專(zhuān)利名稱(chēng)：脫氫方法及其設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴、特別是輕質(zhì)烴的改進(jìn)脫氫方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種通過(guò)丁烷脫氫制備異丁烯和丙烷脫氫制備丙烯的改進(jìn)方法；特別提供在脫氫期間能降低金屬碳化及伴隨焦炭的形成的方法。
脫氫方法對(duì)石油工業(yè)特別重要，因?yàn)檩p質(zhì)烴如丁烷是來(lái)自煉油操作的低價(jià)值付產(chǎn)品。通過(guò)脫氫，丁烷能轉(zhuǎn)化成丁烯，然后用來(lái)制備MTBE。
通常丁烯包括異丁烯從煉油工藝如催化或熱裂解單元作為付產(chǎn)品獲得。但對(duì)異丁烯的需要遠(yuǎn)大于從這類(lèi)煉油操作獲得的。因此為提供異丁烯開(kāi)發(fā)了各種其它方法。
一類(lèi)方法是有機(jī)化合物的非催化熱脫氫，例如，丁烷轉(zhuǎn)化成丁烯。但由于大量的不希望的付反應(yīng)的發(fā)生，有效的使用這類(lèi)方法受到限制。
為將付反應(yīng)降至最低限度并改進(jìn)對(duì)所要產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性開(kāi)發(fā)了各種催化方法。傳統(tǒng)的催化脫氫方法包括Air productsCatofinTM法，Universal Oil Products(UOP)OleflexTM法和phillipsStarTM法。
Air products CatofinTM法使丁烷在絕熱反應(yīng)器中于含承載在氧化鋁的氧化鉻催化劑存在下脫氫成丁烯。例如參見(jiàn)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)192,059和英國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)GB2,162,082，它們的內(nèi)容作為文獻(xiàn)并入本文。
UOP OleflexTM法在移動(dòng)床反應(yīng)器中于含承載在氧化鋁上的鉑催化劑存在下使丙烷脫氫形成丙烯和(異)丁烷脫氫成(異)丁烯。移動(dòng)床反應(yīng)器在比低級(jí)烷烴脫氫更苛刻的條件下將催化劑連續(xù)再生。催化劑完全從反應(yīng)器流到再生區(qū)，然后再循環(huán)回反應(yīng)器。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,584,060；3,878,131；4,438,288；4,595,673；4,716,143；4,786,265；和4,827,072，它們作為文獻(xiàn)并入本文。
Phillips StarTM法在承載在鋅－氧化鋁尖晶石上的助鉑催化劑存在下將丁烷脫氫成丁烯、催化劑固定在管式催化劑床中，該床位于提供反應(yīng)所需熱量的爐內(nèi)。這種結(jié)構(gòu)可使操作在等溫條件下進(jìn)行。通過(guò)在空氣中氧化再生催化劑。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,167,532；4,902,849；和4,926,005。這些內(nèi)容作為文獻(xiàn)并入本文。
因?yàn)闊N脫氫是一個(gè)吸熱反應(yīng)且轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡限制，因而希望在高溫和低壓下操作。高溫和低壓使平衡向脫氫產(chǎn)品方向移動(dòng)。但常規(guī)的脫氫催化劑在這些苛刻條件下由于積炭而迅速失活。具體地說(shuō)人們發(fā)現(xiàn)碳沉積物的緩慢積累降低了常規(guī)脫氫催化劑的脫氫活性。這樣，在碳在催化劑上有足夠的積累后，常規(guī)的燒掉碳循環(huán)通常用來(lái)再生催化劑體系。另外硫化合物和氫通常被引到反應(yīng)器進(jìn)料中以防止在反應(yīng)器和催化劑床中的碳積累。
工業(yè)報(bào)道表明工業(yè)規(guī)模的脫氫工藝仍有改進(jìn)的余地。例如最近在Platt′s International Petrochemical Report(1993年10月)中報(bào)道，熟悉UOP OlefexTM法的人們稱(chēng)目前仍存在設(shè)計(jì)缺陷，在操作約1年后，該缺陷會(huì)引起熱交換器積炭問(wèn)題。
雖然燒掉碳循環(huán)和加硫和氫是除去和降低碳沉積物的有效方法，但它們也有其固有的問(wèn)題。首先，為燒掉碳沉積物，必須關(guān)掉反應(yīng)器；其次加氫，特別是硫需要附加的工藝設(shè)備、操作和成本，且不提使用它們的害處；再次由于設(shè)備故障，臨時(shí)停供硫和/或氫是經(jīng)常有的故障。本發(fā)明人認(rèn)為，不僅有積炭的問(wèn)題，而且也含有碳化和金屬粉塵化的問(wèn)題。
對(duì)于使用含硫例如50－100ppm硫的原料的常規(guī)脫氫技術(shù)，碳化不是個(gè)主要問(wèn)題。很明顯，在這些系統(tǒng)中加硫有效地抑制了碳化。硫以某種方式妨礙了碳化反應(yīng)。但對(duì)于低硫系統(tǒng)或停供硫的情況，不會(huì)再有這種固有的保護(hù)。
與碳化有關(guān)的問(wèn)題通常伴隨物理系統(tǒng)脆裂的出現(xiàn)，鋼壁的脆裂導(dǎo)致了“金屬粉塵化”，即由于金屬的腐蝕釋放出催化活性顆粒和金屬珠。過(guò)度的“金屬粉塵化”將活性金屬顆粒加到該系統(tǒng)中，這些顆粒為系統(tǒng)中催化焦炭的形成提供了場(chǎng)所。大的焦炭沉積，形成所謂的“焦炭球”并堵塞反應(yīng)器。
焦炭形成的這種主要來(lái)源急劇加劇了積炭問(wèn)題。事實(shí)上，在焦炭顆粒中活性金屬顆粒通常使焦炭在整個(gè)系統(tǒng)中轉(zhuǎn)移。這就是說(shuō)，活性金屬顆粒實(shí)際上誘發(fā)了焦炭在其上的形成并在系統(tǒng)中顆粒累積的地方聚積，導(dǎo)致焦炭堵塞反應(yīng)器系統(tǒng)，從而使系統(tǒng)過(guò)早地關(guān)閉。常規(guī)的用于解決焦炭形成的技術(shù)并不很有效，因?yàn)樗鼈儾皇轻槍?duì)碳化和金屬粉塵化現(xiàn)象。
因此，本領(lǐng)域需要一種經(jīng)催化脫氫制備烯烴如用于制備MTBE原料的改進(jìn)方法，具體地說(shuō)一種將可脫氫烴脫氫的方法，該方法降低了碳化作用，特別是脫氫在不加硫和/或氫下進(jìn)行時(shí)。這類(lèi)方法包括用于抑制不希望的金屬脆裂的措施，這類(lèi)脆裂能引起碳化作用并最終使反應(yīng)器系統(tǒng)過(guò)早地堵塞和由于金屬粉塵化和碳化作用導(dǎo)致催化劑的污染。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種將可脫氫烴脫氫的改進(jìn)方法。該方法包括設(shè)置一種金屬保護(hù)層，該保護(hù)層能將長(zhǎng)期的碳化、脆裂、積炭和金屬粉塵化的保護(hù)賦予金屬表面，即使在用于脫氫系統(tǒng)較高的爐管表面溫度下(通常高達(dá)1200°F到1450°F，與其它轉(zhuǎn)化系統(tǒng)如重整相比，重整的表面溫度較低，通常在1000°F到1150°F之間)。該保護(hù)層包括防止與碳化作用和金屬粉塵化有關(guān)的催化活性焦炭的形成；防止催化活性焦炭的形成被認(rèn)為對(duì)于生產(chǎn)工期，和對(duì)于解決與工業(yè)規(guī)模工藝有關(guān)的工業(yè)上公認(rèn)的問(wèn)題是重要的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單地在反應(yīng)系統(tǒng)上設(shè)置一種保護(hù)鍍層、貼面或其它諸如底漆的涂層不能有效地解決這個(gè)問(wèn)題、這類(lèi)保護(hù)層必須足夠厚以在底基金屬上提供一個(gè)完整、連續(xù)的涂層，而且它必須總能維持完整，即使保護(hù)層上有微小的缺點(diǎn)、針孔或其它缺陷都會(huì)產(chǎn)生足以停止操作的破壞性碳化點(diǎn)。
有效的保護(hù)層必須耐有害的化學(xué)變化及剝離和/或開(kāi)裂。另外人們發(fā)現(xiàn)保護(hù)層必須涂到足以完全覆蓋欲保護(hù)表面的厚度且必須在整個(gè)操作期間維持它的完整性。因而，保護(hù)層必在裝催化劑和開(kāi)工期間足夠耐磨。而且因?yàn)橐恍┬碌拿摎浞椒ǘ际褂靡苿?dòng)床催化劑系統(tǒng)，因而保護(hù)層優(yōu)選也能耐催化劑在整個(gè)反應(yīng)器中移動(dòng)時(shí)的磨蝕作用。
