專利名稱：熱塑性樹脂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性膜及其制備方法，更具體地，涉及一種具有適 合液晶顯示裝置的質(zhì)量的熱塑性樹脂膜以及它的制備方法。
背景技術(shù)：
通常地，將?；w維素膜拉伸以發(fā)展面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向延遲 (Rth)，并且將其用作液晶顯示元件的相位差膜，以提高視角。
作為這種拉伸?；w維素膜的方法，已知的有在縱向拉伸的方法(縱
向拉伸)、在橫向(寬度)方向上拉伸的方法(橫向拉伸)和同時(shí)在縱向和橫向 拉伸的方法(同時(shí)拉伸)。在這些方法中，縱向拉伸由于其小型的設(shè)備而被
經(jīng)常使用。通常地，在縱向拉伸中，將膜加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
的溫度，并且在出口側(cè)的一對(duì)夾棍的輸送速度高于在入口側(cè)的輸送速度， 因而膜在縱向得到拉伸。
日本專利申請(qǐng)公開2002-311240描述了纖維素酯的一種縱向拉伸法。 在該日本專利申請(qǐng)公開2002-311240中，縱向拉伸的方向與膜形成時(shí)流延 的方向相反，由此改善了慢軸角的不均勻性。此外，日本專利申請(qǐng)公開 2003-315551描述了一種通過使用安裝在拉伸區(qū)中的夾棍拉伸的方法，該 拉伸區(qū)具有長(zhǎng)/寬比(L/W)為0.3至2的短跨度。根據(jù)日本專利申請(qǐng)公開 2003-315551,可以提高在厚度方向上的取向(Rth)。此處使用的長(zhǎng)/寬比是 指通過將用于拉伸的夾棍的間隔(L)除以被拉伸?；w維素膜的寬度(W) 而獲得的值。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)拉伸之前(未拉伸)的?；w維素膜通過熔體膜形成法制備時(shí)，酰化 纖維素樹脂的缺點(diǎn)在于由于高的熔體粘度而難于進(jìn)行均化。因此，由熔體 膜形成法制備的?；w維素膜可能導(dǎo)致條紋缺陷或可能具有較低的厚度精確度。因此，當(dāng)由熔體膜形成法制備的?；w維素膜進(jìn)行拉伸時(shí)，所得 膜具有延遲值Re和Rth分布，因而使得不能夠獲得高的光學(xué)特性。
作為解決這些問題的方法，本發(fā)明的發(fā)明人集中關(guān)注了拋光輥法。拋 光輥法是將從模頭擠出的樹脂夾在一對(duì)拋光輥之間并且進(jìn)行冷卻，因而防 止了條紋缺陷并且改善了厚度精確度的方法。
然而，拋光輥法使膜中出現(xiàn)殘留應(yīng)力，并且在膜形成時(shí)可能發(fā)生延遲。
本發(fā)明鑒于這些情況而產(chǎn)生。本發(fā)明可以防止條紋缺陷并且提高厚度 精確度。此外，本發(fā)明可以抑制拋光輥法所引起的殘留應(yīng)力的出現(xiàn)，并且 降低在膜形成時(shí)的延遲的發(fā)展。因此，本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性膜 以獲得具有高的光學(xué)特性的膜，以及該膜的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的第一方面是制備熱塑性樹脂膜的方法， 所述方法包括如下步驟將熔融熱塑性樹脂以片材形狀從模頭擠出；在將
該片材形狀的熱塑性樹脂夾在一對(duì)輥之間的同時(shí)，將片材形狀的熱塑性樹
脂冷卻并且固化而形成膜，所述一對(duì)輥的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為100 nm以下，并且由其中至少一個(gè)為金屬制備的彈性輥的輥所組成，其中所 述一對(duì)輥滿足所有的下列式(l)、 (2)和(3):
當(dāng)X (。C)=熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (。C)-彈性輥的溫度 (。C)，并且Y為線速度(m/min)時(shí)，
0.0043X2 + 0.12X+ 1.1 <Y<0.019X2 + 0.73X + 24 ... (1)，
當(dāng)Z表示彈性輥的外機(jī)筒的徑向厚度時(shí)，
0.05 mm<Z<7,0mm ... (2)，以及
當(dāng)Q cm表示一對(duì)輥中通過片材形狀熱塑性樹脂彼此接觸的部分的長(zhǎng) 度，而P(kg/cm)表示將片材形狀的熱塑性樹脂夾在所述一對(duì)輥中間時(shí)的線 壓力時(shí)，
3 kg/cm2 < P/Q < 50 kg/cm2... (3)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，應(yīng)用了拋光輥法，由此可以防止條紋缺陷的 產(chǎn)生，并且除此之外，將片材形狀的熱塑性樹脂夾在一對(duì)輥之間的同時(shí)進(jìn) 行冷卻和固化，由此提高了厚度的精確度，所述一對(duì)輥的表面性質(zhì)在于算 術(shù)平均表面粗糙度Ra為100 nm以下，并且由其中至少一個(gè)為金屬制備 的彈性輥的輥所組成。此外，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，將從模頭擠出的熔融熱塑性樹脂夾在 一對(duì)輥之間的同時(shí)，將該樹脂冷卻并固化，所述一對(duì)輥由其中至少一個(gè)為 金屬制備的彈性輥的輥所組成。在本發(fā)明中，所述彈性輥被構(gòu)造成這樣當(dāng)所述一對(duì)輥固定熱塑性樹脂時(shí)，其外機(jī)筒的徑向厚度Z滿足0.05 mm < Z <7.0mm，由此彈性輥進(jìn)行彈性變形，因而，它以平面方式通過片狀樹脂 與冷卻輥接觸，并且同時(shí)，在其恢復(fù)力的情況下，它將其變形形狀恢復(fù)到 原有形狀，它可以以平面方式并且均勻地按壓樹脂。在以平面方式并且均 勻地按壓樹脂的同時(shí)進(jìn)行冷卻，導(dǎo)致膜在其內(nèi)沒有殘留應(yīng)力的情況下形 成，由此可以在膜形成過程中抑制延遲的發(fā)展。如果彈性輥的外機(jī)筒的徑 向厚度為0.05mm以下，則恢復(fù)力太小，因而不能獲得表面改善作用，而 且，輥的強(qiáng)度降低。另一方面，如果徑向厚度為7.0 mm以上，則不可能 獲得彈性，由此不產(chǎn)生消除殘留應(yīng)力的作用。外機(jī)筒的徑向厚度Z不存 在問題，只要它滿足0.05mnKZ〈7.0mm即可，但是優(yōu)選它滿足0.2 mm < Z < 5.0 mm。此外，當(dāng)X (。C)=熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (。C)-彈性輥的溫 度(。C)，并且Y(m/min)為線速度時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，膜的殘留應(yīng)力和膜 對(duì)彈性輥的附著可以通過滿足0.0043E2+0.12E+l.l<Y<0.019X2+0.73X+24 而消除。具體地，改變彈性輥的溫度和線速度Y，從各種觀察點(diǎn)觀測(cè)膜。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)線速度Y為(0.0043EV0.12E+1.1)以下時(shí)，加壓的時(shí)間變得 很長(zhǎng)，因而在膜中產(chǎn)生殘留應(yīng)力，導(dǎo)致延遲的出現(xiàn)。此外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)線速度 Y為(0.019X^0.73X+24)以上時(shí)，用于冷卻的時(shí)間很短，因而膜不能逐漸 冷卻，導(dǎo)致附著于冷卻輥上。在這種情況下，線速度Y是膜制備時(shí)的速 度，并且是與冷卻輥的速度一致。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如果滿足3kg/cm、P/Q〈50kg/cm2， Q (cm)表示所 述一對(duì)輥中通過片材形狀熱塑性樹脂彼此接觸的部分的長(zhǎng)度，而P(kg/cm) 表示所述一對(duì)輥的線壓力時(shí)，則可以防止在膜的內(nèi)部產(chǎn)生殘留應(yīng)力。如果 P/Q為3kg/cr^以下，則以平面方式按壓樹脂時(shí)的壓力很小，因而不產(chǎn)生 表面改善作用，而如果P/Q為50 kg/cr^以上，則壓力很大，因而在膜內(nèi) 部產(chǎn)生殘留應(yīng)力，由此延遲得到發(fā)展。接觸長(zhǎng)度Q是彈性輥與樹脂接觸的 部分的長(zhǎng)度，它可以通過例如這樣測(cè)定通過在靜止的一對(duì)輥之間保持壓感紙(對(duì)壓力響應(yīng)以顯示顏色的片材)以及隔體，以使壓感紙和隔體的厚度 與樹脂的厚度相同，并且測(cè)量壓感紙上顯示顏色的部分的長(zhǎng)度。通過改變 輥的機(jī)筒壓力，可以控制接觸長(zhǎng)度Q和線壓力P。第一方面可以防止條紋缺陷和提高厚度精確度，并且抑制由于拋光法 所致的殘留應(yīng)力的出現(xiàn)，因而不允許在膜形成時(shí)出現(xiàn)延遲，由此產(chǎn)生具有 高光學(xué)特性的膜。根據(jù)第一方面的發(fā)明，第二方面的發(fā)明的特征在于，當(dāng)從模頭釋放時(shí)，熱塑性樹脂的零剪切粘度為2000Pa，sec以下。根據(jù)第二方面的發(fā)明，當(dāng)熱塑性樹脂從模頭釋放時(shí)，如果具有的零剪 切粘度為2,000 Pa.sec以下，則可以防止膜中進(jìn)一步的條紋缺陷。當(dāng)零剪 切粘度超過2,000 Pa.sec時(shí)，從該模頭擠出的熔融樹脂在剛釋放時(shí)被寬范 圍鋪展，并且可能被附著于模頭的尖嘴部分，這是容易引起條紋缺陷的污 染。此外，通過使用板錐形(platecone-type)熔體粘度測(cè)量裝置測(cè)量熔體粘 度的剪切速度依賴數(shù)據(jù)，以及通過將在熔體粘度沒有剪切速度依賴性的區(qū) 域內(nèi)的測(cè)量值外推零剪切速度時(shí)的熔體粘度，獲得零剪切粘度。根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面，第三方面的發(fā)明的特征在于膜具有20 至300 pm的膜厚度，20nm以下的面內(nèi)延遲(Re)以及20 nm以下的厚度 方向延遲(Rth)。本發(fā)明能夠形成適合于光學(xué)膜的熱塑性膜，所述熱塑性膜具有高的厚 度精確性、沒有條紋缺陷和更小的殘留應(yīng)力，因而能夠獲得厚度為20至 300 |_mi、面內(nèi)延遲(Re)為20 nm以下以及厚度方向延遲(Rth)為20 nm以下的熱塑性膜。根據(jù)第一至第三方面中的任一方面的發(fā)明，第四方面的發(fā)明的特征在于，所述熱塑性樹脂是?；w維素樹脂。本發(fā)明在制備具有良好延遲表現(xiàn)的?；w維素膜中是特別有效。 根據(jù)第四方面的發(fā)明，第五方面的發(fā)明的特征在于，?；w維素樹脂的數(shù)均分子量為20,000至80,000，并且當(dāng)A表示乙?；娜〈?，而B表示碳原子為3至7的?；娜〈戎蜁r(shí)，其?；鶟M足下列取代度2.(KA+B。.0、 和1.2《B<2.9。滿足這些取代度的酰化纖維素膜具有如下的特征低熔點(diǎn)、容易被拉伸和優(yōu)異的防濕性質(zhì)，因而可以獲得作為功能膜的優(yōu)異拉伸的?；w維素 膜，所述功能膜比如液晶顯示元件的相位差膜。第六方面的發(fā)明是特征在于通過在第一至第五方面的任--方面中所 描述的制備方法制備的熱塑性膜。第七方面的發(fā)明是特征在于層疊有至少 一層第六方面的熱塑性膜的偏振片。第八方面的發(fā)明是用于液晶顯示裝置 的光學(xué)補(bǔ)償膜，其特征在于將第六方面的熱塑性膜用作襯底。通過第一至第五方面的制備方法制備的熱塑性膜具有高的光學(xué)特性， 因此它適合于液晶顯示板用的光學(xué)補(bǔ)償膜，或適合于偏振片。根據(jù)本發(fā)明，從模頭擠出的熔融熱塑性樹脂被夾在兩個(gè)輥之間的同時(shí) 進(jìn)行冷卻和固化，所述兩個(gè)輥由其中至少一個(gè)為金屬制備的彈性輥的輥所 組成，因而當(dāng)熱塑性樹脂保持在所述兩個(gè)輥之間時(shí)，由金屬棍以平面方 式按壓所述熱塑性樹脂，從而能夠形成沒有殘留應(yīng)力的膜。因此，能夠形 成沒有條紋缺陷、其厚度精確度高并且其中的應(yīng)力誘導(dǎo)得到抑制的熱塑性 樹脂膜，因此，延遲小。附圖簡(jiǎn)述

