專(zhuān)利名稱(chēng)：用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水處理過(guò)程中使用的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前文獻(xiàn)報(bào)道的用于微波誘導(dǎo)氧化工藝(MIOP)的催化劑主要為活性炭(或改性活性炭)，其可在微波輻照下快速氧化處理水和大氣中難降解有機(jī)污染物，但是由于活性炭存在機(jī)械強(qiáng)度較差、改性后活性組分易流失而失活、使用成本較高等缺點(diǎn)，比如改性活性炭催化劑僅重復(fù)使用3次其催化活性就快速降低至30％左右，所以它在實(shí)際應(yīng)用中尚存在很多問(wèn)題。微波誘導(dǎo)氧化工藝(MIOP)是一種新型水處理技術(shù)，對(duì)水和廢水中難降解有機(jī)污染物處理具有很好的應(yīng)用效果和廣闊的應(yīng)用前景。目前，MIOP技術(shù)尚不成熟，在提高催化劑微波誘導(dǎo)氧化效果、降低運(yùn)行成本等方面還有許多技術(shù)問(wèn)題亟待解決，而對(duì)于在微波誘導(dǎo)氧化工藝中使用的改性氧化鋁催化劑，現(xiàn)有的制備方法又不能很好的滿足微波誘導(dǎo)氧化工藝的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于微波誘導(dǎo)氧化工藝進(jìn)行水處理過(guò)程中使用的催化劑的制備方法，它的制備步驟為a.將10～20目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為220～700℃的馬弗爐中焙燒活化1～4h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.01～1.0mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶(8～20)，浸漬12～48h后除去上清液，在40～80℃下干燥3～8h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以2～10℃/min的速度升溫至220～600℃，并保溫3～8h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑?；钚匝趸X是一種常用的催化劑載體，其在產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度、價(jià)格及與活性組分化學(xué)結(jié)合等方面與活性炭比較具有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，容易操作，制備過(guò)程中的具體參數(shù)不需嚴(yán)格控制，所以降低了制備難度，本發(fā)明以工業(yè)用活性氧化鋁為催化劑基體，采用錳鹽、鐵鹽或錳鹽與鐵鹽混合的硝酸溶液對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行浸漬、干燥和焙燒等處理，進(jìn)行化學(xué)改性，改性后的活性氧化鋁作為催化劑用于MIOP氧化處理水中難降解有機(jī)污染物，取得了優(yōu)于目前常用的活性炭(或改性活性炭)催化劑的使用效果采用改性氧化鋁作MIOP催化劑，較目前廣泛應(yīng)用的改性活性碳催化劑在價(jià)格上可以降低約1倍(是原價(jià)格的50％左右)；提高催化活性(氧化反應(yīng)效率)約1倍(由40％-50％提高到95％以上)；使用壽命明顯提高，改性氧化鋁催化劑實(shí)驗(yàn)使用9次，其催化效率仍可保持在85％以上，本發(fā)明有效地降低了MIOP技術(shù)的運(yùn)行成本，延長(zhǎng)了MIOP催化劑的使用壽命，明顯提高了MIOP催化劑的催化活性，為MIOP技術(shù)在水處理領(lǐng)域?qū)嶋H推廣應(yīng)用起到了重要的推動(dòng)作用。


圖1是本發(fā)明催化劑加入量對(duì)脫色效果的影響示意圖，圖2是本發(fā)明催化劑的使用壽命與常用的顆?；钚蕴看呋瘎┻M(jìn)行對(duì)比的示意圖。
具體實(shí)施例方式
一本實(shí)施方式的制備步驟為a.將10～20目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為220～700℃的馬弗爐中焙燒活化1～4h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.01～1.0mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶(8～20)，浸漬12～48h后除去上清液，在40～80℃下干燥3～8h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以2～10℃/min的速度升溫至220～600℃，并保溫3～8h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是，用鐵鹽的硝酸溶液代替錳鹽的硝酸溶液，使活化氧化鋁與鐵鹽的質(zhì)量比仍保持在1∶(8～20)，其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是，用鐵鹽與錳鹽混合的硝酸溶液代替錳鹽的硝酸溶液，使活化氧化鋁與錳鹽、鐵鹽混合后的質(zhì)量比為1∶(8～20)，其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式催化劑在制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將11～15目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為230～400℃的馬弗爐中焙燒活化1.5～2.5h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.02～0.2mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶(9～10)，浸漬15～20h后除去上清液，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以2.5～4.5℃/min的速度升溫至230～320℃，并保溫3.5～5.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式催化劑在制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將17～19目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為450～650℃的馬弗爐中焙燒活化3.0～4.0h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.3～0.9mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶(14～18)，浸漬28～45h后除去上清液，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以6～8℃/min的速度升溫至380～580℃，并保溫6.5～7.