化劑的優(yōu)質(zhì)原料。但沉淀氧化鐵價(jià)格較高，制備方法是勞動(dòng)密集型的，且副產(chǎn)物污染環(huán)境。從效率和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，硫酸鐵或硫酸亞鐵是用于沉淀氧化鐵的優(yōu)選鐵源。但硫污染對(duì)環(huán)境有害，并對(duì)所得苯乙烯催化劑的性能和操作有負(fù)面影響。此外，沉淀法會(huì)導(dǎo)致形成極粘稠和膠狀的氫氧化鐵或氧水合鐵，它們非常難于過(guò)濾和洗滌。
用于制備沉淀氧化物的常規(guī)方法包括用堿，如氨水或碳酸鈉處理鐵鹽的水溶液，如硝酸鐵。反復(fù)洗滌和過(guò)濾所得的氧水合鐵，以除去在沉淀操作過(guò)程中形成的鹽-硝酸銨或硝酸鈉。隨后將洗滌后的濾餅干燥并煅燒。為了制備含氧化鉀和氧化鐵的催化劑，可將所需量的碳酸鉀和非水合氧化鐵的混合物與少量有機(jī)潤(rùn)滑劑干燥混合。隨后向氧化物混合物中加入水以形成可擠壓的糊劑，然后將其制成圓柱形顆粒，干燥并于600℃下煅燒。
負(fù)載的鐵催化劑一般是通過(guò)將鐵鹽溶液浸漬于耐火金屬氧化物，諸如Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2來(lái)制備的?？梢酝ㄟ^(guò)早期濕潤(rùn)技術(shù)或過(guò)量濕潤(rùn)隨后真空干燥來(lái)進(jìn)行浸漬。負(fù)載的鐵催化劑可具有與基于鐵質(zhì)的沉淀鐵催化劑類似的苯乙烯活性，但通常在催化劑體積方面較差，并且不可避免地受金屬氧化物載體的酸度影響，這會(huì)增加不希望的甲烷選擇性。
因此，需要有這樣一種以氧化鐵為原料的制備苯乙烯催化劑的方法，生產(chǎn)相對(duì)簡(jiǎn)單、甚至不需要洗滌步驟、產(chǎn)品價(jià)格相對(duì)較低并且不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)物。
本發(fā)明概述通過(guò)包括由金屬鐵制備高純度氧化鐵的方法制備含鐵和至少一種助催化劑的苯乙烯催化劑。使用高純度氧化鐵制備的催化劑顆?；旧喜缓廴疚铮貏e是鹵素、氮和硫，且表面積高達(dá)約100m2/g-適用于各種催化劑應(yīng)用。
該方法包括，在少量水的存在下，將鐵金屬與弱有機(jī)酸和空氣反應(yīng)。本發(fā)明水的消耗量明顯少于常規(guī)沉淀法，因此在該過(guò)程中產(chǎn)生少量或不產(chǎn)生含硫酸鹽、硝酸鹽或氯的廢水。將漿液噴霧干燥形成純氧化鐵。隨后將氧化鐵與助催化劑，諸如以下一種或多種的鹽或氧化物復(fù)合鈰、鈦、鉬、鎢、鉻、鋁、硅、鋅、錳、鈷、鎘、釩和銅，以形成圓柱形顆粒。煅燒顆粒以形成最終的催化劑。由于本方法使用鐵金屬，可以通過(guò)以純凈金屬為原料來(lái)保持最低的潛在污染物水平，諸如硫和氯的水平。此外，通過(guò)以金屬鐵為原料，不需要通過(guò)洗滌氧化鐵濾液而除去的殘余原料，因此廢水量減少。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明的催化劑用于乙苯脫氫或″苯乙烯″法。催化劑組合物與現(xiàn)有技術(shù)的苯乙烯催化劑，特別是專利申請(qǐng)U.S.20010020118中描述的苯乙烯催化劑類似，含有鐵和至少一種助催化劑。但是，本發(fā)明的方法中氧化鐵的制備是全新的，催化劑所含污染物，諸如硫和氯更少，并且較之現(xiàn)有技術(shù)的苯乙烯催化劑，其生產(chǎn)效率更高。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道，苯乙烯催化劑的物理結(jié)構(gòu)能夠影響催化劑活性，對(duì)生產(chǎn)商而言，為特定類型的反應(yīng)器選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┰O(shè)計(jì)可以轉(zhuǎn)化為相對(duì)較高的產(chǎn)率和相對(duì)較低的污染成本。催化劑的結(jié)構(gòu)或機(jī)械性能，包括孔體積分布、丸粒抗碎強(qiáng)度和耐磨性都能影響反應(yīng)器中的催化劑使用壽命，并最終影響方法的經(jīng)濟(jì)性。催化劑丸粒的形狀和大小也會(huì)影響諸如流量分配和壓降的性能。根據(jù)本發(fā)明的氧化鐵的制備過(guò)程產(chǎn)生的催化劑具有所需的表面積和孔結(jié)構(gòu)。
