一種透波復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型復合材料技術領域，具體涉及一種透波復合材料的制備方法，得 到的產品可用于航空航天領域。
【背景技術】
[0002] 介電常數和耗散因數是衡量透波材料透波能力的兩個重要指標，根據透波材料的 使用環(huán)境，還需要考慮除透波率外的其它性能，如長時間的耐高溫性能、高剛性、尺寸穩(wěn)定、 阻燃、韌性、化學腐蝕、耐磨、自潤滑、耐老化等。為保證雷達或天線在各種復雜環(huán)境中的正 常使用，雷達罩或天線罩用復合材料必須具備比強度高、透波率高等性能，同時在設計上也 需要考慮良好的防振動和抗老化能力。
[0003] 高溫透波材料是指對波長在1~1000 mm、頻率在0. 3~300GHz的電磁波在足夠 高的溫度下的透過率>70%的材料。一般情況下，在該頻率范圍內，透波材料適宜ε為1~ 4、tg δ為0.1~〇.〇1，這樣才能獲得理想的透波性能與較小的插入損失。結構透波材料 體系主要有耐高溫及常溫應用的透波材料，這兩種材料體系的典型代表分別為陶瓷透波材 料及聚合物基復合材料。
[0004] 復合材料，是由兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀 (微觀）上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復 合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。以不同性能的高分子材料為基 體，通過填充、共混微波陶瓷介質和復合纖維等手段，在保證材料有良好承受機械力和其它 性能的同時，調節(jié)材料的介電常數和耗散因數，得到透波率能夠滿足我們的使用要求的復 合材料。超材料是"具有天然材料所不具備的超常物理性質的人工復合結構或復合材料"， 這是一種復合結構材料，通過微觀的結構設計，按照計算排列分布的微型周期孔徑單元實 現超越傳統(tǒng)材料的光學和電磁學性能，單向透波和選擇頻率透波。在實際運用中，在保證材 料有良好承受機械力和其它性能的同時，調節(jié)材料的介電常數和耗散因數，得到透波率能 夠滿足我們的使用要求的復合材料。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種透波復合材料的制備方法，制備的透波復合材料具有低 的介電常數，優(yōu)良的耐熱性，可作為航空航天材料應用。
[0006] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種透波復合材料的制備方法， 包括以下步驟： (1) 將硝酸鐿水溶液加入氮化硅水溶液中，攪拌，然加入甲酸，于150°C反應3小時，自 然冷卻，離心后得到固體；再于900°C處理80分鐘得到填料； (2) 混合二苯甲烷雙馬來酰亞胺與雙酚A氰酸酯，120°C攪拌45分鐘后加入亞胺二元 酸，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后加入苯酐、雙酚A環(huán)氧樹脂，繼續(xù)攪拌78分鐘；得到樹脂預聚 物； (3)將樹脂預聚物溶于丁酮，得到樹脂液；將聚芳醚苯基喹噁啉溶于四氯乙烷后加入樹 脂液中；然后依次將聚甲基倍半硅氧烷、填料加入樹脂液中，于120Γ攪拌10分鐘，得到復 合體系；然后將復合體系澆入涂有脫模劑的模具中，在真空條件下脫去氣泡，放入烘箱升溫 固化，最后關閉烘箱電源，使?jié)沧Ⅲw自然冷卻；脫模即得到透波復合材料。
[0007] 本發(fā)明中，步驟（1)中，所述硝酸鐿、氮化硅、甲酸的質量比為0.4 : 1 : 0.04;所 述填料的平均粒徑為80nm。
[0008] 本發(fā)明中，步驟（2 )中，二苯甲烷雙馬來酰亞胺、雙酚A氰酸酯、亞胺二元酸、苯酐、 雙酚A環(huán)氧樹脂的質量比為1 : 2~2.5 : 0.08~0.1 : 0.15~0.2 : 0.5~0.6。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（3)中，樹脂預聚物、聚芳醚苯基喹噁啉、聚甲基倍半硅氧烷、填料 的質量比為1 : 0.22~0.25 : 0.1~0.15 : 0.18~0.22。聚甲基倍半硅氧烷的分子量 為1. 8~2. 0萬；聚芳醚苯基喹噁啉的分子量為0. 8~I. 0萬。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（3)中，升溫固化工藝為：150°C /1小時+170°C /1小時+200°C /3 小時+220°C /1小時。