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式催化劑在制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將11～15目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為230～400℃的馬弗爐中焙燒活化1.5～2.5h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.02～0.2mol/L鐵鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與鐵鹽的質(zhì)量比為1∶(9～10)，浸漬15～20h后除去上清液，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以2.5～4.5℃/min的速度升溫至230～320℃，并保溫3.5～5.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式催化劑在制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將17～19目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為450～650℃的馬弗爐中焙燒活化3.0～4.0h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.3～0.9mol/L鐵鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與鐵鹽的質(zhì)量比為1∶(14～18)，浸漬28～45h后除去上清液，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以6～8℃/min的速度升溫至380～580℃，并保溫6.5～7.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式催化劑在制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將11～15目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為230～400℃的馬弗爐中焙燒活化1.5～2.5h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.02～0.2mol/L錳鹽與鐵鹽混合的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽、鐵鹽總質(zhì)量的質(zhì)量比為1∶(9～10)，浸漬15～20h后除去上清液，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以2.5～4.5℃/min的速度升溫至230～320℃，并保溫3.5～5.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式催化劑在制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將17～19目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為450～650℃的馬弗爐中焙燒活化3.0～4.0h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.3～0.9mol/L錳鹽與鐵鹽混合的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽、鐵鹽總質(zhì)量的質(zhì)量比為1∶(14～18)，浸漬28～45h后除去上清液，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以6～8℃/min的速度升溫至380～580℃，并保溫6.5～7.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式為催化劑的優(yōu)選方式a.將16目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為350℃的馬弗爐中焙燒活化3h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.1mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶12.5，浸漬24h后除去上清液，在60℃下干燥5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以5℃/min的速度升溫至350℃，并保溫6h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
選擇活性氧化鋁作為MIOP催化劑基體，通過(guò)對(duì)活性氧化鋁表面進(jìn)行化學(xué)改性處理，強(qiáng)化其對(duì)微波的吸收能力。改性氧化鋁催化劑表面的金屬點(diǎn)位與微波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，可迅速高效地將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，使催化劑的某些表面點(diǎn)位很快加熱至高溫，在這些點(diǎn)位附近發(fā)生微波誘導(dǎo)氧化反應(yīng)，從而達(dá)到高效快速氧化處理水中難降解有機(jī)污染物，降低MIOP技術(shù)運(yùn)行成本，延長(zhǎng)MIOP催化劑使用壽命的目的。
用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行微波誘導(dǎo)氧化處理雅格素藍(lán)BF染料廢水的實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)儀器WHLO7S-3型微波設(shè)備(南京三樂(lè)微波技術(shù)發(fā)展有限公司)；pH-3C酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)；721分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠)；SX2系列箱式電阻爐(宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司)。
二、實(shí)驗(yàn)材料以本發(fā)明方法制備的改性氧化鋁；12-16目顆?；钚蕴?唐山建新活性炭有限公司，已活化)；雅格素藍(lán)BF-BR150％(韓國(guó)進(jìn)口)；其它試劑均為分析純。
三、實(shí)驗(yàn)步驟稱(chēng)取5.0g改性氧化鋁，置于250ml錐型瓶中，加入50ml濃度為300mg/L的雅格素藍(lán)BF-BR150％水溶液，微波輻照一定時(shí)間，冷卻至室溫，溶液補(bǔ)加蒸餾水至50ml，于600nm(雅格素藍(lán)BF-BR150％在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的最大吸收波長(zhǎng))處測(cè)定其吸光度，按下式計(jì)算雅格素藍(lán)BF-BR150％的脫色率(D)D=C0-CC0×100%]]>式中C0-處理前溶液的濃度，mg/L；C-處理后溶液的濃度，mg/L。