一般說(shuō)來(lái)，用于制備本發(fā)明催化劑優(yōu)選實(shí)施方案的方法包括使用弱有機(jī)酸和空氣直接處理金屬鐵以形成氧化鐵漿液，接著充分研磨漿液至微米大小，隨后使用輪式霧化器將漿液噴霧干燥。這一過(guò)程中僅需加入水使材料混合。(此處使用的術(shù)語(yǔ)“污染物”是指本領(lǐng)域已知的有害于環(huán)境并對(duì)苯乙烯催化劑性能和方法有負(fù)面影響的元素或化合物，一般認(rèn)可的污染物是硫和氯)。
更具體地說(shuō)，為了制備本發(fā)明的苯乙烯催化劑，在環(huán)境條件下于含水介質(zhì)中將金屬鐵與弱有機(jī)酸反應(yīng)，隨后將混合物曝氣。鐵金屬可以是平均直徑約1μ-約500μ的粉末、顆粒、丸粒、薄片或其它形狀。在一個(gè)實(shí)施方案中，鐵金屬是平均直徑約40μ-約150μ的微丸粒形狀。此外，鐵金屬應(yīng)當(dāng)基本上不含污染物，但可以存在少量碳、錳、鎳、銅、硅及其混合物。(此處使用的術(shù)語(yǔ)“少量”定義為所有元素合計(jì)低于約1.5wt％)。有機(jī)酸優(yōu)選是環(huán)境溫度下pKa約0.5-約6的帶至少一個(gè)羧基的羧酸。例如，甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸、檸檬酸和丙酸可用于反應(yīng)。
攪拌下將有機(jī)酸加入去離子水形成酸溶液。在環(huán)境溫度下一邊攪拌或混合，一邊將鐵金屬緩慢加入酸溶液中。隨著鐵與酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度上升，但加入的速度應(yīng)足夠低，使溫度不超過(guò)約200_。據(jù)信當(dāng)金屬鐵加入有機(jī)酸溶液時(shí)，鐵被酸氧化并產(chǎn)生氫氣(H2)。氫氣可以在通氣口中用空氣稀釋為低于約4％的濃度，即低于爆炸極限，或者將其送往后期燃燒爐以回收熱量，用于干燥或煅燒。
在鐵金屬混入酸溶液后，向溶液中加入額外的氧化劑，諸如空氣、壓縮空氣、氧氣、過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物、臭氧或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑是壓縮空氣，經(jīng)安裝在混合罐中的不銹鋼空氣分布器強(qiáng)制流經(jīng)溶液，但許多本領(lǐng)域已知的其它裝置也可用于將空氣鼓入鐵/酸溶液。繼續(xù)空氣流并保持反應(yīng)溫度低于約200_，直至基本上消耗了所有的游離鐵并形成鐵漿液。據(jù)信漿液含氧化鐵水合物、氧化鐵、氫氧化鐵、羥基氧化鐵或其混合物?？傝F消耗時(shí)間約24小時(shí)-約48小時(shí)，或者根據(jù)鐵源更長(zhǎng)些。在反應(yīng)過(guò)程中，漿液顏色由灰變褐。一般在空氣流開(kāi)始之后約45分鐘-約6小時(shí)明顯變色。未反應(yīng)的鐵可以通過(guò)X-射線衍射圖譜檢測(cè)。
隨后使用輪式霧化器將漿液噴霧干燥。入口溫度設(shè)定為約500_，出口溫度保持為約300_。噴霧干燥后，氧化鐵的表面積約2m2/g-約40m2/g。在設(shè)定為約1200_的箱式爐中煅燒約4小時(shí)后，氧化鐵的表面積是約2m2/g-約80m2/g。噴霧干燥的氧化鐵基本上是球形。
隨后將氧化鐵粉末與若干種選自鈰、鈦、鉬、鎢、鉻、鋁、硅、鋅、錳、鈷、鎘、釩和銅及其混合物的助催化劑混合。隨后通過(guò)加壓成型和煅燒形成苯乙烯催化劑丸粒。