[0011] 本發(fā)明中，有機物體系為樹脂基復合體系的主要粘接成分，剛性的納米填料能均 勻地分散在樹脂中，提高其固化物的強度與耐熱水平；特別的本發(fā)明避免了復合界面之間 出現孔洞，不會妨礙聚合物互穿網絡的形成，保證固化復合板的強度。對有機無機介電材料 而言，無機粒子的分散對于獲得較低介電常數的復合材料是極其重要的；現有技術使用偶 聯劑處理無機粒子制備較好分散性的復合材料，但是偶聯劑會降低體系的耐熱性以及介電 性能、力學性，甚至會影響有機材料的固化，特別會干擾對固化條件敏感的氰酸酯；本發(fā)明 無需偶聯劑，通過配伍有機體系可以提高有機物和無機粒子間的相容性，有利于無機粒子 在聚合物基體中更好地均勻分散，從而提高透波材料的綜合性能。
[0012] 本發(fā)明的體系包含有含Si、N組成的無機支架結構，賦予雜化材料良好的耐熱及 力學性能；無機材料外部連接活性反應基團能夠改善無機粒子與聚合物之間的相容性，反 應性基團可以實現無機組成與聚合物之間的化學鍵合作用，便于分子組裝。有機基團連接 著耐熱性很強的無機分子，使得本發(fā)明的聚合物在一般聚合物的降解溫度下仍能保持原有 狀態(tài)不變，因而在高溫條件下十分穩(wěn)定；玻璃化轉變溫度超過150°C，同時由于填料具有特 殊的結構使之具有控制主鏈運動的能力，它的引入將大大阻礙聚合物鏈段的運動，提高熱 固性聚合物的使用溫度；還有可能提高韌性。
[0013] 本發(fā)明的透波材料與現有材料相比顯示出了顯著的延遲燃燒特性，并大大降低燃 燒熱。無機材料具有非常好的耐熱性，而且受熱分解后的殘余物為無機物，且含量非常高， 還具有很好的抗原子氧的能力，原子氧使其表面轉化為氧化硅，完全氧化的外層阻止氧原 子進一步侵入；所以阻燃性非常好。
[0014] 本發(fā)明材料結構含有均勻的納米級空穴，避免了常規(guī)填料存在懸掛鍵對介電性能 的不利影響，具有良好的低介電常數，可用作航天透波材料。在航空領域介電損耗越小，電 磁波在介電傳輸能量損耗就越少，材料的透波率就越高。本發(fā)明樹脂因含有的極性基團少， 固化產物交聯密度大，產物分子鏈規(guī)整，所以該樹脂的固化物具有良好的透波性能，完全可 以滿足先進雷達罩對介電性能的要求。
[0015] 本發(fā)明中，通過小分子將雙馬/環(huán)氧/氰酸酯樹脂與聚芳醚苯基喹噁啉組合使用， 能夠得到力學性能優(yōu)異、耐熱性能優(yōu)異的聚合物主體。通過加入小分子，體系中填料的密度 均勻，能得到良好的拌合性，變得容易制備成具有流動性的糊劑狀；有利于聚合體聚合，增 加體系固化過程中的交聯點，得到互穿聚合物結構，保證透波復合材料的強度。
[0016] 由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現有技術相比具有下列優(yōu)點： 本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單有效，無機納米顆粒和空穴在體系中具有均勻的分散 度，制備過程屬于化學過程，形成的無機物與樹脂間的表面結合力大大強于傳統(tǒng)的物理機 械摻混的表面結合力。本發(fā)明利用的原料體系組成合理，各組成分之間相容性好，由此制備 得到了透波復合材料，具有良好的力學性、耐熱性能，滿足透波復合材料的發(fā)展應用；綜合 聚合物、無機粒子兩組分的優(yōu)點，改善兩組分的缺點，從而提高得到材料的綜合性能；固化 效果好，交聯結構均勻，小分子化合物可以作為高分子有機物的相容劑，一方面增加體系各 組分的相容性，另一方面避免熱壓固化時形成交聯不均的缺陷，保證樹脂體系形成穩(wěn)定的 結構，力學性強，取得了意想不到的效果。本發(fā)明材料均一透明、耐熱阻燃、硬度高、耐刮擦、 與有機溶劑有良好的相溶性、不產生揮發(fā)性物質、結構穩(wěn)定、不易收縮和變形、表面疏水、且 黏度小、具有良好的熱力學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、不釋放揮發(fā)性有機成分。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述： 本實施例所用原料都為市購，屬于工業(yè)品；其中聚甲基倍半硅氧烷的分子量為1.8~ 2. 0萬；聚芳醚苯基喹噁啉的分子量為0. 8~I. 0萬。
[0018] 實施例--種透波復合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將400g硝酸鐿加入水中得到硝酸鐿水溶液，IKg氮化硅加入水中得到氮化硅水溶 液，混合兩種水溶液，攪拌，然加入40g甲酸，于150°C反應3小時，自然冷卻，離心后得到固 體；再于900°C處理80分鐘得到平均粒徑為S