制備脫氫玫瑰醚的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備脫氫玫瑰醚的方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及制備脫氫玫瑰醚的方法。
[0002] 脫氫玫瑰醚（4-亞甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基）_四氫吡喃）是制備玫瑰醚中的 重要中間體。玫瑰醚（2-(2-甲基丙-1-烯基）-4-甲基四氫吡喃），又尤其是順式異構(gòu)體為 香水工業(yè)，主要是化妝品產(chǎn)品和洗滌劑中所用的有價(jià)值芳香化學(xué)品。
[0003] 脫氫玫瑰醚通常通過(guò)使3-甲基丁 -3-烯-1-醇（異戊烯醇）和3-甲基丁 -2-烯 醛（異戊烯醛）在酸性條件下反應(yīng)而合成。
[0004] J. Η. P. Tyman 等人在 Tetrahedron Lett. 1970, 51，4507-4508 中描述了 3-甲 基-2- 丁烯-1-醛和2-甲基-1- 丁烯-4-醇反應(yīng)成相應(yīng)的4-亞甲基四氫吡喃。認(rèn)為反應(yīng) 類(lèi)似于3-甲基丁醛與2-甲基-1- 丁烯-4-醇的反應(yīng)而進(jìn)行，又認(rèn)為這在酸性條件下進(jìn)行。 沒(méi)有公開(kāi)其它細(xì)節(jié)。
[0005] WO 79/00509和EP-A-0082401涉及通過(guò)脫氫玫瑰醚氫化而制備順式-玫瑰醚。又 認(rèn)為后者如Tyman等人的以上文章中所述制備。
[0006] 不斷地需要改進(jìn)制備脫氫玫瑰醚的常用方法，因?yàn)槭章嗜圆粷M(mǎn)意，此外副產(chǎn)物橙 花醚，脫氫玫瑰醚的雙鍵異構(gòu)體以相當(dāng)高的量形成，這是有問(wèn)題的，因?yàn)樗姆蛛x是費(fèi)力 的。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的是提供制備脫氫玫瑰醚的方法，這產(chǎn)生較高的所需產(chǎn)物收率 和降低的橙花醚形成。此外，優(yōu)選，該方法中所用催化劑在方法應(yīng)當(dāng)不受負(fù)面干擾，即它應(yīng) 當(dāng)容易地處理，尤其是容易引入和移除，并且應(yīng)不負(fù)面干擾反應(yīng)通常在其中以技術(shù)規(guī)模進(jìn) 行的反應(yīng)器。
[0008] 令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)如果磺酸用作催化劑，則實(shí)現(xiàn)該目的。
[0009] 因此，本發(fā)明涉及制備式I的4-亞甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基）-四氫吡喃（脫 氫玫瑰醚）的方法：
[0011] 所述方法包括使式II的3-甲基丁 -3-烯-1-醇（異戊烯醇）和式III的3-甲 基丁 -2-烯醛（異戊烯醛）在至少一種式R1-SO3H磺酸作為催化劑的存在下反應(yīng)：
[0012]
[0013] 其中R1選自帶有2或3個(gè)C ^C4烷基取代基的苯基、帶有一個(gè)C S-C2。烷基取代基以 及任選1或2個(gè)C1-C4烷基取代基的苯基，和任選帶有1或2個(gè)C i-C4烷基取代基的萘基。
[0014] "至少一種磺酸"意指可使用單一磺酸或者不同磺酸的混合物。尤其是高分子量磺 酸，例如帶有長(zhǎng)鏈烷基取代基（參見(jiàn)下文）的苯磺酸通常作為具有不同烷基取代基的工業(yè) 級(jí)混合物使用，因此適當(dāng)?shù)卣f(shuō)是不同磺酸的混合物。而且可使用結(jié)構(gòu)上更加不同的磺酸的 混合物。
[0015] 下面關(guān)于本發(fā)明方法的特征的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行的觀察不僅本身單獨(dú)地，而且更 特別地以彼此的任何可能組合適用。
[0016] 磺酸的特征是官能團(tuán)-S03H。
[0017] 在變量的以上定義中提到的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分為關(guān)于各組元素的單獨(dú)列舉的集合性 術(shù)語(yǔ)。前綴C n-Cni每種情況下表示基團(tuán)中可能的碳原子數(shù)目。
[0018] 如本文所用術(shù)語(yǔ)"烷基"指具有1-2 ("CfC2烷基")、1-3 ("C fC3烷基")、1-4 ("C fC4 烷基")、1-6 ( "CfC6烷基")、1-8 ( "C fCs烷基")、1-10 ( "C !-C1。烷基"）或 1-20 ( "C !-(^烷 基"）個(gè)碳原子的飽和直鏈或支化烴基。C1-C2烷基為甲基或乙基。C 1-C3烷基還有丙基和異 丙基。(；-(：4烷基還有丁基、1-甲基丙基（仲丁基）、2_甲基丙基（異丁基）或1，1-二甲基乙 基（叔丁基）。C 1-C6烷基還有例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲 基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2, 2-二 甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙 基、1，2, 2_二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基_2_甲基丙基。