雅格素藍(lán)BR-BR150％分析工作曲線的回歸方程為A＝0.0055C+0.0035，r＝0.9998其中A-溶液吸光度；C-溶液中雅格素藍(lán)BR-BR150％的濃度，mg/L。
四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果4.1改性氧化鋁用量對(duì)雅格素藍(lán)BF處理效果的影響固定實(shí)驗(yàn)水樣體積為50mL，在功率為400W的微波輻照5min，考查改性氧化鋁催化劑用量對(duì)水樣脫色率的影響，結(jié)果如圖1所示。
結(jié)果表明，隨催化劑用量的增加脫色率逐漸提高，可能是因?yàn)榇呋瘎┑牧吭蕉?，提供的用于吸附降解有機(jī)物的活性點(diǎn)位或“熱點(diǎn)”也越多，當(dāng)加入量達(dá)到5.0g(液固比為10∶1)時(shí)，實(shí)驗(yàn)水樣的脫色率接近100％。
4.2改性氧化鋁催化劑的使用壽命本實(shí)驗(yàn)考查了改性氧化鋁催化劑的使用壽命，并與常用的顆?；钚蕴看呋瘎┻M(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果如圖2所示。
結(jié)果表明，顆?；钚蕴吭谑褂?次以后，脫色效果迅速下降到40％以下；而改性氧化鋁重復(fù)使用9次，其脫色效果未見(jiàn)明顯降低，脫色率一直保持在85％以上。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，采用活性炭做催化劑的反應(yīng)裝置中出現(xiàn)大量黑色細(xì)粉末，這是可能是因?yàn)榛钚蕴康臋C(jī)械強(qiáng)度較差，吸收微波后產(chǎn)生的高溫及水力沖擊使活性炭產(chǎn)生流失，物質(zhì)結(jié)構(gòu)受到破壞，從而嚴(yán)重影響了其催化活性；而用本發(fā)明方法制備的改性氧化鋁則表現(xiàn)出良好的催化活性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，較長(zhǎng)的使用壽命，脫色率也明顯高于顆?；钚蕴?，因此采用改性氧化鋁作微波誘導(dǎo)氧化的催化劑更具有規(guī)?；瘧?yīng)用的前景。
權(quán)利要求
1.一種用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于它的制備步驟為a.將10～20目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為220～700℃的馬弗爐中焙燒活化1～4h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.01～1.0mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶(8～20)，浸漬12～48h后除去上清液，在40～80℃下干燥3～8h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以2～10℃/min的速度升溫至220～600℃，并保溫3～8h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于用鐵鹽的硝酸溶液代替錳鹽的硝酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于用鐵鹽與錳鹽混合的硝酸溶液代替錳鹽的硝酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將11～15目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為230～400℃的馬弗爐中焙燒活化1.5～2.5h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.02～0.2mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶(9～10)，浸漬15～20h后除去上清液，在45～55℃下干燥3.5～4.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以2.5～4.5℃/min的速度升溫至230～320℃，并保溫3.5～5.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于制備時(shí)的具體參數(shù)為a.將17～19目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為450～650℃的馬弗爐中焙燒活化3.0～4.0h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.3～0.9mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶(14～18)，浸漬28～45h后除去上清液，在60～75℃下干燥5.5～7.5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以6～8℃/min的速度升溫至380～580℃，并保溫6.5～7.5h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于它的優(yōu)選方式為a.將16目工業(yè)氧化鋁用蒸餾水洗去粉塵，干燥，在溫度為350℃的馬弗爐中焙燒活化3h；b.然后將活化氧化鋁浸漬于0.1mol/L錳鹽的硝酸溶液中，使活化氧化鋁與錳鹽的質(zhì)量比為1∶12.5，浸漬24h后除去上清液，在60℃下干燥5h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒，以5℃/min的速度升溫至350℃，并保溫6h；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。
全文摘要
用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑的制備方法，它涉及一種在水處理過(guò)程中使用的催化劑的制備方法?，F(xiàn)有的催化劑不能很好的滿足微波誘導(dǎo)氧化工藝的需要。本發(fā)明的制備步驟為a.將工業(yè)氧化鋁進(jìn)行活化；b.將活化氧化鋁浸漬于錳鹽、鐵鹽或錳鹽和鐵鹽混合的硝酸溶液中12～48h后除去上清液，然后干燥3～8h；c.干燥后的氧化鋁在馬弗爐中焙燒；d.焙燒后的氧化鋁取出冷卻，即得到可用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的改性氧化鋁催化劑。本發(fā)明有效地降低了MIOP技術(shù)的運(yùn)行成本，延長(zhǎng)了MIOP催化劑的使用壽命，明顯提高了MIOP催化劑的催化活性，為MIOP技術(shù)在水處理領(lǐng)域?qū)嶋H推廣應(yīng)用起到了重要的推動(dòng)作用。
文檔編號(hào)B01J23/16GK1559670SQ20041001358
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者王鵬, 王 鵬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)