圖1是說明本發(fā)明可應(yīng)用的膜形成裝置的構(gòu)造的圖；圖2是說明擠出機(jī)構(gòu)造的示意圖；圖3是說明膜形成工藝的構(gòu)造的示意圖；圖4A和4B是本發(fā)明實(shí)施例的表；以及圖5是本發(fā)明實(shí)施例的表。符號(hào)描述10 ...膜形成裝置，12 ...?；w維素膜，14 ...膜形成部，16 ...縱向拉 伸部，18 ...橫向拉伸部，17 ...傳遞輥，20 ...巻起部，22 ...擠出機(jī)，26 ... 拋光輥(彈性輥),28 ...拋光輥(冷卻輥),44 ...外機(jī)筒，46 ...液體介質(zhì)層, 48 ...彈性體層(內(nèi)機(jī)筒)，50 ...金屬軸，Q ...接觸長(zhǎng)度，Y…線速度，Z ... 外流延厚度實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在下面，將參考附圖描述本發(fā)明熱塑性膜的制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施 方案。盡管這個(gè)實(shí)施方案是根據(jù)制備作為熱塑性膜的?；w維素膜而描述 的，但是本發(fā)明并不限于此，而是可以應(yīng)用于制備飽和的降冰片烯樹脂或 聚碳酸酯樹脂。在這個(gè)實(shí)施方案中，在提供一對(duì)輥由金屬制備的彈性輥和 冷卻輥構(gòu)成的實(shí)例的情況下，描述制備本發(fā)明的熱塑性樹脂膜的方法。圖1顯示了用于制備熱塑性膜的裝置的示意性構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例。如圖 1所示，制備裝置10主要由用于制備未拉伸?；w維素膜12的膜形成部14和用于將?；w維素膜12巻起的巻起部20構(gòu)成。在膜形成加工部14中，通過擠出機(jī)22熔融的酰化纖維素樹脂以片材 形狀從模頭24釋放出，并且被供給在一對(duì)拋光輥26, 28之間。為冷卻并 且固化拋光輥28的?；w維素膜12從該拋光輥28上剝離，然后通過巻 起部20巻起為巻形狀。以這樣的方式，制備出拉伸的酰化纖維素膜12。 下面，將詳細(xì)地描述每一個(gè)部。圖2顯示膜形成部14的具有單軸螺桿的擠出機(jī)22。如圖2所示，在 機(jī)筒32中設(shè)置有具有螺桿軸34的單軸螺桿38，所述螺桿軸34具有螺 旋片36，并且將?；w維素樹脂通過供應(yīng)口 40從漏斗(未顯示)供應(yīng)給機(jī) 筒32。機(jī)筒32從供應(yīng)口 40開始順序包括供應(yīng)部(A所示區(qū)域)，所述供 應(yīng)部用于輸送由供應(yīng)口 40供應(yīng)的恒定量的?；w維素樹脂；壓縮部(B 所示區(qū)域)，用于捏合以及壓縮?；w維素樹脂；以及測(cè)量部(C所示區(qū)域)， 用于測(cè)量經(jīng)過捏合以及壓縮的?；w維素樹脂。通過擠出機(jī)22熔融的酰 化纖維素樹脂從排放口 42連續(xù)進(jìn)料到模頭24。擠出機(jī)22的螺桿壓縮比被設(shè)定為2.5至4.5，并且L/D被設(shè)定為20 至50。在此，螺桿壓縮比是供應(yīng)部A和測(cè)量部C之間的體積比，即，單 位長(zhǎng)度供應(yīng)部A的體積/單位長(zhǎng)度測(cè)量部C的體積。其通過使用供應(yīng)部分 A的螺桿軸34的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸34的外徑d2、供應(yīng)部A 的空間直徑al和測(cè)量部C的空間直徑a2進(jìn)行計(jì)算。此外，在圖2中， L/D是機(jī)筒長(zhǎng)度(L)與機(jī)筒內(nèi)徑(D)的比率。而且，擠出溫度被設(shè)定為190 至240。C。當(dāng)在擠出機(jī)22中的溫度超過240°C時(shí)，可以在擠出機(jī)22和 模頭24之間安裝冷卻裝置(未顯示)。擠出機(jī)22可以是單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)。然而，當(dāng)螺桿壓縮比小于2.5并且太小時(shí)，不能有效率地捏合產(chǎn)物，由于產(chǎn)生小的剪切熱而導(dǎo)致晶體的不溶部分(insoluble portion)或熔融不充分。因此，在制備之后，容 易在?；w維素膜內(nèi)殘留細(xì)晶體，并且此外，氣泡容易結(jié)合在其內(nèi)。當(dāng)拉 伸?；w維素膜12時(shí)，殘留晶體抑制了拉伸性質(zhì)，因而不能使膜的取向 得到充分增加。相反，當(dāng)螺桿壓縮比大于4.5并且太大時(shí)，施加過度的剪 切應(yīng)力，并且產(chǎn)生熱，導(dǎo)致樹脂容易劣化。所制備的酰化纖維素膜容易表 現(xiàn)為黃色。此外，過度剪切應(yīng)力的施加導(dǎo)致分子開裂，因而分子量降低， 導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度差。因此，為了通過本發(fā)明的方法制備的酰化纖維素膜 不可能表現(xiàn)出黃色并且不可能由拉伸導(dǎo)致斷裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在2.5至 4.5，更優(yōu)選在2.8至4.2，并且還更優(yōu)選在3.0至4.0的范圍內(nèi)。此外，當(dāng)L/D小于20并且太小時(shí)，與壓縮比太小的情況相同，出現(xiàn) 熔融或捏合不充分，并且微晶體容易殘留在所制備的酰化纖維素膜中。相 反，當(dāng)L/D大于50并且太大時(shí)，?；w維素樹脂在擠出機(jī)22中的停留 時(shí)間變得太長(zhǎng)，導(dǎo)致樹脂容易劣化。長(zhǎng)的停留時(shí)間引起分子斷裂，因而分 子量降低，導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度差。因此，為了通過本發(fā)明的方法制備的酰 化纖維素膜不可能表現(xiàn)出黃色并且不可能由拉伸導(dǎo)致斷裂，L/D優(yōu)選在20 至50，更優(yōu)選在22至45，并且還更優(yōu)選在24至40的范圍內(nèi)。此外，擠出溫度低于190。C并且太低時(shí)，晶體熔融不充分，并且微晶 體容易殘留在所制備的?；w維素膜中。當(dāng)?；w維素膜被拉伸時(shí)，殘留 的晶體抑制拉伸性質(zhì)，由此使得膜取向沒有得到充分增加。相反，當(dāng)擠出 溫度大于240°C并且太高時(shí)，?；w維素樹脂劣化，并且黃色度(YI值) 惡化。因此，為了通過本發(fā)明的方法制備的酰化纖維素膜不可能表現(xiàn)出黃 色并且不可能由拉伸導(dǎo)致斷裂，擠出溫度優(yōu)選在190。C至240。C，更優(yōu)選 在195。C至235。C，并且還更優(yōu)選在200。C至230。C的范圍內(nèi)。使用具有上述結(jié)構(gòu)的擠出機(jī)22，將酰化纖維素樹脂熔融，熔融的樹 脂被連續(xù)供應(yīng)給模頭24，并且以片材形狀從模頭24的尖端(下端)排出。 排出的?；w維素樹脂優(yōu)選具有2,000 Pa.sec以下的零剪切粘度。當(dāng)零剪 切粘度超過2,000 Pa.sec時(shí)，從所述模頭擠出的熔融樹脂在排出之后就被 寬范圍鋪展，并且可能附著于模頭的尖端部分，變成容易引起條紋缺陷的 污染。將排出的熔融樹脂進(jìn)料在一對(duì)拋光輥26，28之間(參見圖1)。圖3顯示了通過所述一對(duì)拋光輥26, 28 (參見圖l)的膜形成方法的一 個(gè)實(shí)施方案。 一對(duì)拋光輥26, 28由金屬制備的彈性輥26和冷卻輥28組 成。拋光輥26, 28各自都具有鏡面或具有近似鏡面的表面。它們被打平到 具有100 nm以下、優(yōu)選50 nm以下并且更優(yōu)選25 nm以下的算術(shù)平均表 面粗糙度Ra。拋光輥26， 28被構(gòu)造成可以通過例如使液體介質(zhì)如水循環(huán) 通過拋光輥26， 28的內(nèi)部而控制它們的表面溫度的形式。 一對(duì)拋光輥26, 28連接至旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)裝置，如發(fā)動(dòng)機(jī)，以使它們以與模頭24降落時(shí)從該模 頭24排出的熔融樹脂的速度幾乎相同的速度旋轉(zhuǎn)。一對(duì)拋光輥26, 28中，拋光輥26形成為直徑小于另一個(gè)拋光輥28 的直徑，并且其表面由金屬材料制成，因而可以以高精確度控制表面溫度。 從外層向內(nèi)，彈性輥26由外機(jī)筒44、液體介質(zhì)層46、彈性體層(內(nèi)機(jī) 筒)48和金屬軸50構(gòu)成。彈性輥26的外機(jī)筒44和內(nèi)機(jī)筒48隨著冷卻 輥28的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)，這樣，它們可以通過片狀熔融樹脂而接觸。 一旦一 對(duì)拋光輥26, 28將熔融片狀樹脂保持在它們之間，彈性輥26通過所述片 接收冷卻輥的反作用(reaction)，并且進(jìn)行彈性變形，從而表現(xiàn)出跟隨冷卻 輥28的表面的凹面形式。因此，彈性輥26和冷卻輥28以平面方式與所 述片接觸，同時(shí)，保持在彈性輥26和冷卻輥28之間的所述片被冷卻輥28 冷卻，并且被恢復(fù)力以平面方式按壓，在該恢復(fù)力的作用下，彈性輥26 的變形形狀恢復(fù)到它原來的水平。外機(jī)筒44由金屬薄膜制成，并且優(yōu)選 具有無焊接接縫的無縫結(jié)構(gòu)。外機(jī)筒44的徑向厚度Z在0.05 mm < Z < 7.0mm的范圍內(nèi)。如果彈性輥的外機(jī)筒的徑向厚度Z為0.05mm以下， 則恢復(fù)力太小，因而不能獲得表面改善效果，除此之外，輥的強(qiáng)度降低。 但是在另一方面，如果徑向厚度為7.0 mm以上，則不能獲得彈性，由此 不產(chǎn)生消除殘留應(yīng)力的作用。外機(jī)筒的徑向厚度沒有問題，只要它滿足 0.05mm<Z<7.0mm，但是優(yōu)選它滿足0.2 mm <Z < 5.0 mm即可。而且，當(dāng)E (°C)=酰化纖維素樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (。C)-彈性輥 26的溫度(。C)，并且Y(m/min)為線速度時(shí)，設(shè)定拋光輥(彈性輥)26的 線速度Y和溫度，使得它們滿足式0.0043E2+0.12E+l.l<Y<0.019X2+0.73X+24。當(dāng)線速度Y為(0,0043EV0.12E+1.1)以下時(shí)，按壓的時(shí)間變得如此長(zhǎng)，因而在膜中產(chǎn)生殘 留應(yīng)力。當(dāng)線速度Y為(0.019X^0.73X+24)以上時(shí)，冷卻的時(shí)間如此短， 因而膜不可能逐漸冷卻，導(dǎo)致粘附到彈性輥26上。例如，當(dāng)酰化纖維素 樹脂的Tg為120°C，并且拋光輥26的溫度為115°C、 90。C和60。C時(shí)， 膜中的殘留應(yīng)力在線速度Y分別為1 m/min、 8 m/min和23 m/min以下時(shí) 可觀察到。當(dāng)線速度Y分別為29m/min、 64 m/min禾B 137 m/min以上時(shí)， 觀察到膜對(duì)彈性輥的粘附。此外，對(duì)各種樹脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以得到E和Y之 間的相關(guān)式。應(yīng)當(dāng)注意，冷卻輥28和彈性輥26之間的溫度差需要在 土20。C內(nèi)，優(yōu)選在士15。C內(nèi)，更優(yōu)選在士10。C內(nèi)。在Q (cm)表示一對(duì)拋光輥26, 28即彈性輥26和冷卻輥28通過?；?纖維素片狀樹脂彼此接觸的部分的長(zhǎng)度，并且P (kg/cm)表示?；w維素片 狀樹脂被保持在彈性輥26和冷卻輥28之間的線壓力時(shí)，線壓力P和接 觸長(zhǎng)度Q被設(shè)定為使得它們滿足3 kg/cm2 < P/Q < 50 kg/cm2。如果P/Q為 3kg/cr^以下，則以平面方式按壓樹脂的壓力如此小，使得不產(chǎn)生表面改 善作用，而如果P/Q為50 kg/cr^以上，則壓力如此大，使得在膜的內(nèi)部 引起殘留應(yīng)力，因而延遲被發(fā)展。例如通過在靜止的一對(duì)輥之間保持壓感 紙(對(duì)壓力響應(yīng)以顯示顏色的片材)以及隔體，以使壓感紙和隔體的厚度與 樹脂的厚度相同，并且測(cè)量壓感紙上顯示顏色的部分的長(zhǎng)度，可以確定接 觸長(zhǎng)度Q。線壓力P也可以通過例如與壓感紙同樣的方式測(cè)量。此外， 通過改變輥的機(jī)筒(未顯示)的壓力，可以控制接觸長(zhǎng)度Q和線壓力P。通過具有上述結(jié)構(gòu)的膜形成部14，?；w維素樹脂從模頭24排出， 由此所排出的?；w維素樹脂在一對(duì)拋光輥26, 28之間形成非常小的液體 池(庫(kù))。利用壓力將這種酰化纖維素樹脂保持在一對(duì)拋光輥26， 28之間， 并且將其厚度調(diào)節(jié)為薄片(sheet)。同時(shí)，彈性輥26通過?；w維素樹脂 接收來自冷卻輥28的反作用力，并且沿著冷卻輥28的面以凹面形狀彈 性變形，使得?；w維素樹脂被彈性輥26和冷卻輥28以平面方式按壓。 然后，在壓力下，滿足上述條件比如外機(jī)筒的徑向厚度Z、溫度、線壓力 和冷卻時(shí)間的一對(duì)拋光輥26,28將樹脂夾在中間，以形成膜12。所產(chǎn)生的 ?；w維素膜12沒有條紋缺陷，表現(xiàn)出高的厚度精確度，并且由于防止 了殘留應(yīng)力而具有小的延遲，因而合適用于光學(xué)膜。此外，具有上述結(jié)構(gòu)的膜形成部14可以產(chǎn)生膜厚度為20至300 ^m、面內(nèi)延遲Re為20 nm 以下并且厚度方向延遲Rth為20nm以下的酰化纖維素膜12。在此，延遲值Re和Rth可以通過下列方程獲得。Re (nm) = |n(MD)-n(TD)|x T (薩)Rth (nm) = |{n(MD)+n(TD)/2}- n (TH)|x T (nm)在所述方程中，n(MD)、 n(TD)和n(TH)表示沿膜的縱向、寬度方向和 厚度方向的折射率，而T表示單位為nm的厚度。膜12被保持并且按壓在一對(duì)拋光輥26， 28之間，并且該膜通過金屬 拋光輥28巻起并且被冷卻。之后，膜從拋光輥28的表面上剝離，并且 通過傳遞輥17在巻起部20以巻形狀巻起。此時(shí)，?；w維素膜12優(yōu)選 具有0.02 kg/mm2以下的巻起張力。這種范圍的巻起張力使得巻起處理能 夠在拉伸酰化纖維素膜12中沒有延遲分布。下文中，按照下列程序詳細(xì)描述適合于本發(fā)明的?；w維素樹脂、形 成未拉伸?；w維素膜12的方法以及處理所述酰化纖維素膜12的方法。(?；w維素樹脂)在本發(fā)明中使用的?；w維素優(yōu)選具有下列特征。在此，A表示乙酰 基的取代度，而B表示碳原子為3至7個(gè)的?；娜〈戎汀?2.(KA+B。.0式(l) 式(2)L2SB^2.9 式(3)如上述式(l)所示，本發(fā)明的?；w維素的特征在于A+B在2.0至3.0、 優(yōu)選在2.4至3.0并且更優(yōu)選在2.5至2.95的范圍內(nèi)。當(dāng)A+B小于2.0時(shí)， ?；w維素的親水性提高，并且膜具有大的透濕性，這是不優(yōu)選的。在本說明書中，用"至"表示的數(shù)字范圍是指包括作為下限值和上限 值的"至"之前和之后數(shù)值的范圍。如上述式(2)所示，本發(fā)明的?；w維素的特征在于A在0至2.0，優(yōu) 選在0.05至1.8，并且更優(yōu)選O.l至1.6的范圍內(nèi)。在上述式(3)中的B具有滿足1.2至2.9、優(yōu)選1.3至2,9，更優(yōu)選為1.4 至2.9，還更優(yōu)選1.5至2.9的范圍。當(dāng)1/2以上的B由丙?；鶚?gòu)成時(shí)，它優(yōu)選滿足下列式<formula>formula see original document page 14</formula>
