專利名稱：一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩復(fù)合吸波材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種加入多孔分子篩、鐵 氧體和聚苯胺高分子化合物的新型復(fù)合吸波材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科技與經(jīng)濟的快速發(fā)展，吸波材料這一最開始被軍方應(yīng)用的功能材料 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于民用領(lǐng)域，如防電磁輻射，微衰減器件，電磁兼容設(shè)備等。但現(xiàn) 存的吸波材料存在質(zhì)量較重，吸波范圍小，穩(wěn)定性機械性差等缺點，這大大制約了 應(yīng)用的潛力。
分子篩材料具有高機械強度、抗化學(xué)腐蝕及生物腐蝕、耐高溫、通量大等優(yōu)點。 同時，不同的分子篩具有不同的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑大小，這些孔道規(guī)則的分布，在其 中組裝上具有吸波性能的電消耗型導(dǎo)電高分子材料和磁消耗型鐵氧體，不但能提高 不同波段的吸波效果，還能使其在更寬的頻段具有吸波效果，同時因為分子篩的加 入，材料的機械強度、耐腐蝕性都會提高，而材料的質(zhì)量則會降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類將不同的分子篩、聚苯胺和鐵氧體摻雜的復(fù)合吸波 材料及其制備方法，并且對其在不同波段的電磁波吸收效果進行了測試。此吸波材
料對寬頻段(1~18GHz、 18~26.5GHz、 26.5~40GHz)的電磁波均具有良好的吸 收效果，且相對于傳統(tǒng)吸波材料具有密度小質(zhì)量輕的優(yōu)勢。
本發(fā)明所述的復(fù)合吸波材料，其特征在于由分子篩、聚苯胺和鐵氧體摻雜組 成，分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，其余為鐵氧體和聚苯胺，鐵氧體和聚苯胺的質(zhì)量比
為1: 0.1~10。
分子篩是一種硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)， 在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴，孔徑大小為
0.5~20納米，本發(fā)明所應(yīng)用的是LTA、 FDU-15、 MFI、 SBA-15、 SBA-16、 MCM-41 或MCM-48多孔分子篩，上述分子篩均具有耐高溫、耐腐蝕、機械強度大、質(zhì)量輕、 比表面積大的特點。
鐵氧體是由鋇、錳、鐵、鈦和氧元素組成，其摩爾比為1: 1~1.2: 9.5~10.3: 0.7~1: 19，是通過自蔓延反應(yīng)合成的。
本發(fā)明所述的復(fù)合吸波材料是在酸性下，在含有分子篩、鐵氧體和苯胺單體的
5體系中合成的，其制備步驟如下
a)制備介孔分子篩FDU-15、 SBA-15、 SBA-16、 MCM-41或MCM-48,并去
除孔道中表面活性劑，或制備MFI型微孔分子篩，并去除模板劑；
介孔分子篩SBA-15的合成在25ml蒸餾水中加入表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯0.4~1.6g，攪勻后再加入4~10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36~38%的 濃鹽酸HCI和1~5ml的正硅酸乙酯，在40 50。C下水浴攪拌12~24小時后， 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 15(TC晶化1 10天；然后將介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌 干燥后，在馬弗爐中先于300~350"下燒樣2~3小時，再升到500~600°<:燒 樣5~6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的SBA-15 分子篩，分子篩孔徑分布在7 9nm。
MFI型微孔分子篩的合成:將0.16 1.6 mol的TPAOH(四丙基氫氧化銨)、 0.02~0.2 mol的Al2 (S04) 3-18H20、 2~20 mol的正硅酸乙酯、8~80 mol的 H20混合攪拌至澄清，在120 14(TC條件下晶化12~18小時；微孔分子篩MFI 模板劑的去除把離心洗滌干燥后的分子篩在管式爐或馬弗爐中500 60(TC燒 樣2~8小時，得到去除模板劑的分子篩，孔徑分布在0.6~0.7nm，顆粒大小在 100~200師。
介孔分子篩SBA-16的合成在30~35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6~7%的鹽酸溶液中 加入0.3 0.6g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、0.5~1.5g氯化鉀和 1 3g正硅酸乙酯，在35 4(TC水浴下攪拌20 30小時，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中 100H10X:晶化12 36小時；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在 馬弗爐中先于30(K350'C下燒樣2~3小時，再升到500 60(TC燒樣5~6小時， 從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的SBA-16分子篩，分子 篩孔徑分布在5~6nm;
介孔分子篩MCM41的合成:在15~30ml水中加入十六烷基溴化銨1~2g， 攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24~26%的氨水8~15ml和正硅酸乙酯3~6ml，在常溫 下?lián)璋? 6小時，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 15(TC晶化1"5天；然后將得到 的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2~3小 時，再升到500 60CTC燒樣5~6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得到 去除表面活性劑的分子篩，分子篩孔徑分布在2~3nm;