在其它因素中，本發(fā)明的上述和其它目的能通過(guò)使用一個(gè)中間粘接層來(lái)完成，該中間粘接層能將保護(hù)層粘接到欲保護(hù)的鋼基底上。
因此，本發(fā)明涉及在一種反應(yīng)系統(tǒng)中將烴脫氫的方法，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括鋼部分，優(yōu)選不銹鋼部分，其上有一個(gè)將該鋼部分與烴隔離的保護(hù)層，優(yōu)選一種錫化物層，其厚度應(yīng)能將該鋼部分與烴環(huán)境完全隔離開(kāi)來(lái)，同時(shí)避免任何明顯的液態(tài)金屬脆裂。該保護(hù)層經(jīng)一個(gè)中間富碳化物(相對(duì)于底基鋼)粘接層粘接到鋼基質(zhì)上。對(duì)于不銹鋼，保護(hù)層經(jīng)中間富碳化物、貧鎳(相對(duì)于底基鋼)粘接層粘接到不銹鋼。
對(duì)于錫化物外保護(hù)層和不銹鋼基質(zhì)，錫化物層是富鎳的且包括碳化物包合物，而中間富碳化物、貧鎳粘接層包括錫化物包合物。優(yōu)選碳化物包合物是富碳化物、貧鎳粘接層的連續(xù)延伸或突出，它們基本不間斷地從中間富碳化物、貧鎳粘接層延伸到錫化物層中，且錫化物包合物同樣也連續(xù)地從錫化物層延伸到中間富碳化物、貧鎳粘接層。上述在錫化物層中碳化物包合物的存在和在中間富碳化物、貧鎳粘接層中錫化物包合物的存在提供了對(duì)保護(hù)層的改進(jìn)的粘接，借此增加了耐磨性。中間富碳化物粘接層和富鎳錫化物層間的界面是不規(guī)則的但同樣也是基本不間斷的。
雖然需要確保欲保護(hù)的底基金屬上有一個(gè)完整的涂層，但也必須避免涂敷過(guò)量的或過(guò)厚的用于形成保護(hù)層的材料。如果該保護(hù)層過(guò)厚，例如在固化前底漆合金材料局部淤積，則會(huì)發(fā)生液態(tài)金屬脆裂。液態(tài)金屬脆裂是一個(gè)用合金材料(如錫或鍺)腐蝕透金屬的基本問(wèn)題，合金材料在還原條件下將鋼腐蝕至金屬相被破壞的程度。
由于使用了甚至在不加硫條件下也耐碳化作用的處理后的反應(yīng)器系統(tǒng)，因而本發(fā)明的方法特別好。由于使用處理后的設(shè)備，脫氫烴可以生產(chǎn)更長(zhǎng)時(shí)間，無(wú)須由于在氫條件下使用可脫氫烴而產(chǎn)生的積炭、碳化作用和金屬粉塵化而使工藝過(guò)程停止。這樣可以生產(chǎn)更多的脫氫烴如丁烯。
此外，在脫氫期間可使用更高的溫度，因而可提高烯烴產(chǎn)量。事實(shí)上可以使用丙烷脫氫所需溫度(例如反應(yīng)溫度為1200°F和更高)，而不會(huì)有過(guò)量的積炭、碳化作用和金屬粉塵化。因此，本發(fā)明能提供一種催化脫氫烴如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、混合丁烷、戊烷、異戊烷、洗滌劑范圍的石蠟和乙基苯成脫氫后的烯烴產(chǎn)品的方法，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)表面溫度大于1200°F、甚至大于1300°F時(shí)，仍能維持耐碳化作用。優(yōu)選的烴是C3和C4烴。
本發(fā)明對(duì)于在磨蝕環(huán)境如在OleflexTM法中進(jìn)行的脫氫工藝特別有用。OleflexTM法有一個(gè)連續(xù)從反應(yīng)器移到再生器中的催化劑床層。氧化和氧氯化在再生期間進(jìn)行。本發(fā)明的保護(hù)層將能耐在反應(yīng)器如移動(dòng)床和流化床反應(yīng)器中催化劑移動(dòng)的磨蝕。優(yōu)選涂層耐磨蝕損壞而免受碳化作用的期間為至少200小時(shí)，優(yōu)選至少500小時(shí)，更優(yōu)選至少800小時(shí)。
此外，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的錫基涂層在氧化時(shí)能形成耐久硬質(zhì)的耐磨蝕混合金屬氧化物涂層。令人驚奇的是在氧化/還原循環(huán)中這些涂層仍能固著在金屬表面上。這些硬質(zhì)氧化物涂層在保護(hù)金屬表面免受碳化作用、金屬粉塵化和積炭作用方面也是有效的。因此該優(yōu)選的保護(hù)層在脫氫工藝中常遇到的還原氣氛、氧化氣氛和氧化和還原交替進(jìn)行的氣氛中也是有用的。
另外，現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的涂層是耐硫的，例如錫基保護(hù)層能耐原料中高達(dá)200ppm的硫。保護(hù)層消除了對(duì)預(yù)硫化金屬的需要，降低了硫化物腐蝕且由于降低了硫含量而改進(jìn)了產(chǎn)品的價(jià)值和廢物處理。鉻、Sb和Ge基保護(hù)層甚至能耐更高的硫含量，高達(dá)5wt％左右。最優(yōu)選該層能耐個(gè)別硫量至少200小時(shí)，更優(yōu)選至少400小時(shí)，和最優(yōu)選至少600小時(shí)而不會(huì)降解至發(fā)生碳化作用，從而避免由于過(guò)量積炭而導(dǎo)致系統(tǒng)停工。另一方面，該保護(hù)層在低硫含量和超低硫含量下對(duì)保護(hù)金屬表面也是極有效的。這樣該保護(hù)層可允許用于反應(yīng)器系統(tǒng)中硫含量變化并大大提高了催化劑選擇范圍(耐硫的與不耐硫的)。無(wú)須加硫到該系統(tǒng)中，在低硫含量下操作也能改進(jìn)催化劑性能，例如提高了選擇性和轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明上述及其它目的、優(yōu)點(diǎn)、特征在下面將更清楚，參照詳細(xì)描述和后附的權(quán)利要求書(shū)可以更清楚地理解本發(fā)明。
附圖
示出了一個(gè)有一個(gè)經(jīng)富碳化物、貧鎳中間粘接層將一個(gè)保護(hù)層粘接到其上的不銹鋼基底。
下列描述僅僅是對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的說(shuō)明，不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)對(duì)本發(fā)明的描述和權(quán)利要求對(duì)這類(lèi)描述及其等價(jià)代替是顯而易見(jiàn)的。
如上所述，本發(fā)明涉及一個(gè)改進(jìn)的脫氫方法。該方法包括在反應(yīng)器系統(tǒng)至少一部分上提供金屬保護(hù)層，這些保護(hù)層能提供長(zhǎng)效碳化作用、脆裂和金屬粉塵化的保護(hù)，甚至在用于脫氫系統(tǒng)中較高的表面爐管溫度下。
可按本發(fā)明脫氫的烴包括有2－30左右碳原子且含至少一對(duì)相鄰碳原子，每一個(gè)碳原子上連有一個(gè)氫原子的烴。優(yōu)選的烴包括乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，混合丁烷，戊烷，異戊烷，洗滌劑范圍的鏈烷烴，己烷和乙基苯。優(yōu)選的是丁烷和丙烷。這些烴也可包括高達(dá)30個(gè)碳原子和直鏈烷烴，支鏈烷烴，正烯烴，支鏈烯烴，二烯烴，多烯烴等。這樣，能通過(guò)脫氫生產(chǎn)含相同數(shù)目碳原子但更少氫原子的烯烴產(chǎn)品的任何有機(jī)化合物都在本發(fā)明范圍內(nèi)。例子包括異丁烷，異戊烷，異己烷，2－甲基－1－十二烷等和環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，環(huán)十二烷等。
這類(lèi)脫氫后的烴也包括用來(lái)制備粘合劑增稠劑，馬達(dá)油粘度指數(shù)添加劑和塑料耐沖擊和抗氧化添加劑的脫氫后的烴，脫氫后的烴也可用來(lái)制備各種化學(xué)品如洗滌劑、塑料、合成橡膠、藥品、高辛烷值汽油、香料、干性油、離子交換樹(shù)脂和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它產(chǎn)品。
可脫氫烴在維持在脫氫條件下的脫氫區(qū)與催化劑復(fù)合物接觸。這種接觸可在固定床催化劑系統(tǒng)中，移動(dòng)床催化劑系統(tǒng)中，流化床系統(tǒng)中或在間歇型操作中進(jìn)行。脫氫反應(yīng)區(qū)本身可包括一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器區(qū)，其間裝有加熱設(shè)備以確保維持進(jìn)行每一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度從而獲得所需轉(zhuǎn)化率。烴與該催化劑復(fù)合物可以逆流、順流或徑向流方式接觸。當(dāng)烴與催化劑接觸時(shí)，烴可為液相、汽液混合相或汽相，優(yōu)選烴為汽相。