當(dāng)?shù)陀?/2的B由丙?；鶚?gòu)成時(shí)，它優(yōu)選滿足下列式 當(dāng)1/2以上的B由丙?；鶚?gòu)成時(shí)，它更優(yōu)選滿足下列式<formula>formula see original document page 14</formula>
當(dāng)?shù)陀?/2的B由丙?；鶚?gòu)成時(shí)，它更優(yōu)選滿足下列式:
本發(fā)明的特征在于，在酰基中的乙?；娜〈冉档?，而丙?；⒍??；?、戊?；图乎；娜〈戎驮黾?。這樣可以使得在拉伸之后降低 Re和Rth隨時(shí)間的變化。此外，這樣允許這些比乙酰基更長(zhǎng)的基團(tuán)以更大 量存在于膜中，因而可以獲得撓性提高并且拉伸性質(zhì)提高的膜。因此，拉 伸進(jìn)行時(shí)，酰化纖維素分子的取向幾乎不被擾亂，這樣降低了由此出現(xiàn)的 Re和Rth的臨時(shí)變化。然而，如果?；笥谏鲜龅孽；?，則它并不優(yōu)選， 因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)和彈性模量遭受了太大的降低。對(duì)于取代度B， 碳原子為3至7個(gè)的?；膬?yōu)選實(shí)例包括丙酰基、丁?；?、2-甲基丙?；?戊?；?-甲基丁?；?、2-甲基丁?；?,2-二甲基丙?；?新戊酰基)、己 酰基、2-甲基戊?；?-甲基戊?；?-甲基戊?；?,2-二甲基丁?；?、 2，3-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、環(huán)戊烷羰基、己酰基、環(huán)辛烷羰基 和苯甲?；８鼉?yōu)選是丙?；?、丁酰基、戊?；?、己?；捅郊柞；?，還 更優(yōu)選是丙?；投□；?。
這樣的?；w維素的合成方法的基本原理在Migita等的"Mokuzai Kagaku (Chemistry of Wood Material)", 180-190頁(yè)(由Kyoritsu Shuppan股 份有限公司出版，1968)中有描述。典型合成方法是使用羧酸酐、乙酸和硫 酸催化劑的液相乙酸化法。具體地，用合適量的乙酸對(duì)纖維素材料比如棉絨或木質(zhì)漿進(jìn)行預(yù)處理，然后倒入到預(yù)先冷卻的羧化混合物中進(jìn)行酯化， 由此合成出全部的?；w維素(在2-、 3-和6-位的酰基取代度之和為約
3.00)。上述羧化混合物通常包含作為溶劑的乙酸、作為酯化劑的羧酸酐和
作為催化劑的硫酸。羧酸酐通常以相對(duì)于纖維素總量為化學(xué)計(jì)量過量的量 使用，它與酸酐和該體系中所存在的水反應(yīng)。在?；磻?yīng)完成之后，向該 體系中添加中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化 物)的水溶液，以水解殘留在體系中的過量羧酸酐并且中和殘留在該體系中 的一部分酯化催化劑。然后，在少量乙?；磻?yīng)催化劑(通常是殘留的硫酸)
的存在下，將所得的全部?；w維素在50至90。C保持，以使?；w維素 被皂化、熟化，并且由此轉(zhuǎn)變成具有所需?；〈群途酆隙鹊孽；w維 素。當(dāng)獲得所需?；w維素時(shí)，在用比如上述的中和劑完全中和殘留在體 系中的催化劑之后或在沒有這種中和的情況下，將所得?；w維素溶液倒 入到水或稀硫酸中(或者將水或稀硫酸倒入到?；w維素溶液中)，以分離 ?；w維素。將這種所得的產(chǎn)物洗滌，并且進(jìn)行穩(wěn)定化處理以產(chǎn)生?；w 維素。
必要的是，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的數(shù)均分子量為20,000 至80,000,優(yōu)選為30,000至75,000，更優(yōu)選為40,000至70,000。當(dāng)分子 量低于20,000時(shí)，它是不適宜的，因?yàn)槟]有足夠的機(jī)械性質(zhì)，并且變得 容易破裂。另一方面，當(dāng)分子量超過80,000時(shí)，它并不優(yōu)選，因?yàn)槿垠w粘 度在熔體膜形成時(shí)變得太高。
通過移除低分子量組分，還可以控制粘均聚合度。如果移除低分子量 組分，則平均分子量(聚合度)趨向于變高。然而，粘度變得低于普通酰化 纖維素的粘度，因此所述移除是有利的。通過用合適的有機(jī)溶劑洗滌?；?纖維素，可以移除低分子量組分。分子量還可以通過聚合方法加以控制。 在制備含有少量低分子量組分的酰化纖維素中，基于100質(zhì)量份纖維素計(jì)， 用于乙酰化反應(yīng)的硫酸催化劑的量被調(diào)節(jié)到0.5至25質(zhì)量份。如果硫酸催 化劑的量被調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，則可以合成出具有優(yōu)選分子量分布(均勻分 子量分布)的?；w維素。
在本發(fā)明中，?；w維素通過GPC獲得的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu) 選為2.0至5.0，更優(yōu)選為2.2至4.5，并且還更優(yōu)選為2.4至4.0。此外，本發(fā)明的?；w維素的殘留硫酸鹽的量為0至100ppm。這樣
提高了熱穩(wěn)定性，并且防止了在?；w維素膜的熔體膜形成中的染色，因 而獲得具有高透明性的?；w維素光學(xué)膜。
這些?；w維素可以單獨(dú)使用或與將其兩種以上進(jìn)行混合?？梢赃m當(dāng) 與?；w維素之外的其它高分子量組分進(jìn)行混合。被混合的高分子量組分
優(yōu)選具有與纖維素酯的優(yōu)異相容性并且當(dāng)形成膜時(shí)的透射率為80%以上， 更優(yōu)選為90%以上，并且還更優(yōu)選為92%以上。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選添加增塑劑，因?yàn)樗梢越档王；w維素的 晶體熔融溫度(Tm)，并且還降低Re和Rth隨時(shí)間的變化。這是因?yàn)樵鏊?劑的添加使?；w維素疏水，這樣抑制了水吸附所帶來的?；w維素分子 的拉伸取向的緩和。在本發(fā)明中使用的增塑劑對(duì)其分子量并沒有特別的限 制，可以使用低分子量化合物或高分子量化合物。增塑劑的實(shí)例包括磷酸 酯、烷基鄰苯二甲酰烷基乙醇酸酯、多元醇的羧酸酯和脂肪酸酯。增塑劑 可以是固態(tài)或油狀，即，它對(duì)它的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)并沒有特別的限制。在進(jìn)行 熔體膜形成的情況下，可以特別優(yōu)選使用具有低揮發(fā)性的增塑劑。
磷酸酯的具體實(shí)例包括磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、 磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸 三-鄰二苯基酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基二苯 基酯和磷酸-l,4-亞苯基-四苯基酯。還優(yōu)選使用在國(guó)際專利申請(qǐng)6-501040 的國(guó)家公布的權(quán)利3至7中描述的磷酸酯增塑劑。
烷基鄰苯二甲酰烷基乙醇酸酯的實(shí)例包括甲基鄰苯二甲酰甲基乙醇
酸酯、乙基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲酰丙基乙醇酸酯、丁 基鄰苯二甲酰丁基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲酰辛基乙醇酸酯、甲基鄰苯二 甲酰乙基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲酰甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲酰丙基 乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲酰丁基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲酰丁基乙醇酸酯、 丁基鄰苯二甲酰甲基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯 二甲酰丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲酰丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲酰辛 基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲酰辛基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲酰甲基乙醇酸 酯和辛基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯。
羧酸酯的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酯，比如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己 基酯；檸檬酸酯，比如檸檬酸乙?；柞?、檸檬酸乙?；阴ズ蜋幟?酸乙?；□ィ患憾狨?，比如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸 二異丁基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸基酯和雙(己二酸丁 基二甘醇酯)；芳族多羧酸酯，比如均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂
肪族多羧酸酯，比如己二酸二丁酯、己二酸二辛脂、癸二酸二丁酯、癸二
酸二辛脂、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯和壬二酸二辛脂；以及多元醇的 脂肪酸酯，比如三乙酸甘油酯、四乙酸雙甘油酯、乙?；视王?、單甘油 酯和甘油二酯。此外，優(yōu)選單獨(dú)使用或組合使用油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基 乙?；?、癸二酸二丁酯和甘油三乙酸酯。
另外，所述的高分子量增塑劑比如包含二元醇和二元酸的脂肪族聚酯 (例如，聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酸、聚琥珀酸乙二酯和聚琥珀酸丁 二酯)、含有羥基羧酸的脂肪族聚酯(例如，聚乳酸和聚乙醇酸)、包含內(nèi)酯 的脂肪族聚酯(例如，聚己酸內(nèi)酯、聚丙酸內(nèi)酯和聚戊酸內(nèi)酯)和乙烯基聚 合物(例如，聚乙烯基吡咯烷酮)。作為增塑劑，這些可以單獨(dú)使用或者與 低分子量增塑劑組合使用。
多元醇增塑劑包括甘油酯化合物，比如甘油酯和雙甘油酯；聚亞烷基 二醇，比如聚乙二醇和聚丙二醇；以及，其中?；Y(jié)合到聚亞垸基二醇的 羥基上的化合物，這些化合物具有與纖維素脂肪酸酯良好的相容性并且表 現(xiàn)出顯著的熱塑性作用。
甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于甘油二乙酸硬脂酸酯、甘油二乙酸 棕櫚酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯(mystirate)、甘油二乙酸月桂酸酯、甘 油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸庚 酸酯、甘油二乙酸己酸酯、甘油二乙酸戊酸酯、甘油二乙酸油酸酯、甘油 乙酸二癸酸酯、甘油乙酸二壬酸酯、甘油乙酸二辛酸酯、甘油乙酸二庚酸 酯、甘油乙酸二己酸酯、甘油乙酸二戊酸酯、甘油乙酸二丁酸酯、甘油二 丙酸癸酸酯、甘油二丙酸月桂酸酯、甘油二丙酸肉豆蔻酸酯(mystimte)、 甘油二丙酸棕櫚酸酯、甘油二丙酸硬脂酸酯、甘油二丙酸油酸酯、甘油三 丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂 酸酯、甘油丙酸月桂酸酯和甘油油酸丙酸酯。這些甘油酯中的任一種都可以單獨(dú)使用，或者可以將它們中的兩種以上組合使用。