介孔分子篩MCM-48的合成在10~30ml水中加入十六垸基溴化鉸3~5g 和氫氧化鈉0.1 ~0.5g，攪拌溶解后加入正硅酸乙酯4~6ml，在常溫下攪拌 30~50分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 15(TC晶化2 5天；然后將得到的 介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2~3小時，再升到500 60(TC燒樣4 6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除 表面活性劑的MCM-48分子篩，分子篩孔徑分布在2~3nm;
介孔分子篩FDU-15的合成在圓底燒瓶中加入0.5 1g的苯酚，水浴加 熱到40 45'C，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%的氫氧化鈉溶液0.1~0.2g，攪勻 后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~50%的甲醛溶液0.5~1.5g。之后升溫到65 75'C并在 這個溫度下攪拌1~2小時，冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~20%的鹽酸調(diào)節(jié) PH=6~8，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出水分。將上一步的產(chǎn)物0.5~1.5g加入到10~30ml 乙醇中，再加入0.5~1.5g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，室溫攪 拌5~8小時，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中100 12(TC下1~3天，產(chǎn)物在氮氣保護下 350 70(TC燒樣2~6小時得到去除表面活性劑的FDU-15,分子篩孔徑分布在 5~7nm。
LTA型分子篩由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，孔徑大小為 0.39~0.4nm;
b) 鐵氧體的合成將硝酸鐵、硝酸鋇和硝酸錳按摩爾比9: 1~1.5: 1.5~2加
入到水中，攪拌至完全溶解，另將與硝酸錳相同摩爾量的鈦酸丁酯加到乙醇
溶液中，乙醇溶液中鈦酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%，攪勻后加入到上面的 溶液中，反應(yīng)體系攪拌10~20分鐘后加入與硝酸鋇質(zhì)量比為2~8: 1的檸 檬酸進行絡(luò)合，之后用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=5~9，將得到的溶液在 60 70'C水浴下攪拌2~4小時，然后加熱至自蔓延反應(yīng)，再將反應(yīng)得到的 樣品放入馬弗爐中于400 50(TC燒4~6小時，850~900°0下燒2~3小時， 使其氧化完全，從而得到鐵氧體；
c) 分子篩、聚苯胺高分子和鐵氧體的組裝固定分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%， 其余為聚苯胺和鐵氧體，聚苯胺和鐵氧體的質(zhì)量比為1: 0.1~10，將分子篩、 苯胺和鐵氧體加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)4~5%的HCI溶液中，鹽酸溶液與苯胺的質(zhì) 量比為5~20: 1，經(jīng)過超聲攪拌分散均勻后，再在冰浴的條件下緩慢加入 過硫酸銨溶液，過硫酸銨與苯胺單體的質(zhì)量比為1~5: 1，之后保持冰浴體
系攪拌6 10小時；
d) 將上步驟得到的產(chǎn)物抽濾，并用丙酮和水交替洗滌，在85 90'C下烘干， 得到含有分子篩的新型復(fù)合吸波材料。
其中，采用介孔分子篩SBA-15與聚苯胺復(fù)合的吸波材料因為SBA-15的孔徑 較大(7~9nm)，具有最好的吸波效果和較寬的吸波范圍。
MFI骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系。平行于a軸方向的十員環(huán)孔道呈S型彎曲，其拐角為150°左右，這種特殊的結(jié)構(gòu)使電磁波轉(zhuǎn)化為更多的其他能量。
上述步驟中所述的燒樣過程，應(yīng)采用程序升溫，升溫速度為每秒1 2。C;
本專利采用的是分子篩合成方法為水熱合成法，合成簡單，能耗低。 本專利采用的是在酸性條件聚合苯胺單體的方法，得到的聚苯胺具有導(dǎo)電的性 能，對電磁波產(chǎn)生電消耗。
本專利所涉及的新型復(fù)合吸波材料的吸波性能測試采用的是拱橋天線法，在電
磁波暗室中將樣品平鋪在200mmx200mm的金屬板上，厚度為4mm，分三個頻段 (卜18GHz、 18~26.5GHz、 26.5~40GHz)對其進行電磁波吸收效果測試。


圖1:合成的SBA-15和MFI型分子篩的X-射線衍射圖2:合成的SBA-15和MR型分子篩的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡
圖3:合成的鐵氧體的X-射線衍射圖
圖4:合成的含有分子篩的復(fù)合吸波材料吸波性能測試；
圖1為實施例9和實施例1合成的分子篩MFI (a)和SBA-15 (b)的X-射線 衍射圖，從合成的MFI型分子篩的X-射線衍射譜峰(a)中可以看出在7.8。 、 8.8° 出現(xiàn)特征峰以及23°左右出現(xiàn)一系列特征峰，這是典型的MFI型分子篩純相。從 合成的SBA-15分子篩的X-射線衍射譜峰(b)中可以看出在0.8°附近出現(xiàn)特征峰 以及1.5°左右出現(xiàn)一系列特征峰，這是典型的SBA-15純相；
圖2為實施例9合成的MFI型分子篩的掃描電子顯微鏡圖(a)、透射電子顯微 鏡圖(c)，和實施例1合成的SBA-15分子篩的掃描電子顯微鏡圖(b)、透射電子 顯微鏡圖(d)。從合成MFI型分子篩納米晶的掃描電子顯微鏡圖(a)和透射電子 顯微鏡圖(c)可以看出合成的MFI納米晶是長方形的，大約為100nm x150nm。 由SBA-15的掃描電子顯微鏡圖(b)可以得到合成的SBA-15分子篩成大小不一的 柱狀，由SBA-15的透射電子顯微鏡圖(d)可以得到SBA-15分子篩具有規(guī)則的二 維六方孔道。
圖3為實施例1合成的鐵氧體的X-射線衍射圖，將合成的鐵氧體的X-射線衍 射譜峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，得到合成的鐵氧體組成為BaMn1.0Ti0.7Fe10.3O19。