脫氫條件包括溫度為約300°F到約1500°F，壓力為約0.001到約25個(gè)大氣壓和液時(shí)空速(LHSV)約0.01到約50hr-1。優(yōu)選的溫度為約750°F到約1500°F，更優(yōu)選約900°F到約1450°F，最優(yōu)選1050°F到1250°F。對(duì)于最低分子量烴如丙烷，使用較高的溫度。例如當(dāng)丙烷或丁烷脫氫時(shí)，溫度優(yōu)選大于約1000°F且更優(yōu)選1100°F到1400°。優(yōu)選的壓力范圍為約0.1到約5個(gè)大氣壓。在大多數(shù)工藝中大氣壓壓力是合適的。優(yōu)選的LHSV范圍為從約0.2hr-1到約30hr-1，更優(yōu)選從1到約5hr-1。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員能根據(jù)所用的烴原料和催化劑體系選擇所需溫度、壓力和LHSV。通常對(duì)于直鏈烷烴，分子量越低，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需溫度越高。脫氫區(qū)的壓力盡可能低并滿(mǎn)足設(shè)備的上下限以最大程度地利用化學(xué)平衡。
可脫氫烴在通過(guò)脫氫區(qū)前、同時(shí)或其后可與稀釋氣體混合。稀釋材料可以是氫氣、蒸汽、甲烷、二氧化碳、氮?dú)饣驓鍤獾龋蛘咚鼈兊幕旌衔?。?dāng)使用稀釋氣體時(shí)，應(yīng)確保稀釋氣與烴的摩爾比為約0.1到約20，當(dāng)該摩爾比為約1到10時(shí)，可獲得最佳效果。經(jīng)過(guò)加氫區(qū)的稀釋烴物流通常是從由氫分離區(qū)中脫氫區(qū)的流出料中分離出的再循環(huán)氫。
在常規(guī)的脫氫方法中，通常加入含硫氣體如H2S和氫氣以防止在反應(yīng)器系統(tǒng)中積炭。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選低硫值、硫和氫氣可以加到原料中，但為抑制碳化作用既不需要硫也不需要?dú)洹Ｊ聦?shí)上優(yōu)選原料中有小于100ppm的硫，更優(yōu)選小于50ppm的硫，更優(yōu)選小于20ppm的硫。這樣，該方法可以在低量甚至或無(wú)硫和氫氣下進(jìn)行。
當(dāng)使用下述的大孔沸石催化劑時(shí)，優(yōu)選低硫含量的原料。優(yōu)選原料將含小于10ppm硫，更優(yōu)選小于5ppm硫，更優(yōu)選小于1ppm硫。如果需要，可使用硫吸收單元以除去硫。
脫氫催化劑復(fù)合物應(yīng)呈現(xiàn)高活性，高選擇性和良好的穩(wěn)定性。特別優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑復(fù)合物包括含VIII族貴金屬和固體無(wú)機(jī)載體的那種復(fù)合物。這類(lèi)催化劑復(fù)合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的且公開(kāi)在下列美國(guó)專(zhuān)利中U.S專(zhuān)利號(hào)3,531,543；3,631,215；3,864,284；3,584,060；4,191,846；4,595,637；4,716,143；4,786,625；4,827,072；和4,902,849。這些專(zhuān)利的內(nèi)容作為文獻(xiàn)并入本文。特別優(yōu)選的催化劑復(fù)合物包括載鉑氧化鋁催化劑和載氧化鉻的氧化鋁催化劑。
當(dāng)使用不含硫或含可忽略硫的原料時(shí)，可使用對(duì)硫敏感的大孔型沸石催化劑復(fù)合物，它裝有一種或多種可脫氫成份，公開(kāi)在Chevron Research的專(zhuān)利中，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,727,216。
術(shù)語(yǔ)“大孔沸石”通常表示有效孔徑為6到15埃的沸石。優(yōu)選的可用于本發(fā)明中的大孔晶體沸石包括L型沸石，沸石X，沸石Y和八面沸石。它們的表觀孔徑為7到9埃。最優(yōu)選的沸石是L型沸石。
L型沸石、它的x－射線衍射圖，它的性質(zhì)和制備方法詳細(xì)描述在例如美國(guó)專(zhuān)利3,216,789中，其內(nèi)容作為文獻(xiàn)并入本文。沸石Y詳細(xì)描述在美國(guó)專(zhuān)利3,130,007中，其內(nèi)容作為文獻(xiàn)并入本文。沸石X，其X射線衍射圖，性質(zhì)和制備方法詳細(xì)描述在美國(guó)專(zhuān)利2,882,244中，其內(nèi)容作為文獻(xiàn)并入本文。
大孔沸石最好有一種堿金屬和/或堿土金屬。優(yōu)選的堿金屬包括鉀、銫和釹。特別優(yōu)選鉀。堿土金屬可為鋇、鍶、鈣、優(yōu)選鋇。堿金屬和/或堿土金屬可通過(guò)合成、浸漬或離子交換方法并入到沸石中。鋇較其它堿土金屬是優(yōu)選的，因?yàn)樗色@得低酸性催化劑，在催化劑中強(qiáng)酸性是不希望的，因?yàn)樗龠M(jìn)了裂解，因而降低了選擇性。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分堿金屬可利用沸石離子交換技術(shù)用鋇交換。該交換包括用含過(guò)量Ba++離子的溶液與沸石接觸。在該實(shí)施方案中，鋇優(yōu)選占沸石的0.1％－35％(重量)。
用于脫氫方法中的大孔沸石催化劑可帶有一種或多種VIII族金屬，如鎳、釕、銠、鈀、銥或鉑，優(yōu)選的VIII族金屬是鉑。如果使用，鉑在催化劑中優(yōu)選的重量百分?jǐn)?shù)是0.1％到5％，更優(yōu)選0.2％到1.5％。
VIII族金屬可通過(guò)在一種合適鹽的水溶液中合成、浸漬或交換引入到大孔沸石中。當(dāng)希望將兩種VIII族金屬引入到沸石中時(shí)，可同時(shí)進(jìn)行或先后進(jìn)行。
雖然優(yōu)選上述催化劑復(fù)合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它脫氫催化劑也可使用。這類(lèi)脫氫催化劑包括適合用于脫氫方法如Airproducts catofinTM法和phillips starTM法中的那些催化劑。
任選地，該催化劑復(fù)合物也可含其它附加成份或其混合物，它們單獨(dú)或一道作為催化劑改性劑以改進(jìn)催化劑活性、選擇性或穩(wěn)定性。催化劑改性劑優(yōu)選但不必需均勻分散在整個(gè)催化劑組合物中。一些公知的催化劑改進(jìn)劑包括銻、砷、鉍、鎘、鉻、鉆、銅、鎵、鍺、金、銦、鐵、錳、鎳、錸、鈧、銀、鉭、鉈、鈦、鎢、鈾、鋅和鋯。這些附加成份可以任何合適的方式在載體材料制備期間或制成后加到其上或以任何合適的方式或在其它催化劑成份并入前、并入期間或并入后加到催化劑復(fù)合物上。
錫也可用作催化劑復(fù)合物的改性劑。在這個(gè)問(wèn)題上，已知加錫到催化劑中可抑制在升溫下，氣相烴原料脫氫中使用未改性貴金屬?gòu)?fù)合物遇到的異構(gòu)化和裂解活性。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,531,543和4,717,216。錫改性劑組分也作為元素金屬，化合物如氧化物、硫化物、鹵化物、氧氯化物等或作為多孔載體材料和/或其它催化劑復(fù)合物組份的物理或化學(xué)組合物存在。錫改性劑組分的使用量?jī)?yōu)選足以使最終的催化劑復(fù)合物含約0.01到10％(重量)的錫(以元素為基)，在0.1到約5％(重量)下可獲得最佳效果。
任選地，用于本發(fā)明的催化劑可含一種硫組分。通常硫組分可占最終催化劑組合物的約0.01到2％(重量)(以元素為基)。硫組分可以任何適宜的方式并入到催化劑復(fù)合物中，優(yōu)選使硫或含硫化合物如硫化氫或低分子量硫醇在氫氣存在下在氫與硫摩爾比約為100及約10℃到約140℃下，優(yōu)選在無(wú)水條件下與催化劑復(fù)合物接觸以并入硫組分。但優(yōu)選催化劑復(fù)合物不含硫組分。在這個(gè)問(wèn)題上，無(wú)硫催化劑是特別優(yōu)選的。但即使使用所謂的對(duì)硫敏感的催化劑組合物，該組合物也可在使用前硫化。