這些實(shí)例中，優(yōu)選甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙
酸癸酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯(mystirate)、甘 油二乙酸棕櫚酸酯、甘油二乙酸硬脂酸酯和甘油二乙酸油酸酯。
雙甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于雙甘油的混合酸酯，比如雙甘油
四乙酸酯、雙甘油四丙酸酯、雙甘油四丁酸酯、雙甘油四戊酸酯、雙甘油 四己酸酯、雙甘油四庚酸酯、雙甘油四辛酸酯、雙甘油四壬酸酯、雙甘 油四癸酸酯、雙甘油四月桂酸酯、雙甘油四肉豆蔻酸酯、雙甘油四肉豆蔻 酸酯、雙甘油四棕櫚酸酯、雙甘油三乙酸丙酸酯、雙甘油三乙酸丁酸酯、 雙甘油三乙酸戊酸酯、雙甘油三乙酸己酸酯、雙甘油三乙酸庚酸酯、雙甘 油三乙酸辛酸酯、雙甘油三乙酸壬酸酯、雙甘油三乙酸癸酸酯、雙甘油三
乙酸月桂酸酯、雙甘油三乙酸肉豆蔻酸酯(mystymte)、雙甘油三乙酸棕櫚 酸酯、雙甘油三乙酸硬脂酸酯、雙甘油三乙酸油酸酯、雙甘油二乙酸二丙 酸酯、雙甘油二乙酸二丁酸酯、雙甘油二乙酸二戊酸酯、雙甘油二乙酸二 己酸酯、雙甘油二乙酸二庚酸酯、雙甘油二乙酸二辛酸酯、雙甘油二乙酸 二壬酸酯、雙甘油二乙酸二癸酸酯、雙甘油二乙酸二月桂酸酯、雙甘油二 乙酸二肉豆蔻酸酯(dimystyrate)、雙甘油二乙酸二棕櫚酸酯、雙甘油二乙 酸二硬脂酸酯、雙甘油二乙酸二油酸酯、雙甘油乙酸三丙酸酯、雙甘油乙 酸三丁酸酯、雙甘油乙酸三戊酸酯、雙甘油乙酸三己酸酯、雙甘油乙酸三 庚酸酯、雙甘油乙酸三辛酸酯、雙甘油乙酸三壬酸酯、雙甘油乙酸三癸酸 酯、雙甘油乙酸三月桂酸酯、雙甘油乙酸三肉豆蔻酸酯(tdmystyrate)、雙 甘油乙酸三肉豆蔻酸酯(trimyristylate)、雙甘油乙酸三棕櫚酸酯、雙甘油乙 酸三硬脂酸酯、雙甘油乙酸三油酸酯、雙甘油月桂酸酯、雙甘油硬脂酸酯、 雙甘油辛酸酯、雙甘油肉豆蔻酸酯和雙甘油油酸酯。這些雙甘油酯中的任 一種都可以單獨(dú)使用，或者可以將它們中的兩種以上組合使用。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用雙甘油四乙酸酯、雙甘油四丙酸酯、雙甘油 四丁酸酯、雙甘油四辛酸酯和雙甘油四月桂酸酯。
聚亞垸基二醇的具體實(shí)例包括但不限于平均分子量為200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇。這些實(shí)例中的任一個(gè)都可以單獨(dú)使用，或者可以 將它們中的兩種以上組合使用。其中?；Y(jié)合到聚亞垸基二醇的羥基上的化合物的具體實(shí)例包括但 不限于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯 戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯 壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚 氧乙烯棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亞油酸 酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸 酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸 酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙 烯棕櫚酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯。 可以使用這些實(shí)例中的任一種，或者可以將它們中的兩種以上組合使用。
增塑劑的添加量?jī)?yōu)選為0至20重量％，更優(yōu)選為2至18重量％,最
優(yōu)選為4至15重量％。當(dāng)增塑劑的含量超過20重量％時(shí)，增塑劑在通過
熔體流延膜形成法而形成的膜表面上滲出，并且表示耐熱性的玻璃化轉(zhuǎn)變
溫度Tg降低，但是?；w維素的熱流動(dòng)性變得良好。
在本發(fā)明中，可以任選單獨(dú)或兩種以上組合添加亞磷酸鹽基化合物、 亞磷酸酯化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、弱有機(jī)酸和環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定 劑，以在不損害膜所需性能的范圍內(nèi)防止膜的熱劣化或防止染色。作為亞 磷酸鹽穩(wěn)定劑，可以優(yōu)選使用在日本專利申請(qǐng)公開2004-182979的第
至
中描述的那些化合物。作為亞磷酸酯穩(wěn)定劑的具體實(shí)例，可以使 用在日本專利申請(qǐng)公開51-70316、 10-306175、 57-78431、 54-157159和 55-13765中描述的那些化合物。
基于?；w維素的重量，在本發(fā)明中的穩(wěn)定劑的添加量?jī)?yōu)選為0.005 至0.5重量％，更優(yōu)選為0.01至0.4重量％，還更優(yōu)選為0.05至0.3重量％。 當(dāng)添加量小于0.005重量％時(shí)，防止在熔體流延膜形成時(shí)的劣化和染色的 作用不充分，因而這樣的量是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)添加量為0.5重量 %以上時(shí)，增塑劑在通過熔體流延膜形成法而形成的?；w維素膜表面上 滲出，因而這樣的量是不優(yōu)選的。
另外，優(yōu)選添加劣化防止劑和抗氧化劑。當(dāng)添加酚類化合物、硫醚基 化合物和含磷化合物作為劣化防止劑或抗氧化劑時(shí)，它們提供防止劣化和 氧化的協(xié)同作用。作為其它穩(wěn)定劑，可以優(yōu)選使用在Journal of TechnicalDisclosure (Kogi No. 2001-1745 ， 由 Japan Institute of Invention and Innovation (JIII)在2001年3月15日出版)，第17-22頁(yè)中詳細(xì)描述的物質(zhì)。 其次，本發(fā)明的酰化纖維素具有的特征是含有UV射線吸收劑，并且 可以在其內(nèi)摻合一種以上的UV射線吸收劑。作為用于液晶的UV射線吸 收劑，考慮到防止液晶劣化，優(yōu)選那些對(duì)于波長(zhǎng)在380 nm以下的UV光 具有大的吸光率的化合物，并且考慮到液晶顯示性質(zhì)，優(yōu)選那些對(duì)于波長(zhǎng) 在400 nm以上的可見光具有小的吸光率的化合物。所述化合物的優(yōu)選實(shí) 例包括羥二苯酮基化合物、苯并三唑基化合物、水楊酸酯基化合物、二苯 甲酮基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物和鎳配合物基化合物。更優(yōu)選的 UV射線吸收劑是苯并三唑基化合物和二苯甲酮基化合物。特別優(yōu)選苯并 三唑基化合物，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生較小的對(duì)于纖維素酯?；w維素所不必要的 染色。
優(yōu)選的UV射線吸收劑包括2,6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚、季戊四醇基-四 [3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、 2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1，3,5-三嗪、2,2-硫代-二亞乙基二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八垸酰基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基二(3,5-二-叔丁基-4-輕基-氫化 肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4,6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯和三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-異氰尿酸酯。
此外，2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-叔丁基苯 基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-(3"，4",5",6"-四氫鄰苯二甲酰亞 氨基甲基)-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亞甲基二(4-(1，1,3，3-四甲基丁 基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯 并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈和側(cè)鏈?zhǔn)榛?-4-甲基苯酚、辛基 -3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2^1-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基 -3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2^1-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物，并 且作為UV射線吸收劑，可以優(yōu)選使用在日本專利申請(qǐng)公開6-148430中描 述的高分子的UV射線吸收劑和聚合物類型的UV射線吸收劑。在這些中，優(yōu)選使用2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯 基)丙酸酯]。此外，肼金屬-滅活劑，比如N，N'-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基 苯基)丙?；鵠肼和含磷的加工穩(wěn)定劑，比如三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽 可以與UV射線吸收劑一起使用?；诶w維素酯?；w維素計(jì)，這些化合 物的添加量?jī)?yōu)選為1 ppm至3.0重量％，更優(yōu)選為10 ppm至2質(zhì)量％。
作為這些UV射線吸收劑，可使用下列可商購(gòu)的產(chǎn)品。苯并三唑基化 合物的實(shí)例包括TINUBIN P、TINUBIN 234、TINUBIN 320、TINUBIN 326、 TINUBIN 327、 TINUBIN 328 (這些都由Chiba Specialty Chemicals生產(chǎn))和 SUMISORB 340 (由Sumitomo Chemical股份有限公司生產(chǎn))。此外，二苯 甲酮-基UV射線吸收劑的實(shí)例包括SEESORB 100、 SEESORB 101、 SEESORB 101S、 SEESORB 102、 SEESORB 103 (這些都由Shipro Kasei Kaisha有限公司生產(chǎn))、ADK STAB LA-51 (由ADEKA股份生產(chǎn))、 CHEMISORB 111 (由Chemipro Kasei Kaisha有限公司生產(chǎn))禾卩UVINUL D-49 (由BASF生產(chǎn))。草酸苯胺UV射線吸收劑的實(shí)例包括TINUBIN 312 和TINUBIN 315 (這些都由Chiba Specialty Chemicals生產(chǎn))。此外，作為 水楊酸酯基化合物，市售的有SEESORB 201禾Q SEESORB 202 (這些由 Shipro Kasei Kaisha有限公司生產(chǎn))。作為氰基丙烯酸酯-基UV射線吸收劑， 可得到的有SEESORB 501 (由Shipro Kasei Kaisha有限公司生產(chǎn))和 UVINUL N-539 (BASF)。
除了上述化合物之外，還可以添加各種添加劑(例如，光學(xué)各向異性-控制劑、細(xì)粒、IR吸收劑、表面活性劑和氣味捕獲劑(例如，胺)。作為IR 吸收劑，可使用的是在日本專利申請(qǐng)公開2001-194522中提及的那些，并 且它們優(yōu)選以?；w維素的0.001質(zhì)量％至5質(zhì)量％的量摻合。作為細(xì)粒， 優(yōu)選使用平均粒度為5至3000nm的那些，并且可使用由金屬氧化物或交 聯(lián)聚合物構(gòu)成的那些。細(xì)粒優(yōu)選以?；w維素的0.001質(zhì)量％至5質(zhì)量％ 的量摻合。作為光學(xué)各向異性-控制劑，可使用在日本專利申請(qǐng)公開 2003-66230和2002-49128中提及的那些。光學(xué)各向異性-控制劑優(yōu)選以酰 化纖維素的0.1質(zhì)量％至15質(zhì)量°/。的量摻合。(熔體-流延膜形成)
(1) 干燥
酰化纖維素樹脂可以以粉末形式使用，但是為了降低形成膜時(shí)的厚度 波動(dòng)，優(yōu)選以粒料形式使用。