圖4為實施例1和8合成的加入SBA-15的新型復(fù)合吸波材料的吸波性能圖， 由圖可以得到這些材料基本在整個1-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，實例1合成 的吸波材料在4-8GHz、 13-18GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-30dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)對電磁波都具有 良好的吸收效果。我們同時可以發(fā)現(xiàn)隨著組分比例的變化，吸收峰值的強弱和位置 都發(fā)生了變化，聚苯胺的加入量越少，鐵氧體的加入量越多，吸收的峰值位置越向 高頻移動，且高頻的吸收效果加強，低頻的吸收效果減弱。反之，當(dāng)聚苯胺越多， 鐵氧體越少，吸收峰值向低頻方向移動，低頻吸收效果明顯加強，高頻的吸收降低。
具體實施例方式
下面應(yīng)用實施例對本發(fā)明作進一步的闡述
實施例1:
分子篩的合成
(1) .0.8克表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯加入到25毫升的蒸餾水
中，4毫升濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)加入到上面溶液中混合均勻，再加入1.7毫升 正硅酸乙酯，在具有磁力攪拌器的水浴鍋中上4CTC下攪拌溶液至澄清24小時，溶 液轉(zhuǎn)入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在10(TC烘箱中晶化3天，得到 SBA-15分子篩；
(2) .將反應(yīng)后得到的SBA-15分子篩經(jīng)過抽濾，并用去離子水洗滌3到4次， 在85'C下烘干，將得到的樣品放入馬弗爐加熱，在空氣中150分鐘升到300°C， 30(TC下保持2個小時進行燒樣，再用250分鐘升到55CTC， 55(TC下保持5個小 時進行燒樣，然后自然冷卻到室溫，得到0.45克粉末狀介孔分子篩SBA-15，孔徑 大小為8 9納米，為大小不一的柱狀顆粒白色粉末。
鐵氧體的合成
在燒杯中加入5.32克硝酸鋇粉末、36.36克硝酸鐵粉末、5.32克硝酸錳溶液(質(zhì) 量分?jǐn)?shù)50%)加入去離子水?dāng)嚢柚疗淙芙?，另在一個燒杯中加入5.105克鈦酸丁酯， 并加入無水乙醇30ml攪拌均勻后緩慢加入上面的溶液。攪拌10分鐘后在上面的混 合溶液中再加入27.3克檸檬酸，并用氨水調(diào)節(jié)溶液酸度使phN7。得到溶液在60'C 水浴下攪拌2小時后，加熱至自蔓延反應(yīng)，反應(yīng)得到的樣品放入馬弗爐40(TC燒4 小時，90(TC下燒3小時，使其氧化完全，得到微粉狀復(fù)合氧化物鐵氧體19.5克， 合成的鐵氧體組成為BaMn1.0Ti0.7Fe10.3O19。 分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體0.9784克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的140毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，向其中再加入8.80克苯胺單體，攪 拌10分鐘以上，另取19.3克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用 滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并
9持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85 'C下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.3克，其中分子篩、鐵氧體 和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 0.67: 6 (按投料的比例計算，因反應(yīng)物均不溶于水， 基本不存在損失)。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40GHz三個頻段電磁波 的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在3-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在 4-8GHz、 13-18GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi) 最大吸收衰減可達(dá)到-30dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)尤其是低頻區(qū)間對電磁波具 有良好的吸收效果。
對比例1:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩。 吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40GHz三個頻段電磁波 的吸收效果進行測定。測量結(jié)果表明未與聚苯胺復(fù)合的分子篩僅在34~40GHz有 -5dB以上的吸收衰減，吸收效果遠(yuǎn)低于實施例3。
對比例2:
在250ml燒瓶中加入90毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的鹽酸溶液，在其中再加入 5.5克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取12.1克過硫酸銨加入到100毫升去 離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面的溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度， 并持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在 85X:下干燥，得到聚苯胺吸波材料5.3克。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個頻段電磁 波的吸收效果進行測定。測量結(jié)果表明未與分子篩復(fù)合的聚苯胺僅的吸收衰減最大 僅達(dá)到-5dB，遠(yuǎn)低于實施例3。
對比例3:
按實施例1方法制備鐵氧體。 吸波性能的測試采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40GHz三個頻段電磁波 的吸收效果進行測定。測量結(jié)果表明單一的鐵氧體對電磁波吸收衰減均未超過 -5dB，吸波性能差。
