一種有機(jī)物脫氫與加氫耦合的電化學(xué)氫泵雙反應(yīng)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)物脫氫與加氫耦合的電化學(xué)氫栗 雙反應(yīng)器。
【背景技術(shù)】
[0002] 電化學(xué)氫栗反應(yīng)器是一種新型膜反應(yīng)器，它的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子交換膜燃料電池相同， 在外加電能推動(dòng)下，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)，可以看作燃料電池的逆過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)主要是可以在 陰極產(chǎn)生催化劑原位吸附氫原子，將現(xiàn)有非均相加氫過(guò)程中氫氣溶解、傳質(zhì)、解離吸附等過(guò) 程，轉(zhuǎn)化為陰極催化層產(chǎn)生原位吸附氫的過(guò)程，直接參與常壓下的液相加氫反應(yīng)。這種供氫 方式，可在常壓下實(shí)現(xiàn)充足的催化劑表面吸附氫濃度，消除外部供氫方式由于氫氣傳質(zhì)阻 力造成的尚壓、尚能耗和設(shè)備復(fù)雜性。
[0003] 由于電化學(xué)氫栗反應(yīng)器的加氫優(yōu)勢(shì)，使得研究集中于陰極加氫反應(yīng)。例如， J. Am. Oil Chem. Soc. 76(1999)215中使用電化學(xué)氫栗裝置進(jìn)行大豆油加氫，陽(yáng)極使用水 作為氫源，與傳統(tǒng)的漿料反應(yīng)器相比，加氫產(chǎn)物中的反式脂肪酸含量較低；Chen等人在 ChemSusChem 8(2015)288中使用氫氣作為氫源，對(duì)生物質(zhì)模型化合物丁酮進(jìn)行加氫，其加 氫速率為傳統(tǒng)高壓反應(yīng)器的6倍。但上述實(shí)驗(yàn)所涉及的氫源均為水和氫氣，由于氫氣價(jià)格 較高，而水制氫的電壓較高（文獻(xiàn)報(bào)道其電壓接近2V)，導(dǎo)致電化學(xué)氫栗加氫的成本增加， 而且高電壓對(duì)儀器有損壞。因此利用低化學(xué)能皇的有機(jī)物脫氫成為研究熱點(diǎn)，有機(jī)物脫氫 反應(yīng)一般需要高溫來(lái)實(shí)現(xiàn)脫氫，Catal. Commun. 8 (2007) 2032, Appl. Catal. A 218 (2001) 171 報(bào)道了高溫條件下（240°C以上）2-丁酮在三相反應(yīng)器中催化脫氫生成甲乙酮和丁烯。Top Catal. 58 (2015) 149在此基礎(chǔ)上提出熱解耦合反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為250°C的條件下，將丁 酮與硝基苯直接混合，實(shí)現(xiàn)丁酮脫除氫供給硝基苯加氫的雙反應(yīng)耦合，提高了加氫效率和 反應(yīng)熱利用率，但是產(chǎn)物難于分離和反應(yīng)需要高溫等問(wèn)題依然沒有解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種有機(jī)物脫氫與加氫耦合的電化學(xué)氫栗雙反應(yīng)器，利用有機(jī)物較 低的電化學(xué)窗口，在較低電壓下完成陽(yáng)極脫氫反應(yīng)，并將生成的催化劑原位氫通過(guò)質(zhì)子交 換膜傳導(dǎo)到陰極，供給陰極加氫使用，使得加氫與脫氫兩個(gè)反應(yīng)在同一反應(yīng)器同時(shí)反應(yīng)。同 時(shí)，利用質(zhì)子交換膜有效地阻隔陰、陽(yáng)極反應(yīng)物的混合，使陰、陽(yáng)極反應(yīng)互不影響。
[0005] 本發(fā)明的具體方案如下：
[0006] -種有機(jī)物脫氫與加氫耦合的電化學(xué)氫栗雙反應(yīng)器。在電化學(xué)氫栗裝置中，以陽(yáng) 極異丙醇脫氫生成的催化劑原位吸附氫作為氫源，供給陰極苯酚加氫，實(shí)現(xiàn)脫氫與加氫反 應(yīng)在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。并利用質(zhì)子交換膜有效地阻隔陰、陽(yáng)極反應(yīng)物的混合，實(shí)現(xiàn)兩 反應(yīng)互不影響。
[0007] 所述的質(zhì)子交換膜，是指全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Nafionl 17)，其離子交換容量為為 0· 9 lmmol g 1O