?；w維素樹脂的含水量?jī)?yōu)選被調(diào)節(jié)至1%以下，更優(yōu)選為0.5%以下， 還更優(yōu)選為0.1%以下，然后投入到料斗中。在這種情況下，優(yōu)選將漏斗的 溫度調(diào)節(jié)為Tg-50。C至Tg+30。C，更優(yōu)選為Tg-40。C至Tg+10。C，還更優(yōu) 選為Tg-30。C至Tg的溫度。因而，可以抑制在漏斗內(nèi)的濕氣的再吸附， 并且可以更容易地確保上述干燥的效能。此外，優(yōu)選將脫水的空氣或惰性 氣體(例如，氮?dú)?吹入漏斗中。
(2) 捏合擠出
捏合-熔融在190。C至240。C、更優(yōu)選為195。C至235。C、還更優(yōu)選為 200。C至230。C的溫度進(jìn)行。在這種情況下，熔融溫度可以處于確定的等 級(jí)(defmite level)，或者可以通過分成幾種等級(jí)進(jìn)行控制。捏合時(shí)間優(yōu)選為 2分鐘至60分鐘，更優(yōu)選為3分鐘至40分鐘，特別優(yōu)選為4分鐘至30 分鐘。此外，還優(yōu)選在進(jìn)行捏合熔融的同時(shí)，將惰性流(例如，氮?dú)?吹入 在擠出機(jī)的內(nèi)部，或使用裝備有通風(fēng)口的擠出機(jī)進(jìn)行排氣。
(3) 流延
熔融?；w維素樹脂被引入到齒輪泵中，并且在消除擠出機(jī)的顫動(dòng)之 后，通過金屬網(wǎng)過濾器過濾，然后通過安裝在過濾器之后的T-型模頭，以 片材形式擠出到冷卻鼓上。擠出可以使用多料道模頭或供料頭式模頭，以 單層或多層形式進(jìn)行擠出。在這種情況下，在橫向方向上的厚度不均勻性 可以通過控制膜唇的開口進(jìn)行調(diào)節(jié)。
之后，將所得產(chǎn)物擠出到冷卻鼓上。此時(shí)，使用接觸方法。此時(shí)，必 須在被夾在一對(duì)輥之間的同時(shí)進(jìn)行冷卻和固化，所述一對(duì)輥的表面性質(zhì)是 具有100nm以下的算術(shù)平均表面粗糙度(Ra)。當(dāng)冷卻鼓的表面性質(zhì)是具 有大于100 nm的算術(shù)平均表面粗糙度(Ra)時(shí)，這是不優(yōu)選的。算術(shù)平均 表面粗糙度優(yōu)選為50 nm以下，更優(yōu)選為25 nm。
冷卻鼓的溫度為60°C至160°C，更優(yōu)選為70°C至150°C，還更優(yōu)選 為80。C至140°C。之后，將擠出片材從冷卻鼓上剝離，被引入在夾棍之間并且進(jìn)入到拉幅機(jī)中，然后被巻取(take up)。巻取速率優(yōu)選為10 m/min 至100 m/min，更優(yōu)選為15 m/min至80 m/min，還更優(yōu)選為20 m/min至 70 m/min。
膜寬度優(yōu)選為lm至5m，更優(yōu)選為1.2m至4m，還更優(yōu)選為1.3m 至3 m。這些獲得的非拉伸?；w維素膜的厚度優(yōu)選為30 至300 (im， 更優(yōu)選為40 nm至250 |um，還更優(yōu)選為50 |am至200 (am。
這些獲得的?；w維素膜12優(yōu)選在兩末端進(jìn)行裁剪，并且立即(once) 通過巻起機(jī)巻取。裁掉的邊料通過進(jìn)行粉碎處理，并且必要時(shí)，進(jìn)行研磨 處理或造粒處理或解聚和再聚合處理，可以重新用作用于制備相同種類的 ?；w維素膜或不同種類的?；w維素膜的材料?？紤]到防止擦傷，還優(yōu) 選的是，在巻取之前，在膜的至少一個(gè)表面上安置掩膜。
這樣獲得的?；w維素膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為70°C至 180。C，更優(yōu)選為80。C至160。C，還更優(yōu)選為90。C至150°C。
(?；w維素膜的處理)
由上述方法形成的酰化纖維素膜通過上述方法進(jìn)行單軸或雙軸拉伸， 以制備出拉伸的酰化纖維素膜。這種膜可以單獨(dú)使用，或者在安置液晶層 之后，可以與偏振片、在其上的折射率控制層(低反射層)或硬涂層組合使 用。這些元件可以通過下面解釋的步驟提供。
(l)表面處理
?；w維素膜可以進(jìn)行表面處理，以提高對(duì)各種功能層(例如，底涂層 和背層)的粘合。例如，可以使用輝光放電處理，紫外線輻照處理，電暈處 理，火焰處理，或用酸或堿的處理。輝光放電處理可以是使用在10—3至10'2Q
托的低壓氣體下產(chǎn)生的低溫等離子體的等離子體處理，或者可以是在大氣 壓下的等離子體處理。等離子體處理的氣體是在上述條件下產(chǎn)生等離子體
的氣體，其實(shí)例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲 垸，和它們的混合物。關(guān)于這些的詳細(xì)描述在Journal of Technical Disclosure (Kogi No. 2001-1745， 由Japan Institute of Invention and Innovation在2001
于3月15日出版)，第30-32頁(yè)。另外，在近年來提及的在大氣壓下的等 離子體處理使用的輻照能量例如為在10至1,000 Kev下的20至500 Kgy， 更優(yōu)選為在30至500 Kev下的20至300 Kgy。在這些中，特別優(yōu)選堿皂化處理。
堿皂化處理可以通過浸漬在皂化溶液中(浸漬法)或通過涂布皂化溶液 (涂布法)進(jìn)行。在浸漬法的情況下，該處理可以通過這樣進(jìn)行使所述膜
通過在槽中的pH為10至14并且被加熱到20。C至80°C的NaOH、 KOH 等的水溶液，歷時(shí)0.1至10分鐘，之后進(jìn)行中和，用水洗滌并且干燥。
關(guān)于涂布法，可以使用浸涂法、幕涂法、擠出涂布法或棒涂布法或 E-型涂布法。作為用于堿皂化處理所使用的涂布溶液的溶劑，優(yōu)選選擇這 樣的溶劑它對(duì)皂化液體涂敷到透明載體上具有良好潤(rùn)濕性質(zhì)并且可以保 持良好的表面狀態(tài)，而不在透明載體的表面上形成不均勻性。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還能夠使用表面活性劑的水溶液作為溶 劑。在用于堿皂化處理的涂布溶液中使用的堿優(yōu)選溶解在上述溶劑中的 堿，并且特別優(yōu)選KOH和NaOH。用于皂化處理的涂布溶液的pH優(yōu)選為 10以上，更優(yōu)選為12以上。在室溫，用于堿皂化處理的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為 1秒至5分鐘，更優(yōu)選為5秒至5分鐘，特別優(yōu)選為20秒至3分鐘。在 堿皂化反應(yīng)完成之后，優(yōu)選用水或用酸洗滌之后用水洗漆皂化溶液涂布的 表面。還能夠通過涂布法和下面要描述的取向膜的涂敷，連續(xù)進(jìn)行皂化處 理，這樣有助于減少步驟的數(shù)量。這些皂化法在例如日本專利申請(qǐng)公開 2002-82226和國(guó)際專利公布02/46809的國(guó)家公布中有具體的描述。
還優(yōu)選安置用于粘合功能層的底涂層。這樣的底涂層可以在上述所述 的表面處理之后通過涂布提供，或可以在沒有表面處理的情況下提供。關(guān) 于底涂層的詳細(xì)描述在Journal of Technical Disclosure (Kogi No. 2001-1745 ，由Japan Institute of Invention and Innovation在2001年3月15 日出版)的第32頁(yè)給出。
可以在膜處理的最后階段提供表面處理和底涂布步驟，并且可以獨(dú)立 地進(jìn)行，或在下面描述的安置功能層的步驟過程中進(jìn)行。
(2)安置功能層
優(yōu)選將通過上述方法形成的酰化纖維素膜與功能層結(jié)合，所述功能層 在Journal of Technical Disclosure (Kogi No. 2001-1745 ， 由Japan Institute of Invention and Innovation在2001年3月15日出版)的第32至45頁(yè)中有
詳細(xì)描述。它們中，優(yōu)選安置偏振層(以形成偏振片)、安置光學(xué)補(bǔ)充層(以形成光學(xué)補(bǔ)償膜)和安置抗反射層(以形成抗反射膜)。 (A)安置偏振膜(偏振片的制備) (A-l)所使用的材料
目前，商購(gòu)的偏振層通常是通過如下方法制備的將拉伸的聚合物浸 漬于槽中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合劑
中。作為偏振膜，也可以使用涂布型偏振膜，其是由Optivalnc.生產(chǎn)的那
些為代表的。在偏振膜中的碘和二色性染料在粘合劑中取向以表現(xiàn)它們的
偏振性質(zhì)。作為二色性染料，可以使用偶氮染料，1,2-二苯乙烯染料，吡
唑啉酮染料，三苯基甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪染料或蒽醌染 料。二色性染料優(yōu)選為水溶性的。二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如
磺基，氨基或羥基)。其實(shí)例包括描述于Journal of Technical Disclosure (Kogi No. 2001-1745，在2001年3月15日出版，第58頁(yè))中的那些化合
作為用于偏振膜的粘合劑，可以使用其本身可以引起交聯(lián)的聚合物以 及可以與交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物，并且可以使用它們的多種組合。粘合劑包 括在例如日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
段中描述的甲基丙烯酸酯 共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羥甲 基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素和聚碳 酸酯。還可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。作為用于偏振膜的聚合物，優(yōu)選 水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯 醇和改性聚乙烯醇)。更優(yōu)選明膠，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且還更優(yōu) 選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選使用聚合度彼此不同的兩種聚乙烯 醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選為 80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。作為改性聚乙烯醇， 其描述在日本專利申請(qǐng)公開8-338913， 9-152509和9-316127中給出。這 些聚乙烯醇和改性聚乙烯醇可以組合使用兩種或更多種。
粘合劑厚度的下限優(yōu)選為10pm?？紤]到液晶顯示裝置的漏光，更優(yōu) 選粘合劑的厚度更小，并且其厚度的上限優(yōu)選等于或小于目前可商購(gòu)的偏 振片的厚度(約30 (am)，更優(yōu)選等于或小于25 nm，特別優(yōu)選等于或小于 20 |nm。偏振膜用的粘合劑可以進(jìn)行交聯(lián)?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團(tuán)的聚合物 或單體與粘合劑混合，或者可以將可交聯(lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本
身。通過采用光、熱或改變pH，可以引起交聯(lián)反應(yīng)，從而形成具有交聯(lián)
結(jié)構(gòu)的粘合劑。至于交聯(lián)劑，在美國(guó)再公布專利No. 23297中有描述。另
外，可以將硼化合物(例如硼酸或硼砂)用作交聯(lián)劑。用于粘合劑的交聯(lián)劑
的添加量?jī)?yōu)選基于粘合劑的重量為0.1至20質(zhì)量％。聚合物的交聯(lián)用于提 高偏振膜作為偏振元件的取向特性，并且提高偏振膜的耐濕和耐熱性。
在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更 優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下。這樣的量起著提高耐候性的作用。
(A-2)偏振層的拉伸
優(yōu)選地，將偏振膜在進(jìn)行拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)之后用碘或二 色性染料進(jìn)行染色。
在拉伸法的情況下，拉伸比優(yōu)選為2.5至30.0倍，更優(yōu)選3.0至10.0 倍。拉伸可以通過在空氣中的干拉伸進(jìn)行。此外，可以使用被浸漬于水中 的狀態(tài)進(jìn)行的濕拉伸。在干拉伸中的拉伸比優(yōu)選為2.5至5.0倍，而在濕 拉伸中的拉伸比優(yōu)選為3.0至10.0倍。拉伸可以在平行于MD方向的方向 上進(jìn)行(平行拉伸)，或可以在傾斜的方向上進(jìn)行(傾斜拉伸)。這樣的拉伸 可以通過一個(gè)拉伸步驟或通過幾個(gè)拉伸步驟完成。通過幾個(gè)拉伸步驟的拉 伸即使在高拉伸比也利于更均勻拉伸。
a) 在平行方向上拉伸的方法