在石化工業(yè)中，脫氫法指從反應(yīng)物中除去氫以得到一個(gè)不飽和鍵而不會(huì)形成大量的芳烴(即不大于100％，優(yōu)選不大于5％，更優(yōu)選不大于1％)。用于本文的“反應(yīng)器系統(tǒng)”是指至少一個(gè)脫氫反應(yīng)器及其相應(yīng)的管線、爐、爐管、換熱器等以有效地從反應(yīng)物中除去氫氣從而獲得一個(gè)不飽和鍵，但不會(huì)形成大量的芳烴。包括反應(yīng)器本身的脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)的主要部分都是用不銹鋼制備的。按The Ameri-can Society for Metal in the Metal Handbook，Desk Edition(1985)定義的不銹鋼是含至少10％的鉻有或沒(méi)有其它元素的鋼。但在美國(guó)，習(xí)慣上不銹鋼包括含鉻低到4％的合金。這樣，用于本文中的不銹鋼是至少含4％的鉻，優(yōu)選至少含10％的鉻的鋼。
優(yōu)選不銹鋼含鎳，通常8－10％的鎳。這此不銹鋼包括所謂“300系列”不銹鋼如304，316，316H和347。較高鎳含量的鋼如耐熱鎳鉻鐵合金鋼不能用在本發(fā)明中。高鎳含量將導(dǎo)致在操作期間與烴接觸的保護(hù)層中有較多的富鎳錫化物。過(guò)多的富鎳錫化物本身是焦炭的產(chǎn)生者，這樣將導(dǎo)致反應(yīng)器系統(tǒng)的堵塞。
無(wú)鎳鋼包括鉻鉬鋼如9鉻/1鉬或400系列鋼如410，420，430和446鋼也可用本發(fā)明保護(hù)。對(duì)于不銹鋼，耐碳化保護(hù)層應(yīng)設(shè)置至厚度足以完全覆蓋不銹鋼表面并將其與烴分離，同時(shí)應(yīng)避免該厚度會(huì)導(dǎo)致明顯的液態(tài)金屬脆裂。在無(wú)鎳鋼上的保護(hù)層經(jīng)一個(gè)含碳化物包合物的富碳化物中間粘接層粘接到所述鋼上。這種中間粘接層通常相對(duì)于所述鋼是富鉻的。
因?yàn)楸Ｗo(hù)層暴露到脫氫工藝比較嚴(yán)苛的條件(例如高溫)下，該保護(hù)層必須足夠厚以對(duì)基底金屬提供完整的涂層。即使在保護(hù)層上有微小的缺點(diǎn)、針孔或其它缺陷都會(huì)產(chǎn)生足以停止操作的破壞性碳化點(diǎn)。
事實(shí)上，在錫化物保護(hù)部分和未保護(hù)部分的界面處，比較深的點(diǎn)蝕和碳化腐蝕產(chǎn)生，而且令人驚奇地是這樣的點(diǎn)蝕和碳化腐蝕比任何余下未保護(hù)表面處的要嚴(yán)重。這表明未完全保護(hù)的系統(tǒng)比完全未保護(hù)的系統(tǒng)的金相缺陷更易受損壞。
使用過(guò)多或過(guò)厚的用來(lái)形成保護(hù)層的物料也應(yīng)避免。如果保護(hù)層太厚，也會(huì)發(fā)生液態(tài)金屬脆裂。
保護(hù)層也必須在整個(gè)操作期間維護(hù)其完整性。因而，保護(hù)涂層在裝催化劑、啟動(dòng)及操作期間必須足夠耐磨(例如，它應(yīng)該耐催化劑在反應(yīng)器中移動(dòng)的磨蝕作用)。這可通過(guò)將保護(hù)層適當(dāng)?shù)卣辰拥戒摶咨蟻?lái)完成。按照本發(fā)明，保護(hù)層可經(jīng)一個(gè)富碳化物中間粘接層粘接到鋼基底上。
有效的保護(hù)層可用各種金屬如錫、銅、砷、銻、鉍、鉻、黃銅、鍺、鎵、銦、硒、碲、鉛和它們的金屬互化物和合金，更優(yōu)選錫、鍺、銻、砷、硒、鉻和碲來(lái)制得。其中，錫、鍺和銻是更優(yōu)選的，最優(yōu)選錫。鎵、鉛、鉍、黃銅、銦和銅不是優(yōu)選的，黃銅是最不優(yōu)選的。鉛、鉍和銦不與鐵反應(yīng)。它們可用在富鎳材料如INCONEL600(75％Ni/16％鉻/7％Fe)上。
其中之一首先作為鍍層、貼面或涂層涂到脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)部分(或幾個(gè)部分上)，其厚度應(yīng)能有效地提供一個(gè)完整涂層，同時(shí)不應(yīng)厚到發(fā)生液態(tài)金屬脆裂。鍍層、貼面或涂層用有效的方法處理以形成一個(gè)粘接到鋼基底上的保護(hù)層，從而提供必須的耐磨蝕性。優(yōu)選鍍層、貼面或涂層耐磨、耐剝落或片落1年，優(yōu)選2年，更優(yōu)選3年，以使該反應(yīng)器系統(tǒng)維持其耐碳化性而無(wú)須重涂。
可使用多層涂層。例如可涂一個(gè)錫涂層，固化，然后鍍銅。雖然發(fā)現(xiàn)銅能有效地防止碳化和金屬粉塵化，但它通常不能很好地粘接到鋼上。觀察到了銅的剝落和片落。但如果用錫先涂鋼表面，然后銅鍍層將能很好地粘到該涂層上，并對(duì)該金屬表面提供附加的保護(hù)。實(shí)質(zhì)上，所得的錫化物層起粘結(jié)銅鍍層到基底銅上的粘結(jié)劑作用。
按本發(fā)明形成的保護(hù)層將取決于涂敷上述金屬后的處理溫度和基底金屬性質(zhì)。
取涂錫作例子，Ni3Sn，Ni3Sn2和Ni3Sn4都可出現(xiàn)在富鎳體系中，F(xiàn)e3Sn，F(xiàn)e3Sn2和FeSn出現(xiàn)在富鐵體系中。在暴露到從約925到1200°F的溫度下，X3Sn2固體溶液出現(xiàn)在不銹鋼上。在無(wú)鎳鋼上，觀察到Fe3Sn2覆蓋有FeSn。低于925°F，出現(xiàn)FeSn2但沒(méi)有Fe3Sn2。在不銹鋼上，觀察FeSn覆蓋有FeSn2，而FeSn2又覆蓋Ni3Sn4。在高溫例如1600°F下，在不銹鋼上發(fā)現(xiàn)(Ni，F(xiàn)e)3Sn和(Ni，F(xiàn)e)3Sn2，但沒(méi)有鋼錫合金，而在無(wú)鎳鋼上發(fā)現(xiàn)了覆蓋有Fe3Sn和Fe3Sn2相的鐵－錫合金擴(kuò)散層。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是在一個(gè)包括不銹鋼部分的反應(yīng)器系統(tǒng)中對(duì)烴脫氫的方法，該方法包括在不銹鋼部分提供一個(gè)厚度足以使不銹鋼部分與烴隔離開(kāi)來(lái)的錫化物保護(hù)層，該保護(hù)層經(jīng)一個(gè)富碳化物貧鎳不銹鋼中間粘接層粘接到不銹鋼基底上。更具體地說(shuō)，錫化物層是富鎳的且包括碳化物包合物，而富碳化物貧鎳中間粘接層包括錫化物包合物。更優(yōu)選碳化物包合物在它們基本無(wú)間斷地富碳化物貧鎳中間粘接層延伸到錫化物層時(shí)是連續(xù)的，且錫化物包合物同樣也連續(xù)地從錫化物層延伸到富碳化物貧鎳中間粘接層。富碳化物貧鎳中間粘接層和富鎳錫化物層間的界面是不規(guī)則的但同樣也基本不間斷。上述層和包合物的形成程度是進(jìn)行最初鍍層、貼面或其它涂層處理的還原條件和溫度及暴露所維持時(shí)間的函數(shù)。
帶有一層錫的富鉻含鎳鋼的鍍層、貼面或涂層事實(shí)上產(chǎn)生了一個(gè)雙保護(hù)層，耐碳化、積炭和金屬粉塵化的富鉻內(nèi)層和也耐碳化、積炭和金屬粉塵化的外錫化物保護(hù)層、產(chǎn)生這種結(jié)果是因?yàn)楫?dāng)置于典型的脫氫溫度如高達(dá)約1500°F下，錫與鋼反應(yīng)形成鐵－鎳錫化物。鎳優(yōu)選從鋼表面析出留下富鉻鋼層。在某些情況下，希望從不銹鋼上除去鐵鎳錫化物層以露出富鉻鋼層。
例如，發(fā)現(xiàn)當(dāng)錫貼面涂到304號(hào)不銹鋼上且在約1200°F下加熱時(shí)，獲得含約17％的鉻且基本無(wú)鎳的富鉻鋼層，相當(dāng)于430號(hào)不銹鋼。
鍍層、貼里或涂層可通過(guò)包括電鍍、汽相沉積和浸漬富鉻不銹鋼在熔融金屬浴中的方法來(lái)施涂。當(dāng)涂金屬錫到富鉻鋼上時(shí)，希望改變金屬鍍層、貼面或涂層的厚度以實(shí)現(xiàn)所希望的耐碳化、積炭和金屬粉塵化。這可通過(guò)例如調(diào)節(jié)富鉻鋼在熔融錫浴中浸漬時(shí)間來(lái)完成。這也將影響所得富鉻鋼涂層的厚度。也可以改變固化溫度或改變被涂敷富鉻鋼的組成以控制在所制備的富鉻鋼層中鉻濃度。
另外發(fā)現(xiàn)錫化物保護(hù)的鋼能通過(guò)一個(gè)包括涂敷氧化物涂層，優(yōu)選氧化鉻如Cr2O3的后處理工藝進(jìn)一步保護(hù)使其免于碳化、金屬粉塵化和積炭。該涂層可敷到幾微米。氧化鉻層能通過(guò)各種方法包括涂鉻酸鹽或重鉻酸鹽涂料隨后還原，用有機(jī)鉻化物蒸汽處理或施金屬鉻鍍層隨后將所得鍍鉻鋼氧化來(lái)施涂。
在實(shí)施時(shí)，優(yōu)選耐磨蝕料可以以涂料類(lèi)配方(下面稱(chēng)“涂料”)形式涂到新的或現(xiàn)有的反應(yīng)器系統(tǒng)中，這類(lèi)涂料能通過(guò)噴涂、刷涂、鑄涂等涂到反應(yīng)器系統(tǒng)表面如不銹鋼表面。最優(yōu)選的是這類(lèi)涂料是可分解的反應(yīng)性涂料，它還原氣氛中加熱時(shí)能還原成反應(yīng)性金屬優(yōu)選形成金屬錫化物(如鐵錫化物和鎳/鐵錫化物)。