[0008] 所述的電化學(xué)氫栗裝置，是指使用將氣體擴(kuò)散三合一膜電極裝入燃料電池中，陰 陽(yáng)極通入反應(yīng)液后，通過(guò)外加電壓進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在60-80°C范圍內(nèi)。外加電壓前，應(yīng)對(duì) 電池系統(tǒng)加濕一段時(shí)間后再通入反應(yīng)液，避免質(zhì)子交換膜因?yàn)閯×胰苊浂鴮?dǎo)致三合一膜電 極損壞。
[0009] 所述氣體擴(kuò)散三合一膜電極是將氣體擴(kuò)散電極和全氟磺酸質(zhì)子交換膜通過(guò)熱壓 140°C、3-5MPa、60-90s制成三合一膜電極。
[0010] 所述的陽(yáng)極異丙醇脫氫，是指陽(yáng)極0. 5-2. Omol/L異丙醇在外加電壓下，通過(guò)循環(huán) 栗以10mL/min在陽(yáng)極循環(huán)，在Pt或者PtRu催化劑，擔(dān)載量為0. 5-4. Omg cm 2作用下，生 成丙酮和催化劑原位吸附氫，其中催化劑原位吸附氫通過(guò)質(zhì)子交換膜傳遞到陰極催化劑表 面，作為氫源直接參與陰極加氫反應(yīng)，以電流為IOOmA反應(yīng)l-3h ;
[0011] 所述的陰極苯酚加氫，是指在外加電壓下，通過(guò)循環(huán)栗以lOmL/min在陰極循環(huán)， 在Pt或者Pd催化劑，擔(dān)載量為0. 5mg cm 2作用下，0. lmol/L苯酸溶液與陰極催化劑上生 成的原位吸附氫進(jìn)行反應(yīng)，加氫生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，以電流IOOmA反應(yīng)l-3h ;
[0012] 所述的脫氫與加氫反應(yīng)在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，是指在外加電壓下，異丙醇以 10mL/min在陽(yáng)極循環(huán)，在擔(dān)載量為0. 5-4. Omg cm 2的Pt或者PtRu催化劑作用下，生成丙酮 和催化劑原位吸附氫。同時(shí)，苯酸以IOmLmin在陰極循環(huán)，在擔(dān)載量為0. 5mg cm 2的Pt或 者Pd催化劑作用下，苯酚與從陽(yáng)極傳導(dǎo)過(guò)來(lái)的催化劑原位吸附氫進(jìn)行反應(yīng)，加氫生成環(huán)己 酮和環(huán)己醇。并且由于電化學(xué)氫栗的質(zhì)子交換膜的阻隔作用，脫氫反應(yīng)和加氫反應(yīng)被隔離 開，同時(shí)進(jìn)行卻不會(huì)互相干擾。
[0013] 本發(fā)明相比傳統(tǒng)的非均相催化加氫反應(yīng)器，本發(fā)明的有益效果是：
[0014] (1)避免了傳統(tǒng)的高壓反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了常壓加氫；（2)陽(yáng)極反應(yīng)直接供氫的方式避免 了中間儲(chǔ)氫過(guò)程，簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程，節(jié)省了設(shè)備和運(yùn)輸成本；（3)質(zhì)子交換膜的阻隔作用， 使兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)在一個(gè)反應(yīng)器中互不干擾地進(jìn)行，簡(jiǎn)化了分離流程；(4)使用低電化學(xué)窗 口的有機(jī)物，使得反應(yīng)溫度控制在80°C，電解電壓最低可至0.2V，避免了高溫反應(yīng)和高電 壓所帶來(lái)的一系列問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 下面結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0016] 圖Ia是本發(fā)明的電化學(xué)氫栗雙反應(yīng)器的示意圖。
[0017] 圖Ib是本發(fā)明的電化學(xué)氫栗雙反應(yīng)器的局部放大圖。
[0018] 圖2是本發(fā)明的電化學(xué)氫栗反應(yīng)器單獨(dú)陽(yáng)極采用異丙醇或水脫氫的電解電勢(shì)對(duì) 比圖。其中，操作溫度均為60°C，反應(yīng)物流速為10ml/min，電流為100mA，水的脫氫電勢(shì)超過(guò) 2V;由圖中可以看出，異丙醇的脫氫電勢(shì)顯著降低，使用PtRu催化劑可以控制電勢(shì)在0.2V 以下，說(shuō)明異丙醇在脫氫電勢(shì)方面優(yōu)勢(shì)明顯。
[0019] 表1是本發(fā)明的使用電化學(xué)氫栗雙反應(yīng)器生