在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹比(溶脹后重量與溶脹前重量的比 率)為1.2至2.0。之后，將該膜在其內(nèi)溶解有二色性物質(zhì)的水介質(zhì)浴或染 料浴中于15。C至50。C，優(yōu)選17。C至40。C的浴溫度進(jìn)行拉伸，同時(shí)通過 導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送該膜?？梢酝ㄟ^使用兩對(duì)夾輥，并且在后位置的一對(duì)夾 輥的輸送速度高于在前位置的一對(duì)夾輥的輸送速度下，夾持該膜，進(jìn)行拉 伸。拉伸比基于拉伸后長(zhǎng)度/原始長(zhǎng)度的比率(以下相同)，并且考慮到上述 操作作用，拉伸比優(yōu)選為1.2至3.5倍，特別優(yōu)選1.5至3.0倍。之后，將 膜于50。C至90。C的溫度干燥，得到偏振膜。
b) 在傾斜方向上拉伸的方法
作為這種方法，可以使用在日本專利申請(qǐng)公開2002-86554中所述的在傾斜方向上拉伸的方法，在該方法中，使用懸垂在傾斜方向上的拉幅機(jī)。 由于此拉伸在空氣中進(jìn)行，因此，必須使其內(nèi)在拉伸前結(jié)合有水。含水量
優(yōu)選為5%至100%，更優(yōu)選為10%至100%。
拉伸時(shí)的溫度優(yōu)選為40°C至90°C，更優(yōu)選為50°C至80°C。濕度優(yōu) 選為50% RH至100% RH，更優(yōu)選為70% RH至100°/。 RH，還更優(yōu)選為 80% RH至100% RH。在縱向方向上的傳輸速度優(yōu)選等于或高于1 m/min， 更優(yōu)選為等于或高于3m/min。拉伸完成之后，將膜在50°C至100°C、優(yōu) 選60。C至卯。C的溫度干燥0.5分鐘至10分鐘，更優(yōu)選為1分鐘至5分 鐘的時(shí)間。
由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10°至80°，更優(yōu)選為30°至60°， 還更優(yōu)選基本上為45° (40°至50°)。 (A-3)層壓
將皂化的?；w維素膜和拉伸的偏振層彼次進(jìn)行層壓，以制備偏振 片。優(yōu)選進(jìn)行層壓使得傳輸?；w維素膜的方向和偏振層拉伸軸的方向之 間的角度變?yōu)?5。。
用于層壓的粘合劑沒有特別的限制，并且其實(shí)例包括PVA-基樹脂(包 括含有乙酰乙酰基(acetacetyl)、磺酸基、羧酸基或氧化烯基的改性PVA) 和含硼化合物的水溶液。它們中，優(yōu)選PVA-基樹脂。粘合劑層的干厚度 優(yōu)選為0.01 nm至10 iam，特別優(yōu)選為0.05 |_im至5 |am。
至于由此得到的偏振片的透射率和偏振度，越高越優(yōu)選。對(duì)于波長(zhǎng)為 550 nm的光，偏振片的透射率在優(yōu)選30%至50%、更優(yōu)選35%至50%、 最優(yōu)選40%至50%的范圍內(nèi)。對(duì)于波長(zhǎng)為550 nm的光，偏振度在優(yōu)選90% 至100%、更優(yōu)選95%至100%、最優(yōu)選99°/。至100%的范圍內(nèi)。
此外，可以將由此得到的偏振片與人/4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。 在此情況下，進(jìn)行層壓，使得W4波片的慢軸和偏振片的吸收軸之間的角 度變?yōu)?5°。入/4波片沒有特別限制，但是，優(yōu)選具有延遲隨著波長(zhǎng)變短而 變小的波長(zhǎng)依賴性。此外，優(yōu)選使用包含吸收軸相對(duì)于縱向方向傾斜20° 至70。的偏振膜和含有液晶化合物的光學(xué)各向異性層的X/4波片。
(B)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償片的制備)
光學(xué)各向異性層是在顯示黑色中用于補(bǔ)償安置在液晶顯示裝置中的液晶元件中的液晶化合物的層，并且可以通過在?；w維素膜上形成取向 膜，此外通過在取向膜上添加光學(xué)補(bǔ)償層而形成。 (B-l)取向膜
將取向膜安置在表面處理的?；w維素膜上。取向膜具有規(guī)定液晶分 子的取向方向的功能。但是，當(dāng)液晶化合物的取向態(tài)在化合物取向之后被 固定時(shí)，該取向膜不必是本發(fā)明的組成要素，因?yàn)槠涔δ芗航?jīng)完成。艮口， 能夠只將在取向膜上具有固定取向態(tài)的光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移到偏振器上， 由此制備出本發(fā)明的偏振片。可以例如通過有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩 擦處理、無機(jī)化合物的傾斜真空沉積、形成具有微型槽的層、或由
Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)堆積有機(jī)化合物(例如co-二十三烷酸，二(十 八垸基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來提供取向膜。此外，當(dāng)施加磁場(chǎng)或電 場(chǎng)或者使用光輻照而產(chǎn)生它們的取向功能的取向膜是已知的。
優(yōu)選地，通過摩擦處理聚合物來形成取向膜。原則上，用于取向膜的 聚合物具有能夠取向液晶分子的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，除取向液晶分子的功能之外，優(yōu)選將具有可交聯(lián)官能團(tuán)(例 如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合，或?qū)⒕哂腥∠蛞壕Х肿拥墓δ艿目山宦?lián)官能團(tuán) 引入到聚合物的側(cè)鏈。
作為用于取向膜的聚合物，可以使用其本身可以引起交聯(lián)的聚合物和 在交聯(lián)劑下可交聯(lián)的聚合物。還能夠使用它們的多種組合。該聚合物的實(shí) 例包括描述于例如日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
段的甲基丙烯 酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯-基共聚物，羧甲基纖維 素和聚碳酸酯。也能夠使用硅垸偶聯(lián)劑作為該聚合物。作為用于取向膜的 聚合物，優(yōu)選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素， 明膠，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，并且更優(yōu)選明膠，聚乙烯醇和改性聚乙 烯醇。最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有彼此不同 聚合度的兩種聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70%至 100%，更優(yōu)選為80%至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。
具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)。官 能團(tuán)的具體種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，改性聚乙烯醇的變性基團(tuán)可以通過共聚改性，鏈轉(zhuǎn)移改性或嵌段聚合 改性而引入。改性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(例如羧酸基，磺酸基，膦 酸基，氨基，銨基，酰氨基或硫醇基)；具有10至100個(gè)碳原子的烴基；
氟原子取代的烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(例如，不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán) 氧基或吖丙啶基)；和，烷氧基甲硅垸基(例如三垸氧基，二烷氧基， 一烷
氧基)。這些改性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開
2000-155216第
至
段和日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第[0018〗
至
段中所述的那些。
通過使具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜聚合物的主鏈結(jié)合，或通過 將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中，可以使取向膜的 聚合物和包含在光學(xué)各向異性層中的多官能單體彼此共聚。結(jié)果，在取向 膜聚合物和取向膜聚合物之間以及多官能單體和取向膜聚合物之間，以及 多官能單體和多官能單體之間，形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。因此，通過將可交聯(lián)官
能團(tuán)引入到取向膜聚合物中能夠顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償片的強(qiáng)度。
取向膜聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)優(yōu)選含有與多官能單體相同的可聚合 基團(tuán)。其具體實(shí)例包括例如在日本專利申請(qǐng)公開2000-155216第
至段中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團(tuán)外，取向膜聚合物還可以 使用交聯(lián)劑交聯(lián)。
交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛、N-羥甲基化合物、二噁烷衍生物、能夠通過 活化羧基而起交聯(lián)劑作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性含鹵素化合 物、異噁挫和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種以上的所述交聯(lián)劑。其具體實(shí) 例包括例如在日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第
至
段中所述的 那些化合物。優(yōu)選高度反應(yīng)性的醛，特別是戊二醛。
交聯(lián)劑的添加量基于聚合物優(yōu)選為0.1至20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5至15 質(zhì)量％。交聯(lián)之后，殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為等于或小 于1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選等于或小于0.5質(zhì)量％。這樣的量確保充分的耐久性， 甚至當(dāng)取向膜在它長(zhǎng)時(shí)間用于液晶顯示裝置中或在高溫和高濕的氣氛中 長(zhǎng)時(shí)間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀。
取向膜基本上可以通過如下方法形成將含有作為形成取向膜的材料
的上述聚合物和交聯(lián)劑的涂布溶液涂布在透明載體上；加熱干燥(至交聯(lián));
29然后進(jìn)行摩擦處理。如上所述，交聯(lián)反應(yīng)可以在將涂布溶液涂布到透明載 體上之后的任何階段進(jìn)行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作取向膜形 成材料時(shí)，涂布溶液優(yōu)選通過使用具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和
水的混合物作為溶劑進(jìn)行制備。水甲醇的混合比率優(yōu)選為0:100至99:1， 更優(yōu)選為0:100至91:9。這樣，防止了泡沫的產(chǎn)生，并且可以顯著地降低 取向膜的缺陷，而且進(jìn)一步地顯著降低了在光學(xué)各向異性層表面上的缺 陷。
作為用于取向膜的涂布方法，優(yōu)選旋涂法、浸涂法、幕涂法、擠涂法、 棒涂法或輥涂法，其中特別優(yōu)選棒涂法。取向膜的干厚度優(yōu)選為0.1至10 (im。可以在20。C至110。C的溫度進(jìn)行加熱干燥。為了形成充分的交聯(lián)， 該溫度優(yōu)選在60°C至100°C、更優(yōu)選在80°C至100°C。干燥時(shí)間可以為 1分鐘至36小時(shí)，并且優(yōu)選為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選將pH值設(shè)置為對(duì) 于所用的交聯(lián)劑為最佳的值。在使用戊二醛時(shí)，pH值為4.5至5.5，并且 優(yōu)選5.0。
將取向膜安置在透明載體上，或安置在上述底涂層上。如上所述，通 過交聯(lián)聚合物層，然后使其表面進(jìn)行摩擦處理，可以獲得取向膜。
作為摩擦處理，可以應(yīng)用被廣泛用作取向LCD的液晶的方法的處理 方法。即，可以使用利用紙、紗布、氈、橡膠、尼龍纖維或聚酯纖維以限 定方向摩擦取向膜的表面而取向的方法。通常，摩擦處理通過使用已經(jīng)均 勻地植入均勻長(zhǎng)度和厚度的纖維的布摩擦幾次而進(jìn)行。