實施例2:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩和鐵氧體。 分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體1.956克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的125毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入7.823克苯胺單體， 攪拌10分鐘以上，另取17.2克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后 用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度， 并持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在 85'C下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.2克，組分中分子篩、鐵 氧體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 1.3: 5.4。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40GHz三個頻段電磁波 的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在 5-8GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減 可達(dá)到-19dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)尤其是低頻區(qū)間對電磁波具有良好的吸收效 果，但低于實施例1的吸收效果。
實施例3:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩和鐵氧體。 分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體2.933克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的110毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入6.845克苯胺單體，攪 拌10分鐘以上，另取15.01克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后 用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度， 并持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在 85。C下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.3克，組分中分子篩、鐵 氧體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 2: 4.7。
吸波性能的測試釆用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個頻段電磁 波的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在540GHz的吸收衰減均超過-5dB，在 6-9GHz、 16-18GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi) 最大吸收衰減可達(dá)到-17dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)尤其是低頻區(qū)間對電磁波具有 良好的吸收效果，但低于實施例1的吸收效果。
實施例4:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩和鐵氧體。 分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體3.9136克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的95毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入5.87克苯胺單體，攪拌 10分鐘以上，另取12.875克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用 滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并 持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85 t下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.3克，組分中分子篩、鐵氧 體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 2.7: 4。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.540 GHz三個頻段電磁 波的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在540GHz的吸收衰減均超過-5dB，在 5-8GHz、 21-25GHz、 33-40GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的
波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-16dB，說明這種材料在更寬頻段內(nèi)對電磁波具有 良好的吸收效果。
實施例5:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩和鐵氧體。 分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體4.892克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的80毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入4.892克苯胺單體，攪 拌10分鐘以上，另取10.72克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后 用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度， 并持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85'C下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.3克，組分中分子篩、鐵 氧體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 3.3: 3.3。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個頻段電磁 波的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在