C1-C8烷基還有例如 庚基、辛基、2-乙基己基及其位置異構(gòu)體。C 1-C1。烷基還有例如壬基、癸基及其位置異構(gòu)體。 C1-C2。烷基還有例如十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷 基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置異構(gòu)體。C 12烷基為十二烷基及其位置異構(gòu)體。 Cs-C2。烷基為具有8-20個(gè)碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如辛基、壬基、癸基、^^一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十 烷基及其位置異構(gòu)體。C w-C14烷基為具有10-14個(gè)碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及其位置異構(gòu)體。
[0019] 優(yōu)選，R1選自帶有2或3個(gè)C i-C4烷基取代基或1個(gè)C8-C2。烷基取代基的苯基，和 萘基。
[0020] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，R1選自帶有一個(gè)C8-C 2。烷基取代基，非常尤其是一個(gè) Ciq-C14烷基取代基的苯基。
[0021] 在一個(gè)可選具體實(shí)施方案中，R1選自帶有2或3個(gè)C i-C4烷基取代基，非常尤其是 2或3個(gè)甲基取代基的苯基。優(yōu)選這些(；-(：4烷基取代基中的一個(gè)或兩個(gè)與SO 3HS團(tuán)鄰位 結(jié)合。
[0022] 優(yōu)選，至少一種磺酸催化劑以相對(duì)于所用3-甲基丁-3-烯-1-醇的量為0.01-1 摩爾％，優(yōu)選0. 02-0. 3摩爾％，特別是0. 03-0. 2摩爾％，尤其是0. 1-0. 2摩爾％的總量使 用。
[0023] 3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯醛優(yōu)選以5:1-1:5,優(yōu)選2:1-1:2,特 別是I. 5:1-1:1. 5,尤其是約1:1的重量比使用。"約"意指包括可能的容差，例如稱(chēng)量誤差 等。
[0024] 異戊烯醛和異戊烯醇反應(yīng)成脫氫玫瑰醚包括水的形成。設(shè)想水的存在可促進(jìn)借助 水化/脫水步驟形成脫氫玫瑰醚的雙鍵異構(gòu)體。因此，有利的是在反應(yīng)過(guò)程中，優(yōu)選在整 個(gè)反應(yīng)期間永久地除去消除的水。水的脫除可通過(guò)任何已知的方法，例如通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾 進(jìn)行。然而，更優(yōu)選的是使用夾帶劑。因此，優(yōu)選在反應(yīng)期間通過(guò)共沸蒸餾移除在3-甲基 丁 -3-烯-1-醇和3-甲基丁 -2-烯醛的反應(yīng)中形成的水。由于實(shí)際原因，優(yōu)選反應(yīng)在為水 的夾帶劑，或者換言之可與水形成共沸物，有利地最小共沸物的溶劑中進(jìn)行。
[0025] 與水形成最小共沸物的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且為例如乙醇、環(huán)己烷、 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯等。
[0026] 在這些中，優(yōu)選使用環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯及其混 合物。尤其是使用甲苯。
[0027] 反應(yīng)優(yōu)選在60-200°C，更優(yōu)選80-140°C的溫度下進(jìn)行。
[0028] 反應(yīng)優(yōu)選在100-1200毫巴的壓力下進(jìn)行（值為絕對(duì)壓力）。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，反應(yīng)在環(huán)境壓力下進(jìn)行。由于異戊烯醛和異戊烯醇反應(yīng)成脫氫玫瑰醚包括水的形成，優(yōu) 選將所述水移除，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在環(huán)境壓力以下的壓力下進(jìn)行以促進(jìn) 水的脫除；例如在100-900毫巴，特別是300-900毫巴的壓力下進(jìn)行。
[0029] 反應(yīng)可以以不同的方法進(jìn)行。例如，可將起始化合物異戊烯醇和異戊烯醛、至少一 種磺酸催化劑和任選溶劑混合，使混合物達(dá)到所需溫度和壓力并例如通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾或者如 果使用夾帶劑，尤其是與水形成（最小）共沸物的溶劑的話(huà)，通過(guò)共沸蒸餾而移除形成的 水。當(dāng)不能移除更多的水時(shí)，可停止反應(yīng)或者優(yōu)選繼續(xù)一段時(shí)間以完成反應(yīng)。該后反應(yīng)的 最佳持續(xù)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，例如批料大小、反