通過(guò)壓片、成丸或擠壓來(lái)加壓成型是在催化劑工業(yè)制造中最常規(guī)使用的。通常形成苯乙烯催化劑是使用在相對(duì)較低壓力下操作的壓丸器(或稱為制片機(jī)或造粒機(jī))，隨后使用壓片機(jī)。加壓后通過(guò)旋轉(zhuǎn)(齒輪)或滾動(dòng)(滾柱)裝置經(jīng)模具開(kāi)口將丸粒聚結(jié)。類似于壓片機(jī)的操作，將材料稠化、變形和加壓為較大的顆粒。由于催化劑表面和模具之間的適量摩擦，潤(rùn)滑劑就很關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的聚合物，諸如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和/或其它纖維素醚通常用作潤(rùn)滑劑。聚合物的熔點(diǎn)應(yīng)選為稍高于壓丸器艙的最高溫度。
在成型過(guò)程中，將氧化鐵粉末連續(xù)由進(jìn)料器加入模具中，并從模具中連續(xù)排出丸粒。催化劑粉末的流動(dòng)性有助于形成堅(jiān)固的丸粒。如果粉末缺乏所需的流動(dòng)性和潤(rùn)滑性，通過(guò)采取兩種措施——通過(guò)額外的捏合步驟稠化粉末和/或加入潤(rùn)滑材料，諸如石墨、石蠟油、粘土、滑石、硬脂酸或金屬硬脂酸鹽。成型條件影響最終催化劑的總孔體積和孔的形狀。煅燒成型的催化劑可以除去潤(rùn)滑劑，產(chǎn)生所需的孔結(jié)構(gòu)和表面積。
所獲得的催化劑可用于將乙苯脫氫為苯乙烯，其含有以Fe2O3計(jì)約20wt％-約90wt％氧化鐵、以堿金屬氧化物計(jì)約5wt％-約20wt％堿金屬化合物、約0.1ppm-約1,000ppm選自元素鈀、元素鉑、含鈀化合物、含鉑化合物及其混合物的鈀或鉑源、以MoO3或WO3計(jì)約0.5wt％-約10.0wt％鉬或鎢化合物，以及以CeO2計(jì)約4.0wt％-約20wt％鈰化合物，其中所有重量百分比是基于催化劑的總重量。催化劑還可以任選地含有以元素計(jì)約0.05wt％-約10.0wt％鋁、硅、錳、銅、鋅、鎘、釩和鈷的氧化物。同時(shí)本發(fā)明催化劑的組成成分類似于現(xiàn)有技術(shù)的苯乙烯催化劑，但使用的水較少，產(chǎn)生廢水較少，且基本上不含污染物。可以理解，催化劑的組成和具體操作條件可以在不超出本改進(jìn)范圍的情況下變化。
權(quán)利要求
1.一種用于將乙苯脫氫為苯乙烯的催化劑的制備方法，所述催化劑含有以Fe2O3計(jì)約20wt％-約90wt％氧化鐵、以堿金屬氧化物計(jì)約5wt％-約20wt％堿金屬化合物、約0.1ppm-約1,000ppm選自元素鈀、元素鉑、含鈀化合物、含鉑化合物及其混合物的鈀或鉑源、以MoO3或WO3計(jì)約0.5wt％-約10.0wt％鉬或鎢化合物以及以CeO2計(jì)約4.0wt％-約20wt％鈰化合物，其中所有重量百分比是基于催化劑的總重量，所述方法包括a)制備有機(jī)酸水溶液，其中所述有機(jī)酸是環(huán)境溫度下pKa約0.5-約6的帶至少一個(gè)羧基的羧酸；b)向所述酸溶液中加入鐵金屬；c)將氧化劑強(qiáng)制通過(guò)所述酸溶液，直至所述鐵金屬耗盡并形成鐵漿液；d)使用輪式霧化器將所述鐵漿液噴霧干燥，形成表面積約2m2/g-約40m2/g的氧化鐵；e)在約1200_的溫度下煅燒所述氧化鐵，直至煅燒后氧化鐵的表面積是約2m2/g-約80m2/g；f)將所述氧化鐵與助催化劑混合；g)通過(guò)加壓成型制得催化劑丸粒；和h)煅燒所述顆粒以形成所述催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸、檸檬酸和丙酸及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述鐵金屬是平均直徑約1μ-約500μ的粉末、顆粒、丸粒、薄片或其它形狀。