5- 9GHz、 21-31GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi) 最大吸收衰減可達(dá)到-17dB，說明這種材料在更寬頻段內(nèi)對電磁波具有良好的吸收 效果。
實施例6:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩和鐵氧體。
分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體5.8704克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的70毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入3.9136克苯胺單體， 攪拌10分鐘以上，另取8.933克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解 后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度， 并持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在 85'C下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.3克，組分中分子篩、鐵 氧體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 4: 2.7。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-化GHz、 18-26.5GHz、 26.540GHz三個頻段電磁波 的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在
6- 9GHz、 21-40GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi) 最大吸收衰減可達(dá)到-19dB,說明這種材料在更寬頻段內(nèi)對電磁波具有良好的吸收 效果。
實施例7:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩和鐵氧體。 分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體6.845克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的60毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入2.933克苯胺單體，攪
13拌10分鐘以上，另取7.13克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用 滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并 持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85 "下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.3克，組分中分子篩、鐵氧 體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 4.7: 2。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40GHz三個頻段電磁波 的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在440GHz的吸收衰減均超過-5dB，在 1-18GHz的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-15dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)對電 磁波具有較好的吸收效果。
實施例8:
按實施例1方法制備SBA-15分子篩和鐵氧體。 分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的SBA-15分子篩1.721克和鐵氧體7.823克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625。/。的60亳升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入1.956克苯胺單體，攪 拌10分鐘以上，另取4.5克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用 滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并 持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85 'C下干燥。得到含有分子篩SBA-15的復(fù)合吸波材料11.3克，組分中分子篩、鐵氧 體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 5.4: 1.3。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、化-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個頻段電磁 波的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在6-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在 8-10GHz、 23-30GHz、 37-40GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz 的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-10dB,但在高頻區(qū)的最大吸收衰減可達(dá)到-30dB，
說明這種材料在寬頻段內(nèi)尤其是高頻區(qū)對電磁波具有良好的吸收效果。
對比實例1-8所合成的復(fù)合吸波材料的電磁波吸收效果，我們可以發(fā)現(xiàn)隨著組 分比例的變化，吸收峰值的強弱和位置都發(fā)生了變化，聚苯胺的加入量越少，鐵氧 體的加入量越多，吸收的峰值位置越向高頻移動，且高頻的吸收效果加強，低頻的 吸收效果減弱。反之，當(dāng)聚苯胺越多，鐵氧體越少，吸收峰值向低頻方向移動，低頻吸收效果明顯加強，高頻的吸收降低。