在工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的情況下，可以通過使具有偏振層的膜輸送的同時(shí)使 該膜與旋轉(zhuǎn)的摩擦輥接觸，進(jìn)行摩擦處理。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差 (偏心率)優(yōu)選分別為30 ,以下。膜相對(duì)于摩擦輥的繞包角優(yōu)選為0.1°至 90°。但是，如日本專利申請(qǐng)公開8-160430中所述，通過巻繞360。以上， 也能夠進(jìn)行穩(wěn)定的摩擦處理。膜-輸送速度優(yōu)選為1 m/min至100m/min。 至于摩擦角，合適的摩擦角度優(yōu)選在0。至60。的范圍內(nèi)選擇。在用于液晶 顯示裝置的情況下，該角優(yōu)選為40°至50°，其中特別優(yōu)選45。。
由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0.1 pm至10pm范圍內(nèi)。
接著，光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)， 通過使取向膜聚合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者通過使用交聯(lián)劑，使取向膜聚合物交聯(lián)。
用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(disCOtic) 液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子液晶分子或低分子 液晶分子。此外，它們包括其中低分子液晶分子已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)，由此失去 液晶性的那些。 (B-2)棒狀液晶分子
優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實(shí)例包括偶氮甲堿類、氧化偶氮類、氰 基聯(lián)苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環(huán)己垸羧酸苯基酯類、氰基苯基 環(huán)己烷類、氰基-取代的苯基嘧啶類、烷氧基-取代的苯基嘧啶類、苯基二
噁烷類、二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。
棒狀液晶分子還包括金屬配合物。還可以將在其重復(fù)單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。
棒狀液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), 22巻，Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由日本化學(xué)會(huì)編輯， 第4， 7禾卩11章和Handbook of Liquid Crystal Devices,由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science編輯，第3章。
棒狀液晶分子的雙折射率優(yōu)選在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取向狀 態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)。作為這樣的可聚合基團(tuán)，優(yōu) 選可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)。這些可聚合基團(tuán)的 具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公幵2002-62427第
至
段中所
述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。 (B-3)碟形液晶分子
碟形液晶分子包括在C. Destrade等，Mol, Cryst.第71巻，111 (1981) 的研究報(bào)告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst.第122巻， 141 (1985)和Physics lett， A，第78巻，82 (1990)的研究報(bào)告中所述的 tmxene衍生物;在B.Kohne等，Angew. Chem.第96巻，70(1984)的研 究報(bào)告中所述的環(huán)己垸衍生物；和在J.M. Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985)的研究報(bào)告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc.第116巻，2655 (1994)的研究報(bào)告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類。碟形液晶分子還包括具有這樣結(jié)構(gòu)的液晶化合物，在該結(jié)構(gòu)中，直鏈 垸基、垸氧基和取代的苯甲酰氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核 的側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋 轉(zhuǎn)對(duì)稱性，并且它們可以提供具有固定取向的光學(xué)各向異性層。在由碟形 液晶分子形成的光學(xué)各向異性層的最后狀態(tài)中，在光學(xué)各向異性層中含有 的化合物不一定必須是碟形液晶分子。最后狀態(tài)的光學(xué)各向異性層還含有 這樣的化合物，它們最初是在熱或光的條件下具有活性的基團(tuán)的低分子量 碟形液晶分子，但是通過熱或光進(jìn)行聚合或交聯(lián)，從而變成更高分子量的 分子并且失去它們的液晶性。優(yōu)選的碟形液晶分子的實(shí)例描述于日本專利 申請(qǐng)公開8-50206中。并且，碟形液晶分子聚合的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專
利申請(qǐng)公開8-27284中。
為了通過聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團(tuán)結(jié) 合至碟形液晶分子的碟核中。優(yōu)選使用這樣的化合物，在該化合物中，它 們的碟核和可聚合基團(tuán)通過連接基團(tuán)而相互結(jié)合。采用這些化合物，取向 狀態(tài)在聚合反應(yīng)過程中得以保持。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申 請(qǐng)公開2000-155216第
至
欄中所述的那些化合物。
在雜取向中，碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角 度在光學(xué)各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減 小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增 大、連續(xù)減小、間歇增大、間歇減小、包括連續(xù)增大和連續(xù)減小這兩者的 變化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度 上的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無關(guān)緊要的，只 要角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。
通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸的平均方向可以通過以下方 法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的 方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平
面)的方向可以通過以下方法調(diào)節(jié):選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶 分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例 包括增塑劑、表面活性劑、可聚合單體和聚合物。在長(zhǎng)軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過選擇液晶分子的類型和添加劑的類型來調(diào)節(jié)。
(B-4)光學(xué)補(bǔ)償層的其它組成
與上述液晶分子一起使用增塑劑、表面活性劑、可聚合單體等使得可 以改善涂布膜的均勻性、膜的強(qiáng)度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 晶分子的取向。
可應(yīng)用的可聚合單體的實(shí)例包括可自由基聚合或可陽(yáng)離子聚合的化 合物。優(yōu)選的是可自由基聚合的多官能單體，該多官能單體可以與上述含 可聚合基團(tuán)的液晶化合物共聚。具體實(shí)例是在于日本專利申請(qǐng)公開
2002-296423第
至
欄描述的那些。所添加的上述化合物的量通 常在碟形液晶分子的1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5至30質(zhì)量％范 圍內(nèi)。
表面活性劑的實(shí)例包括傳統(tǒng)已知的化合物；但是，特別優(yōu)選氟化合物。 氟化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2001-330725第
至
欄中所述的化合物。
優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 傾角。
可應(yīng)用的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實(shí)例包括在 日本專利申請(qǐng)公幵2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，所添加的上述聚合物的量?jī)?yōu)選在液晶分子的O.l至IO質(zhì)量 %范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在O.l至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C， 并且更優(yōu)選70至170°C。 (B-5)光學(xué)各向異性層的形成
用含有液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學(xué)各向異性層。
作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。可應(yīng)用的有機(jī)溶劑
的實(shí)例包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán)
化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，己垸)；烷基鹵(例如氯仿，二氯甲烷， 四氯乙烷)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；和醚(例如四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選使用垸基鹵和酮?？梢越M 合使用兩種以上的有機(jī)溶劑。
可以由已知方法(例如繞線棒涂布、擠涂、直接照相凹板涂布、反式 照相凹板涂布或模涂法)涂敷這樣的涂布液。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20 (am,更優(yōu)選0.5至15 pm，并 且最優(yōu)選1至10 pm。 (B-6)液晶分子取向狀態(tài)的固定
可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過聚合進(jìn)行 固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的 光聚合。對(duì)于固定，優(yōu)選使用光聚合。
光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括a-羰基化合物(描述于美國(guó)專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國(guó)專利2448828); a-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國(guó)專利2722512);多核醌化合物(描述于美國(guó)專利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國(guó)專利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請(qǐng)公開60-105667和美國(guó) 專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國(guó)專利4212970)。