除了涂層厚度外，涂料的粘度和其它性質(zhì)也是重要的。粘度應(yīng)使涂料容易涂敷并且不會(huì)由于重力成滴或淤積。涂料在涂到反應(yīng)器表面后也應(yīng)可干燥。涂成后涂料的厚度應(yīng)為0.5到15密耳，優(yōu)選1到10密耳最優(yōu)選2到8密耳。
金屬涂料特別是涂料優(yōu)選在用氫氣還原下制備。固化優(yōu)選在無(wú)烴下進(jìn)行。當(dāng)錫涂料涂成上述厚度時(shí)，最初的還原條件將導(dǎo)致錫遷移以覆蓋未涂布的微小范圍(如焊接點(diǎn))這將完全涂布基底金屬。這種固化獲得例如堅(jiān)固的保護(hù)層，優(yōu)選0.5到10密耳厚，更優(yōu)選1到4密耳厚，含金屬互化物。當(dāng)使用錫時(shí)，形成錫化物層如鐵和鎳的錫化物。顯微鏡分析很容易確定該層的厚度。為便于測(cè)量涂料和涂層厚度，制備一個(gè)相當(dāng)于涂布后的反應(yīng)器表面的試樣。這些試樣在與處理反應(yīng)器相同的條件下進(jìn)行處理。這些試樣能用來(lái)確定涂料和涂層厚度。
對(duì)于含錫涂料，優(yōu)選在低于典型的脫氫溫度下進(jìn)行初步固化。固化溫度在500°到1100°F，優(yōu)選900°到1000°F(特別是對(duì)于含氧化物涂料)能提供一個(gè)耐碳化涂層，它能防止鉻并入到錫化物涂層中，這種不希望并入降至最低。
作為一個(gè)適宜涂料固化的例子，包括涂敷部分的系統(tǒng)用N2加壓，隨后加H2以H2的濃度大于或等于50％。將反應(yīng)器進(jìn)口溫度以50－100°F/hr的速率升至800°F。隨后，以50°F/hr的速率將該溫度升至950－975°F，并在該范圍保持約48小時(shí)。固化也可在純H2中在1000°F到1200°F下保持2－24小時(shí)來(lái)完成。
如上所述，對(duì)于錫化物保護(hù)層，固化溫度將影響保護(hù)層的特性。因此在固化保護(hù)層時(shí)應(yīng)小心。例如，當(dāng)通過(guò)鍍錫將錫化物施到INCOLOY800基底(富鎳鋼)上時(shí)，置于低固化溫度即在650°F3周觀察到形成離散的鐵和鎳錫化物相；在外部有不可接受的反應(yīng)性鎳相。但置于高溫即650°F一周，隨后在1000°F下2周觀察到提供了可接受的錫化物相，其中錫化物重新組成了在每個(gè)錫化物相中有相當(dāng)豐度的鎳和鐵。置于甚至更高的溫度下即在650°F下一周隨后在1000°F下一周和在1200°F下一周表明錫化層和層下的富碳化物組成發(fā)生變化，形成了潛在反應(yīng)性富鎳錫化物，特別在保護(hù)層表面。關(guān)于這一點(diǎn)，當(dāng)在高溫下固化和操作時(shí)，據(jù)信例如在涂料配方中的鐵的包合物是有效的防范措施。
含在鍍層、貼面或其它涂層中的金屬或金屬化合物優(yōu)選在能有效地產(chǎn)生熔融金屬和/或化合物條件下固化。這樣，鍺和銻涂料優(yōu)選在1000°和1400°F下固化。
最優(yōu)選按本發(fā)明使用的涂料含至少4個(gè)組分(或它們功能等價(jià)物)(i)可用氫分解的錫化合物，(ii)溶劑體系，(iii)細(xì)粉末金屬錫，和(iv)氧化錫作為可還原的泡沫/分散/粘合劑。該涂料應(yīng)含細(xì)粉末固體以將沉淀降低最低且不應(yīng)含非反應(yīng)性物料，它將阻止反應(yīng)性錫與反應(yīng)器系統(tǒng)表面的反應(yīng)。
作為可用氫分解的錫化合物，辛酸錫是特別有用的。這種化合物本身的商業(yè)配方是可商購(gòu)的且將在鋼表面部分干燥至幾乎像口香糖層；一種不龜裂和/或開(kāi)裂的層。這種性質(zhì)對(duì)于用于本文中的任何涂料組合物都是優(yōu)選的因?yàn)橥糠蠛蟮牟牧显谟脷錃馓幚砬翱赡軆?chǔ)存幾個(gè)月。而且如果零部件是在裝配前涂敷，它們?cè)诮M裝期間必須耐修整。如上所述，辛酸錫是可商購(gòu)的。它比較廉價(jià)且能平緩地分解成反應(yīng)性錫層，該層在氫氣中低至600°F下形成鐵錫化物。
但辛酸錫在涂料中不能單獨(dú)使用，因?yàn)樗蛔銐蛘?。即使溶劑從中蒸發(fā)出去，余下的液體仍將成滴并在涂敷后的表面上移動(dòng)。實(shí)際上如果它用來(lái)涂敷水平管，它將在管底部淤積。
組分(iv)，氧化錫泡沫/分散/粘合劑是多孔含錫化合物，它能使有機(jī)金屬錫化合物膨脹并在還原氣氛中仍能還原或反應(yīng)性錫。氧化錫能用膠態(tài)磨加工成耐快速沉降的細(xì)粉末顆粒。加氧化錫將使涂料干燥成可觸摸和耐滲散的涂層。
不像通常的涂料增稠劑，組分(iv)的選擇應(yīng)使其固化時(shí)成為涂層反應(yīng)性部分。它不像形成的硅石是惰性的；典型的涂料增稠劑在處理后將留下一個(gè)非反應(yīng)性表面涂層。
細(xì)粉末金屬錫組分(iii)的加入確保金屬錫可與欲涂敷的表面在盡可能低的溫度下甚至在非還原氣氛中也能發(fā)生反應(yīng)。錫粒徑優(yōu)選為1到5微米，這使得金屬錫完全覆蓋欲涂敷的表面。非還原性條件可能出現(xiàn)在涂料干燥和管線焊接期間。金屬錫的存在確保了甚至當(dāng)部分涂層未完全還原時(shí)，金屬錫的存在將反應(yīng)和形成所希望的錫化物層。
溶劑應(yīng)該是無(wú)毒的，且當(dāng)需要時(shí)能有效地賦予涂料可噴涂和可分散性。它也應(yīng)該快速蒸發(fā)并也是可用氫分解的錫化合物的溶劑。雖然需要時(shí)可使用己烷和戊烷但最優(yōu)選異丙醇。但丙醇有可能沉淀有機(jī)錫化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使用由20％Tin－Ten－Cem(作為在辛酸中的辛酸亞錫或作為在新癸酸中的新癸酸亞錫含20％的錫)，氧化錫，金屬錫粉末和異丙醇組成的錫涂料。
帶鐵反應(yīng)性涂料在本發(fā)明過(guò)程中也是有用的。更具體地說(shuō)，加細(xì)磨的顆粒鐵或溶解的鐵到錫涂料中是有利的。據(jù)信鐵稀釋了錫化物涂層中的鎳(Ni錫化物不如Fe錫化物耐積炭和金屬粉塵化)且也降低了鉻從鋼向涂層中滲散的量。通過(guò)加顆粒鐵或溶解后的鐵，由于形成了Fe錫化物而增強(qiáng)了保護(hù)。當(dāng)加鐵到錫涂料時(shí)，優(yōu)選涂料中錫與鐵重量比在10/1到1/1，優(yōu)選5/1到2/1。優(yōu)選的鐵化合物包括細(xì)粉末鐵和氧化鐵粉末，鐵鹽如FeCl3和有機(jī)金屬鐵化合物如二茂鐵。
加鐵到含錫涂料中賦予其有價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)，具體地說(shuō)(i)它有助于涂料的反應(yīng)形成鐵錫化物由此起助劑的作用；(ii)它稀釋了錫化物層的鎳濃度由此提供更好的抗積炭保護(hù)；和(iii)它使涂料具有鐵錫化物的抗積炭保護(hù)即使基底表面不能很好反應(yīng)。
如上所述，其它耐碳化金屬如銅、砷、銻、鉍、鉻、黃銅、鍺、鎵、銦、鉛、硒、碲及其混合物也可用在或用作保護(hù)涂層。例如，銻和鍺涂料可使用銻和鍺的金屬硫化物，氧化物，鹵化物或其混合物制備。在1000°F到1400°F下還原使這些金屬涂層牢固地粘接到反應(yīng)器系統(tǒng)表面。據(jù)信硫化物(和鹵化物)涂料特別有用，因?yàn)樗鼈兪亲灾鄣摹Ｒ虼怂鼈儗⑿纬擅黠@附著和強(qiáng)粘性的涂層或金屬互化層。
鉻涂料在本發(fā)明中也是特別有用的。優(yōu)選使用含鹵化鉻的涂料，特別是氯化鉻(CrCl2和CrCl3)。鹵化鉻基涂料是自助熔的且形成強(qiáng)粘性涂層。鉻涂層的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們不會(huì)導(dǎo)致液態(tài)金屬脆裂。鉻涂料優(yōu)選比錫涂料高的溫度下還原以獲得含金屬鉻涂層?？捎玫倪€原溫度是大于1200°F，優(yōu)選約1400°F或更高。
另一種獲得用于本發(fā)明中的令人滿(mǎn)意的保護(hù)層的方法是通過(guò)使用用于可脫氫烴脫氫的新催化劑負(fù)荷以生產(chǎn)含同樣碳原子但較少氫原子的產(chǎn)品。同樣用粘接的錫化物保護(hù)層作例子，催化劑復(fù)合物能用降低碳化量的錫粉塵處理。該錫粉塵將提供一個(gè)在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)形成厚度不到1微米的保護(hù)錫化物層的錫源。錫化物層防止或抑制了脫氫過(guò)程中的碳化。人們觀察到在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)所需表面上錫形成一連續(xù)平滑的錫化物層。