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑選自鈰、鈦、鉬、鎢、鉻、鋁、硅、鋅、錳、鈷、鎘、釩和銅，及其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑是空氣、壓縮空氣、氧氣、過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物、臭氧及其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含以Fe2O3計(jì)約20wt％-約90wt％氧化鐵、約5wt％-約20wt％堿金屬化合物、以CeO2計(jì)約4.0wt％-約20wt％氧化鈰、以MoO3或WO3計(jì)約0.5wt％-約10.0wt％氧化鉬或氧化鎢、約0.2wt％-約10.0wt％氧化鈣或氧化鎂、以TiO2計(jì)約10ppm-約1000ppm氧化鈦、以Cr2O3計(jì)約100ppm-約2000ppm氧化鉻以及以元素計(jì)約1ppm-約1,000ppm鈀或鉑源。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述堿金屬化合物是氧化鉀。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑還含有以元素計(jì)約0.05wt％-約10.0wt％鋁、硅、錳、銅、鋅、鎘、釩和鈷的氧化物。
9.一種用于將乙苯脫氫為苯乙烯的催化劑的制備方法，所述催化劑含高純度鐵和至少一種助催化劑，并且所述方法包括a)制備有機(jī)酸水溶液，其中所述有機(jī)酸是環(huán)境溫度下pKa約0.5-約6的帶至少一個(gè)羧基的羧酸；b)向所述酸溶液中加入高純度鐵金屬，其中所述鐵金屬是平均直徑約1μ-約500μ的粉末、顆粒、丸粒、薄片或其它形狀；c)將選自空氣、壓縮空氣、氧氣、過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物、臭氧及其混合物的氧化劑強(qiáng)制通過(guò)所述酸溶液，直至所述鐵金屬耗盡并形成鐵漿液；d)使用輪式霧化器將所述鐵漿液噴霧干燥，形成表面積約2m2/g-約40m2/g的氧化鐵；e)在約1200_的溫度下煅燒所述氧化鐵，直至煅燒后氧化鐵的表面積是約2m2/g-約80m2/g；f)將所述氧化鐵與助催化劑混合；g)通過(guò)加壓成型制得催化劑丸粒；和h)煅燒所述顆粒以形成所述催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸、檸檬酸和丙酸及其混合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述助催化劑選自鈰、鈦、鉬、鎢、鉻、鋁、硅、鋅、錳、鈷、鎘、釩和銅，及其混合物。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑含以Fe2O3計(jì)約20wt％-約90wt％氧化鐵、以堿金屬氧化物計(jì)約5wt％-約20wt％堿金屬化合物、約0.1ppm-約1,000ppm選自元素鈀、元素鉑、含鈀化合物、含鉑化合物及其混合物的鈀或鉑源、以MoO3或WO3計(jì)約0.5wt％-約10.0wt％鉬或鎢化合物以及以CeO2計(jì)約4.0wt％-約20wt％鈰化合物，其中所有重量百分比是基于催化劑的總重量。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于將乙苯脫氫為苯乙烯的催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑含高純度金屬和至少一種固體氧化物、氧化物的水合物、氫氧化物、羥基碳酸鹽或金屬形式的助催化劑。催化劑通過(guò)以下方法制備，包括使用或不使用額外的載體材料制備至少一種高純度鐵前體，并在催化劑制備中使用少量水。使用高純度金屬前體制備的催化劑丸?；旧喜缓蚝吐任廴疚铩?br> 文檔編號(hào)B01J23/42GK1997448SQ200580020700
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者D·J·史密斯, R·J·奧布賴恩, X·D·胡 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)公司