實施例9:
MFI型分子篩的合成
在100毫升的燒杯中加入10克TPAOH (四丙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)和 13毫升去離子水，攪拌澄清后加入0.68克硫酸鋁，溶解后再加入TEOS (正硅酸 乙酯)12.3毫升，攪拌2小時以上，裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)在12(TC烘箱中晶化12 小時，之后在7000轉(zhuǎn)/秒下離心5分鐘，并用去離子水洗滌3到4遍，得到樣品放 入85'C烘箱干燥，干燥完的樣品在馬弗爐中55(TC燒樣5.5小時去除模板劑。得到 的MFI型分子篩納米晶(3.1克)是長方形的，體積約為100nmx150nm，具有均 一的0.6~0.7nm的孔道。
按實施例1方法制備鐵氧體。
分子篩與聚苯胺和鐵氧體的組裝
稱取合成的MFI型分子篩1.721克和鐵氧體5.870克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.625%的70毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入3.9136克苯胺單體， 攪拌10分鐘以上，另取8.933克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解 后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度， 并持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在 85'C下干燥。得到含有分子篩MFI的復(fù)合吸波材料11.3克，組分中分子篩、鐵氧 體和聚苯胺的計算質(zhì)量比為1: 3.4: 2.3。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40GHz三個頻段電磁波
的吸收效果進行測定。
測試結(jié)果表明這種復(fù)合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在 7-10GHz、 27-32GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi) 最大吸收衰減可達(dá)到-15dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)對電磁波具有較好的吸收效 果。但相對于加入SBA-15分子篩的復(fù)合材料，因為MFI型分子篩的孔徑較小，其 低頻電磁波吸收效果相對較差，整體吸收效果也沒有含有SBA-15分子篩的復(fù)合材 料的好。
權(quán)利要求
1、一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料，其特征在于由分子篩、聚苯胺和鐵氧體摻雜組成，分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，其余為鐵氧體和聚苯胺，鐵氧體和聚苯胺的質(zhì)量比為1∶0.1～10。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料，其特征在于分子子篩類型是LTA、 FDU-15、 MFI、 SBA-15、 SBA-16、 MCM-41或MCM-48。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料，其特征在于鐵氧體是由鋇、錳、鐵、鈦和氧元素組成，其摩爾比為1: 1~1.2: 9.5~10.3:0.7~1: 19。
4、 一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料的制備方法，其步驟如下a) 制備介孔分子篩FDU-15、 SBA-15、 SBA-16、 MCM41或MCM-48,并去除孔道中表面活性劑，或制備微孔分子篩MFI，并去除模板劑；或購買LTA型分子篩；b) 鐵氧體的合成將硝酸鐵、硝酸鋇和硝酸錳按摩爾比9: 1~1.5: 1.5~2加入到水中，攪拌至完全溶解，另將與硝酸錳相同摩爾量的鈦酸丁酯加到乙醇中，乙醇溶液中鈦酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%，攪勻后加入到上面的溶液中，攪拌10~20分鐘后加入與硝酸鋇質(zhì)量比為2~8: 1的檸檬酸進行絡(luò)合，之后用氨水調(diào)節(jié)pH=5~9，得到溶液在60 7(TC水浴下攪拌2~4小時后，加熱至自蔓延反應(yīng)，然后將反應(yīng)得到的樣品放入馬弗爐400 50CTC燒4~6小時，850 900'C下燒2~3小時，使其氧化完全，從而得到鐵氧體；c) 分子篩、聚苯胺高分子和鐵氧體的組裝固定前面步驟得到的SBA-15分子篩或MFI型分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15c/0，其余為聚苯胺和鐵氧體，聚苯胺和鐵氧體的質(zhì)量比為1: 0.1~10，將上述質(zhì)量的樣品加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 5。/。的HCI溶液中，鹽酸溶液與聚苯胺的質(zhì)量比為5~20: 1，經(jīng)過超聲攪拌分散均勻后，在冰浴的條件下緩慢加入過硫酸銨溶液，過硫酸銨與苯胺單體的質(zhì)量比為1~5: 1，之后保持冰浴體系攪拌6~10小時；d) 將上步驟產(chǎn)物抽濾，并用丙酮和水交替洗滌，在85 9(TC下烘干，得到含有分子篩的新型復(fù)合吸波材料。
5、 如權(quán)利要求4所述的一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于合成介孔分子篩SBA-15，然后去除孔道中的表面活性劑是在25ml蒸餾水中加入表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯0.4~1.6g，攪勻后再加入4~10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36~38%的濃鹽酸HCI和1~5ml的正硅酸乙酯，在40 5(TC下水浴攪拌12~24小時后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 150。C晶化卜10天；然后將介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300~350°C下燒樣2 3小時，再升到500 600。C燒樣5 6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的SBA-15分子篩，分子篩孔徑分布在7~9nm。