因此，術(shù)語(yǔ)“催化劑負(fù)荷”是指同樣適合用于可脫氫烴脫氫的用在脫氫期間能有效降低或抑制碳化量的錫粉塵“表面處理”過(guò)的催化劑復(fù)合物?！氨砻嫣幚怼卑ǜ鞣N與催化劑復(fù)合物接觸的方式，但不包括錫粉塵粘接到或在復(fù)合物中。
作為“表面處理”的例子，催化劑顆?；蝾?lèi)似物可放在反應(yīng)器中，錫粉塵可在催化劑顆?；蝾?lèi)似物上分散以使錫粉塵與催化劑復(fù)合物表面接觸和/或處于相鄰催化劑復(fù)合物顆粒間隙中。
“表面處理”不包括如先有技術(shù)中教導(dǎo)的均勻分散元素錫在整個(gè)催化劑復(fù)合物中或表面浸漬錫到催化劑復(fù)合物中。即“表面處理”不包括使錫粉塵成為催化劑復(fù)合物實(shí)際的一部分、即在錫和余下催化劑復(fù)合物之間形成鍵，這樣錫將妨硬在反應(yīng)器系統(tǒng)表面上形成錫化物層。在這一點(diǎn)上，用來(lái)處理催化劑復(fù)合物表面的錫粉塵不應(yīng)與用于催化劑復(fù)合物中的“錫改性劑”相混淆。錫改性劑是用來(lái)抑制異構(gòu)化和裂解活性的催化劑復(fù)合物的實(shí)際的一部分，而錫粉塵是對(duì)用來(lái)抑制反應(yīng)器系統(tǒng)中積炭、碳化和金屬粉塵化的催化劑復(fù)合物的表面處理。
優(yōu)選錫粉塵的用量應(yīng)足以抑制在可脫氫烴脫氫期間發(fā)生的碳化。該量可包括約0.1到約20％(重量)，但最終取決于欲保護(hù)的反應(yīng)器表面。當(dāng)然所用量減少越經(jīng)濟(jì)。錫粉塵的粒徑為約0.1到25微米，更優(yōu)選約1到5微米。在任何情況下，錫粉塵的用量和粒徑應(yīng)該使得錫化物層在反應(yīng)器內(nèi)所需表面上形成。
當(dāng)然“表面處理”也可使用在反應(yīng)器所需表面上形成保護(hù)層的其它金屬來(lái)進(jìn)行，這些其它金屬包括但不限于銻、砷、鉍、鍺、銦、鉛、硒和碲。
為更完整地理解本發(fā)明，下列實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的一些方面。但應(yīng)該明白本發(fā)明不受這些具體細(xì)節(jié)的限制。
實(shí)施例1將一個(gè)錫化物保護(hù)層設(shè)置在一個(gè)304型不銹鋼網(wǎng)上。具體地說(shuō)將網(wǎng)試樣鍍錫并置于丙烷和氫(丙烷為7％)甲苯為1％的碳化氣氛中。在該氣氛中于1150°F下連續(xù)14周、周期性的在高溫和低溫間進(jìn)行溫度循環(huán)。
實(shí)驗(yàn)完成后，將網(wǎng)試樣置于環(huán)氧樹(shù)脂中磨光和擦亮以用巖相和掃描電子顯微鏡觀察。沒(méi)觀察到錫化物層的剝離或有害的化學(xué)變化。附圖是試樣結(jié)構(gòu)的顯微照片圖。從該顯微照片上可辨認(rèn)出三個(gè)主要區(qū)。數(shù)字1表示不銹基底區(qū)。數(shù)字2表示貧鎳、富碳化物不銹鋼粘接層的中間區(qū)。數(shù)字3是富鎳錫化物保護(hù)層區(qū)。用數(shù)字4和5表示的分別出現(xiàn)在碳化物和錫化物相中的包合物錫化物包含物(4)和碳化物包合物(5)，它們將保護(hù)層粘接。可以看出，基本上所有這些包合物連續(xù)從它們?cè)聪嘀醒由斐?。富碳化物、貧鎳不銹鋼中間粘接層和富鎳錫化物保護(hù)層間的界面是不規(guī)則的但無(wú)間斷。
實(shí)施例2將一錫化物347型不銹鋼試樣(長(zhǎng)3cm寬1cm)用含錫涂料涂敷。該涂料通過(guò)混合下列物料來(lái)制備7份重量Tin Tem Cem(Mooney Chemical Co，)，6份重異丙醇，14份重錫粉末(1－5微米)，14份重氧化錫(－325目)和5％Fe203。將涂敷后的試樣然后在氫氣中于1000°F下進(jìn)行還原48小時(shí)，得一個(gè)固化后的耐碳化和耐磨蝕保護(hù)層。觀察到的保護(hù)層厚度約為0.5到1密耳。目測(cè)試樣證實(shí)為100％的保護(hù)層覆蓋。將試樣放在一反應(yīng)器中其中在氧氯化(O2、Cl2＋HCl和H2)條件下進(jìn)行催化劑床層移動(dòng)。試樣在該環(huán)境大于800°F到大概高達(dá)2000°F下維持2個(gè)月。
然后取出試樣并觀察，它具有灰棕色外觀。從一端切下約1/4英寸試樣，將該1/4英寸試樣置于環(huán)氧樹(shù)脂中，磨光、擦亮以供巖相和掃描電子顯微鏡(SEM)分析。通過(guò)反射光或通過(guò)電子背反射像SEM)分析。通過(guò)反射光或通過(guò)電子背反射像SEM觀察擦亮部分表明在試樣所有面上都形成一個(gè)光滑連續(xù)涂層。該實(shí)驗(yàn)表明按本發(fā)明涂錫化物保護(hù)層提供了一個(gè)在工業(yè)規(guī)模條件下足以耐磨蝕的保護(hù)層。
實(shí)施例3在含鹵氣氛中進(jìn)行一些工業(yè)脫氫過(guò)程。鹵素的存在對(duì)原料鋼有有害的影響。本發(fā)明的保護(hù)層對(duì)將鋼與這樣鹵素的影響隔離開(kāi)來(lái)是令人驚奇地有效。本發(fā)明的一些保護(hù)層甚至在高鹵素濃度下也是有效的。
下列試驗(yàn)是為證實(shí)保護(hù)層用來(lái)將底金屬與含鹵氣氛隔離效果的。這些試驗(yàn)是在Lindberg石英管爐中進(jìn)行的。
在1000°F和1200°F下于一氯甲烷存在下中將涂有錫化物保護(hù)層和鉻保護(hù)層的不銹鋼試樣進(jìn)行試驗(yàn)21小時(shí)。試樣放在位于管式爐熱區(qū)的開(kāi)口石英皿中。管式爐用氮?dú)鉀_洗幾分鐘。然后將試樣暴露到烴氣體中。對(duì)于使用10000ppm鹵素的試驗(yàn)，氣體為在氫氣中1％的CH3Cl。對(duì)于使用1000ppm鹵素的試驗(yàn)，氣體為在氫氣和丙烷(丙烷為7％)中的0.1％的CH3Cl。氣體流速在常壓下為25到30cc/min。將試樣快速升至操作溫度。
試驗(yàn)結(jié)果示出在下表中?！皃ass”表示試樣在金屬表面沒(méi)形成明顯量的焦炭?！癋ail”表示不合格
結(jié)果表明錫化物保護(hù)層能在1200°F下耐高鹵濃度但在1200°F下無(wú)效。鉻保護(hù)層在所有的試驗(yàn)條件下均有效。
對(duì)比例1由外徑0.25英寸長(zhǎng)8.75英寸的316不銹鋼無(wú)縫管制成反應(yīng)器管，用肥皂和水清潔欲暴露在烴中的反應(yīng)器表面并用有機(jī)溶劑干燥。將反應(yīng)器預(yù)熱并維持在1250°F下。與以20cc/min速率的氫氣一道將以25μl/min速率的甲苯加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器壓力維持在約100psig。當(dāng)操作65.6小時(shí)后檢查發(fā)現(xiàn)由于碳化形成的焦炭使反應(yīng)器完全堵塞。
對(duì)比例2按對(duì)比例1所述的方式制備反應(yīng)器管。將反應(yīng)器預(yù)熱并維持在1400°F下。與以20cc/min的速率的氫氣一道將25μl/min的甲苯加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的壓力維持在約100psiggh。在操作5－7小時(shí)后檢查發(fā)現(xiàn)由于碳化形成的焦炭，反應(yīng)器被完全堵塞。
實(shí)施例4由外徑0.25英寸長(zhǎng)8.75英寸的316不銹鋼無(wú)縫管制成一反應(yīng)器管，用肥皂和水清潔欲暴露在烴下的反應(yīng)器表面，然后用有機(jī)溶劑干燥。然后通過(guò)將一錫涂料傾到反應(yīng)器一端，排出過(guò)量的，再將錫涂料傾入反應(yīng)器另一端，排出過(guò)量的并在約1050°F下固化該涂層約40小時(shí)，以涂敷反應(yīng)器，用于涂敷反應(yīng)器的錫涂料是通過(guò)混合下列物料制成的7重量份Tin Ten Cem(Mooney Chemical，Co.)，6重量份異丙醇，14重量份錫粉末(1－5微米)和14重量份氧化錫(－325目)和5％Fe2O3。在1400°F下將與以20cc/min速率的氫氣與以24μl/min速率的甲苯一道加入反應(yīng)器約596小時(shí)。沒(méi)有堵塞產(chǎn)生但在排出系統(tǒng)中的操作問(wèn)題導(dǎo)致停車(chē)。
實(shí)施例5按實(shí)施例4所述的方法制備一反應(yīng)器，區(qū)別在于在涂料中不使用Fe2O3。向維持在1250°F和100psig的反應(yīng)器中以25μl/min速率的甲苯以20cc/min速率的氫氣加入到反應(yīng)器約88小時(shí)。然后將溫度升至1400°F。繼續(xù)反應(yīng)直至操作約303小時(shí)。反應(yīng)器沒(méi)有堵塞。
實(shí)施例6如實(shí)施例4所述制備一反應(yīng)器管。將反應(yīng)器預(yù)熱并維持在1400°F下。與以10cc/min速率的氫氣一道將以25μl/min速率的甲苯加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器壓力維持在約100psig。在將原料切換成正己烷前讓反應(yīng)進(jìn)行至少597小時(shí)。在約600小時(shí)操作期間反應(yīng)器未堵塞。
實(shí)施例7如實(shí)施例5所述制備一反應(yīng)器管。將反應(yīng)器預(yù)熱并維持在1400°F下。以25μl/min速率將含50ppmCS2的甲苯與以10cc/min速率的氫氣一道加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器維持在約100psig。在操作約44小時(shí)后，甲苯原料中的CS2的量降至5ppm。在操作719小時(shí)后，甲苯原料中CS2的量降至0.5ppm。操作1079小時(shí)時(shí)反應(yīng)器未堵塞，但操作1219小時(shí)時(shí)由于排出系統(tǒng)操作問(wèn)題發(fā)生堵塞。
實(shí)施例8如實(shí)施例5所述制備一反應(yīng)器管。將反應(yīng)器預(yù)熱并維持在1400°F下。將以25μl/min的速率的含50ppm CS2的甲苯與以10cc/min的氫氣一道加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器壓力維持在約100psig。操作約695小時(shí)時(shí)將反應(yīng)器停止。無(wú)堵塞現(xiàn)象。
用顯微鏡觀察，硫?qū)ΡＷo(hù)層無(wú)可檢查到的影響。
對(duì)比例3通過(guò)加入0.25wt％的錫改性劑將載鉑沸石催化劑復(fù)合物改性。該催化劑復(fù)合物以有24－42目和堆積密度約0.7g/cc的粗碎顆粒使用，催化劑復(fù)合物也進(jìn)行了預(yù)硫化。反應(yīng)器溫度為1100°F，常壓，5LHSV和H2/HCl比為3/1，將異丁烷加到使用錫改性的硫化催化劑復(fù)合物的石英反應(yīng)器。錫改性硫化催化劑復(fù)合物轉(zhuǎn)化50％的異丁烷成異丁烯，選擇性為88％。
對(duì)比例4在反應(yīng)器溫度為1050°F下重復(fù)對(duì)比例3，錫改性的硫化催化劑復(fù)合物將35％異丁烷轉(zhuǎn)化成異丁烯，選擇性為92％。
對(duì)比例5在不銹鋼反應(yīng)器中反應(yīng)器溫度為1100°F下重復(fù)對(duì)比例3。錫改性的硫化催化劑復(fù)合物將42％的異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯，選擇性為79％。
對(duì)比例6于1000°F下在不銹鋼反應(yīng)器中使用未硫化催化劑和含50ppmH2S的異丁烷重復(fù)對(duì)比例3。催化劑復(fù)合物將18％的異丁烷轉(zhuǎn)化成異丁烯，選擇性為94％。該實(shí)施例表明在烴原料中硫的有害影響。
實(shí)施例9－11在實(shí)施例9中，使用用10wt％的“pixie Dust”(一種1－5微米粒徑的錫粉末)表面處理的催化劑和原料中不含硫重復(fù)對(duì)比例6。表面處理后的催化劑復(fù)合物將50％的異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯，選擇性為93％，200多小時(shí)無(wú)焦炭堵塞。在實(shí)施例10中，重復(fù)實(shí)施例9，表面處理后的催化劑將46％的異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯，選擇性為94％，200多小時(shí)無(wú)焦炭堵塞。在實(shí)施例11中在反應(yīng)器溫度為1150°F下重復(fù)實(shí)施例9，表面處理后的催化劑將57％的異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯，選擇性為94％，200多小時(shí)無(wú)焦炭堵塞。
實(shí)施例12通過(guò)加入0.25wt％的錫改性劑將L－沸石催化劑復(fù)合物改性。催化劑復(fù)合物以24－42目和堆積密度為約0.7g/cc的粗碎顆粒使用。在反應(yīng)器溫度為1200°F，常壓，5LHSV和H2/HCl比為1/1下將丙烷加到使用表面處理后的催化劑復(fù)合物的涂錫不銹鋼反應(yīng)器中。表面處理后的催化劑復(fù)合物將48％的丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯，選擇性為88％，系統(tǒng)中無(wú)硫，在長(zhǎng)時(shí)間即約120小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后無(wú)焦炭堵塞。
雖然本發(fā)明已用優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用各種變型和改性，因此對(duì)上述優(yōu)選實(shí)施方案的多種變型和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，并且應(yīng)在下列權(quán)利要求書(shū)定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種脫氫方法，包括(i)在一種脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)的鋼部分通過(guò)(a)和(b)提供一個(gè)耐碳化作用和磨蝕作用的保護(hù)層；a)向該鋼部分施涂能有效形成耐碳化作用保護(hù)層的金屬鍍層、貼面或其它金屬涂層，保護(hù)層的厚度應(yīng)在操作期間能有效地使鋼部分與烴隔離、同時(shí)避免任何顯著的液態(tài)金屬脆裂和b)形成經(jīng)一個(gè)富碳化物中間粘接層粘接到該鋼部分的保護(hù)層；(ii)將一種可脫氫烴催化脫氫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括在流化或移動(dòng)床催化劑反應(yīng)器中脫氫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括將選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、混合丁烷、戊烷、異戊烷或乙基苯脫氫成烯烴產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，包括正丁烷、異丁烷或混合丁烷的脫氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，包括丙烷的脫氫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在脫氫期間反應(yīng)器系統(tǒng)中硫含量不超過(guò)約100ppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在脫氫期間反應(yīng)器系統(tǒng)中硫含量不超過(guò)約50ppm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在脫氫期間反應(yīng)器系統(tǒng)中硫含量不超過(guò)約20ppm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中作為鍍層、貼面、底漆或其它涂層涂敷的金屬包括至少一種占主要量的選自下列的金屬銻、砷、鉍、銅、鉻、鎵、鍺、銦、鉛、硒、碲、錫及其混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中作為鍍層、貼面、底漆或其它涂層涂敷的金屬包括至少一種占主要量的選自下列的金屬銻、砷、鉻、鍺、硒、碲、錫及其混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中作為鍍層、貼面、底漆或其它涂層涂敷的金屬包括至少一種占主要量的選自下列的金屬銻、鍺、錫及其混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬鍍層、貼面或其它涂層的厚度在0.5密耳到15密耳之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中金屬鍍層、貼面或其它涂層的厚度在1密耳到10密耳之間。