6、 如權(quán)利要求4所述的一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于合成MFI型微孔分子篩，然后去除模板劑將0.16 1.6mol的四丙基氫氧化銨、0.02~0.2 mol的AI2 (S04) 3 18H20、 2~20 mol的正硅酸乙酯、8~80 mol的H20混合攪拌至澄清，在120 140。C條件下晶化12~18小時；然后把離心洗滌干燥后的分子篩在管式爐或馬弗爐中500 60(TC燒樣2 8小時，得到去除模板劑的分子篩，孔徑分布分布在0.6~0.7nm，顆粒大小在100~200nm。
7、 如權(quán)利要求4所述的一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于合成介孔分子篩SBA-16,然后去除孔道中的表面活性劑是在30~35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6~7%的鹽酸溶液中加入0.3~0.6g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、0.5 1.5g氯化鉀和卜3g正硅酸乙酯，在35 4(TC水浴下攪拌20~30小時，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 11(TC晶化12~36小時；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗漆干燥后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2~3小時，再升到500 60(TC燒樣5 6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的SBA-16分子篩，分子篩孔徑分布在5~6nm。
8、 如權(quán)利要求4所述的一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于合成介孔分子篩MCM-41，然后去除孔道中的表面活性劑是在15 30ml水中加入十六烷基溴化銨1~2g，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24~26%的氨水8~15ml和正硅酸乙酯3~6ml，在常溫下攪拌5~6小時，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 15(TC晶化1 5天；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2~3小時，再升到500 60CTC燒樣5~6小時，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的MCM-41分子篩，分子篩孔徑分布在2 3nm。
9、 如權(quán)利要求4所述的一種加入分子篩的復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在 于合成介孔分子篩MCM48，然后去除孔道中的表面活性劑是在10 30ml 水中加入十六烷基溴化銨3~5g和氫氧化鈉0.1 ~0.5g，攪拌溶解后加入正硅 酸乙酯4 6ml,在常溫下攪拌30 50分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 15(TC 晶化2~5天；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于 300 350。C下燒樣2 3小時，再升到500 600。C燒樣4~6小時，從而去除孔 道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的MCM-48分子篩，分子篩孔徑分 布在2~3nm。
10、 如權(quán)利要求4所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于制備介孔分子篩FDU-15并去除孔道中表面活性劑是在圓底燒瓶中加入 0.5 1g的苯酚，水浴加熱到40 45'C,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%的氫氧化 鈉溶液0.1 0.2g，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 50Q/。的甲醛溶液0.5 1.5g;之 后升溫到65 75'C并在這個溫度下攪拌1 2小時，冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5~20%的鹽酸調(diào)節(jié)PH=6~8，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出水分；將上一步的產(chǎn)物 0.5~1.5g加入到10~30ml乙醇中，再加入0.5~1.5g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，室溫攪拌5~8小時，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中100 12CTC下1~3 天，產(chǎn)物在氮氣保護下350 70CTC燒樣2~6小時得到去除表面活性劑的 FDU-15。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子篩復(fù)合吸波材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種加入多孔分子篩、鐵氧體和聚苯胺高分子化合物的新型復(fù)合吸波材料及其制備方法。是將分子篩、導(dǎo)電高分子和鐵氧體參雜，所述的分子篩是通過有表面活性劑或模板劑存在的水熱方法合成的，鐵氧體是通過將含有鐵、鋇、鈦和錳鹽的溶液加熱發(fā)生自蔓延反應(yīng)得到的，之后在含有分子篩和鐵氧體的體系中聚合苯胺單體制備分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料。復(fù)合材料中分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，聚苯胺與鐵氧體的質(zhì)量比為1∶0.1～10。這種新型吸波材料具有吸收波頻范圍寬，吸收效果好，質(zhì)量輕等優(yōu)點。
文檔編號C08L79/00GK101649110SQ20091006749
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者康子曦, 朱廣山, 裘式綸 申請人:吉林大學(xué)