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中金屬鍍層、貼面或其它涂層的厚度在2密耳到8密耳之間。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將保護(hù)層涂到在脫氫期間表面溫度至少為1000°F的反應(yīng)器部分。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中保護(hù)層涂到爐管上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬利用抑制碳化量金屬粉塵表面處理的催化劑復(fù)合物涂成涂層。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬粉塵是錫粉塵。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中催化劑復(fù)合物用錫粉塵的表面處理是通過(guò)將占該復(fù)合物重量的1到20wt％的錫粉塵分散在所述復(fù)合物表面，該錫粉塵包括0.1到20微米的錫顆粒。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中催化劑復(fù)合物用錫粉塵的表面處理是通過(guò)將占該復(fù)合物重量的5到15wt％的錫粉塵分散在所述復(fù)合物表面，該錫粉塵包括1到5微米的錫顆粒。
21. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬涂成鍍層。
22. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬涂成漆層。
23. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬涂成含錫漆層。
24. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中金屬被涂成含錫涂層，包括氫可分解的錫化合物，溶劑體系，細(xì)分散的錫金屬和作為泡沫/分散/粘接劑的錫氧化物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中涂層含鐵。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中涂層含錫與鐵之比在10到1之間。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鋼部分是不銹鋼，粘接層是富碳化物、貧鎳粘接層。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在保護(hù)層表面形成至少一個(gè)附加保護(hù)層。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括在錫化物保護(hù)層上形成一個(gè)銅基保護(hù)層。
30. 一種可脫氫烴的脫氫方法，包括在反應(yīng)器系統(tǒng)中將所述烴與脫氫催化劑在低硫脫氫條件下接觸，其中與烴接觸的反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一部分用耐碳化涂料預(yù)處理以提高該反應(yīng)器系統(tǒng)的耐碳化性。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，包括在用耐碳化錫涂層預(yù)處理的反應(yīng)器系統(tǒng)中脫氫。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，包括在用耐碳化鉻涂層預(yù)處理的反應(yīng)器系統(tǒng)中脫氫。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述材料以鍍層、貼面、漆或其它涂層形式施于基底材料上。
34. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中錫涂層使用用錫表面處理的催化劑載荷施到基底材料上。
35. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述反應(yīng)器至少一部分用含銻、砷、鉍或鉛的涂料預(yù)處理。
36. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述反應(yīng)器至少一部分含鍺的涂料預(yù)處理。
37. 根據(jù)權(quán)利要求30的方法，包括預(yù)處理反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一根爐管。
38. 一種脫氫方法，包括(i)通過(guò)(a)和(b)在一種脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)的不銹鋼部分提供一個(gè)耐碳化作用和耐磨蝕的錫化物保護(hù)層；(a)不銹鋼部分施涂一種其厚度在操作期間能有效地將不銹鋼部分與烴隔離、同時(shí)避免任何顯著的液態(tài)金屬脆裂的金屬鍍層、貼面、或其它錫涂層、和(b)經(jīng)一個(gè)包括錫化物包合物的富碳化物、貧鎳的不銹鋼中間粘接層粘接到不銹鋼部分而形成的包括碳化物包含物的富鎳錫化物保護(hù)層；(ii)將可脫氫烴催化脫氫。
39. 按照權(quán)利要求38的脫氫方法，其中碳化物包合物連續(xù)而基本上無(wú)間斷地從富碳化物貧鎳中間粘接層延伸至錫化物相，和錫化物包合物連續(xù)而基本上無(wú)間斷地從錫化物層延伸至富碳化物貧鎳中間粘接層。
40. 按照權(quán)利要求39的方法，其中富碳化物貧鎳中間斷接層和富鎳錫化物層之間的界面是不規(guī)則的但基本上無(wú)間斷。
41. 按照權(quán)利要求38的方法，包括在流化或移動(dòng)床催化劑反應(yīng)器中脫氫。
42. 按照權(quán)利要求38的方法，包括將選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、混合丁烷、戊烷、異戊烷或乙基苯脫氫成烯烴產(chǎn)品。
43. 按照權(quán)利要求42的方法，包括丁烷的脫氫。
44. 按照權(quán)利要求42的方法，包括丙烷的脫氫。
45. 按照權(quán)利要求38的方法，其中在脫氫期間反應(yīng)器系統(tǒng)中硫含量不超過(guò)約100ppm。
46. 按照權(quán)利要求45的方法，其中在脫氫期間反應(yīng)器系統(tǒng)中硫含量不超過(guò)約50ppm。
47. 按照權(quán)利要求46的方法，其中在脫氫期間反應(yīng)器系統(tǒng)中硫含量不超過(guò)約20ppm。
48. 按照權(quán)利要求38的方法，其中錫被涂成0.5密耳到15密耳的厚度。
49. 按照權(quán)利要求48的方法，其中錫被涂成1密耳到10密耳的厚度。
50. 按照權(quán)利要求49的方法，其中錫被涂成2密耳到8密耳的厚度。
51. 按照權(quán)利要求38的方法，其中保護(hù)層被涂到在脫氣期間表面溫度至少為1200°F的反應(yīng)器部分。
52. 按照權(quán)利要求51的方法，其中保護(hù)層被涂到在爐管或換熱器上。
全文摘要
一種脫氫方法，包括(i)在一種脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)的鋼部分通過(guò)(a)和(b)通過(guò)一個(gè)耐碳化作用和磨蝕作用的保護(hù)層；a)向該鋼部分施涂能有效形成耐碳化作用保護(hù)涂層的金屬鍍層、貼面、底漆或其它金屬涂層，保護(hù)層的厚度應(yīng)在操作期間能有效地使鋼部分與烴隔離、同時(shí)避免任何顯著的液態(tài)金屬脆裂和b)形成經(jīng)一個(gè)富碳化物中間粘接層粘接到該鋼部分的保護(hù)層；(ii)將一種可脫氫烴催化脫氫。
文檔編號(hào)B01J19/02GK1115980SQ94190868
公開(kāi)日1996年1月31日 申請(qǐng)日期1994年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月4日
發(fā)明者J·V·海葉, B·F·姆拉思克, P·G·約翰遜 申請(qǐng)人:切夫里昂化學(xué)公司