所使用的光聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量 %范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用紫外光進(jìn)行液晶分子聚合的光輻照。
輻照能優(yōu)選在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mJ/cm2，并 且再更優(yōu)選100至800 mJ/cn^范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合，可以在加熱下進(jìn) 行光輻照。
可以在光學(xué)各向異性層的表面上安置保護(hù)層。也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與 偏振層組合。具體地，通過用上述光學(xué)各向異性層用涂布液涂布偏振膜的 表面，在偏振膜上形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果，可以在偏振膜和光學(xué)各向 異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏振器，其中由偏振膜的尺 寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(扭變x橫截面積x彈性模量)小。將本發(fā)明的偏振器安 裝在大尺寸的液晶顯示裝置中可以顯示高質(zhì)量的圖像，而不產(chǎn)生諸如漏光 之類的問題。
優(yōu)選地，在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的 角度的同時(shí)，進(jìn)行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來，已經(jīng)開發(fā)出 了透射-、反射-和半透射-液晶顯示裝置，其中傾角并不總是45°，因此， 優(yōu)選任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計(jì)。 (B-7)液晶顯示裝置
描述將上述光學(xué)補(bǔ)償膜用于其中的液晶模式。 (TN-模式液晶顯示裝置)
TN-模式液晶顯示裝置被最普通地用作彩色TFT液晶顯示裝置，并且 被描述于大量的文獻(xiàn)中。在黑色狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài) 是這樣的，即棒狀液晶分子站立在元件的中間，同時(shí)棒狀液晶分子平躺在 元件的襯底附近。 (OCB-模式液晶顯示裝置)
OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相反 的方向上(對(duì)稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示裝置公 開于美國(guó)專利4583825和5410422中。彎曲取向模式液晶元件具有自補(bǔ)償 功能，因?yàn)樵谝壕г喜恐械陌魻钜壕Х肿雍驮谙虏恐械陌魻钜壕Х肿?是對(duì)稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中 的取向狀態(tài)也是這樣的，即，棒狀液晶分子站立在元件的中間，同時(shí)棒狀 液晶分子平躺在元件的襯底附近。 (VA-模式液晶顯示裝置)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向 的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(日本專利申請(qǐng)公開 2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 到VA-模式液晶元件中以得到更寬視角而得到的，(SID97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒 有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行基本上垂直的取向，而在施加電壓時(shí)，它們進(jìn)行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報(bào)道于 LCD international 98)。 (IPS-模式液晶顯示裝置)
IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過根據(jù)電壓的施加與否改變晶
體的取向方向進(jìn)行轉(zhuǎn)換?？蓱?yīng)用的IPS-模式液晶元件的具體實(shí)例包括在
曰本專利申請(qǐng)公開2004-365941、 2004-12731、 2004-215620、 2002-221726、
2002-55341和2003-195333中所述的那些。
(其它液晶顯示裝置)
ECB-模式和STN模式液晶顯示裝置也是基于上述相同的觀念進(jìn)行光 學(xué)補(bǔ)償?shù)摹?br> (C)安置抗反射層(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下層構(gòu)成低折射率層，其還起著防坫污層的作 用；和安置在透明襯底上的折射率比低折射率層的折射率高的至少一層 (即，高折射率層和/或中等折射率層)。將多層薄膜形成為具有不同折射率的無機(jī)化合物(例如金屬氧化物)的 透明薄膜的層壓體的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過溶膠-凝膠法從金屬化合物如金屬醇鹽形成金屬氧化物粒子 的膠體的膜，并且將所形成的膜進(jìn)行后處理(紫外光輻照日本專利申請(qǐng)公
開9-157855，等離子體處理日本專利申請(qǐng)公開2002-327310)的方法。 另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是
通過以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無機(jī)粒子的薄膜而形成的。 還安置抗反射膜，包括提供防眩性能的抗反射層，它是通過使用如上
所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細(xì)小不規(guī)則提供給膜的最外表面而形成的。
可以將本發(fā)明的?；w維素膜應(yīng)用于由任何一種上述方法形成的抗 反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。 (C-l)涂布型抗反射膜的層構(gòu)造
設(shè)計(jì)抗反射膜，該抗反射膜在其襯底上至少具有以下順序的層的層構(gòu)造中等折射率層，高折射率層和低折射率層(最外層)，以具有滿足下列 關(guān)系的折射率
高折射率層的折射率 >中等折射率層的折射率 >透明襯底的折射率 >低折射率層的折射率，并且可以在透明襯底和中等折射率層之間安置硬 涂層。
抗反射膜也可以由以下構(gòu)成中等折射率硬涂層、高折射率層和低折 射率層。
這些抗反射膜的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些。還可以將其它功 能賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污的低折射率層或抗靜 電高折射率層(例如，日本專利申請(qǐng)公開10-206603和2002-243卯6)。
抗反射膜的霧度優(yōu)選為5%以下和更優(yōu)選3%以下。在根據(jù)JIS K5400 的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高，并且 最優(yōu)選3H或更高。 (C-2)高折射率層和中等折射率層
具有高折射率的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至少 含有平均粒子尺寸為100 nm以下的高折射率無機(jī)化合物的超細(xì)粒；和 基質(zhì)粘合劑。
高折射率無機(jī)化合物的細(xì)粒包括例如，折射率為1.65以上且優(yōu)選 1.9以上的無機(jī)化合物細(xì)粒。這些無機(jī)化合物的具體實(shí)例包括Ti， Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復(fù)合氧 化物。
形成這些超細(xì)粒的方法包括例如，用表面處理劑(如硅垸偶聯(lián)劑， 日本專利申請(qǐng)公開11-295503， 11-153703， 2000-9908，陰離子化合物或有 機(jī)金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開2001-310432等)處理粒子表面；使粒 子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射率粒子制成(日本專利申請(qǐng)公開 2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申請(qǐng)公開11-153703， 美國(guó)專利6210858Bl，日本專利申請(qǐng)公開2002-2776069等)。
用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)已知的熱塑性樹脂和可固化樹 脂膜。此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下構(gòu)成的組中的至少一種組合物 包括具有至少兩個(gè)可自由基聚合和/或可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的多官能化合 物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物；和，作為上述有機(jī)金屬化 合物的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公
開2000-47004，2001-315242，2001-31871和2001-296401中所述的化合物。
還優(yōu)選的是使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧 化物是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實(shí)例描述于曰 本專利申請(qǐng)公開2001-293818中。
高折射率層的折射率通常為1.70至2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選為5 nm至10 |im，并且更優(yōu)選10 nm至1 pm。
將中等折射率層的折射率調(diào)節(jié)至在低折射率層的折射率和高折射率 層的折射率之間的值。中等折射率層的折射率優(yōu)選為1.50至1.70。 (C-3)低折射率層
以層壓方式相繼地在高折射率層上形成低折射率層。低折射率層的折 射率為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。
優(yōu)選地，將低折射率層形成為具有耐擦傷性和防玷污性的最外層。作 為顯著提高耐擦傷性的方式，有效的是安置具有滑動(dòng)性質(zhì)的層表面，并且 使用常規(guī)己知的薄膜形成方法，該薄膜形成方法包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。 含氟化合物優(yōu)選為包含可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，所述的官能團(tuán)含 有35至80質(zhì)量％的氟原子。
這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開9-222503第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開11-38202第
至
欄，日本專利申請(qǐng) 公開2001-40284第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公幵2000-284102等 中所述的化合物。
硅氧烷化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，它包括在其聚 合物鏈中的可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這 種硅氧烷化合物的實(shí)例包括活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請(qǐng)公 開11-258403中所述的聚硅氧烷)。用于制備這些含氟聚合物和/或含有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的硅氧烷聚 合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過輻照光來進(jìn)行，或通過在與涂覆用于形成 最外層的涂布組合物同時(shí)或之后加熱來進(jìn)行，所述的涂布組合物含有聚合 引發(fā)劑、敏化劑等。
也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過在催化劑存在下，在有機(jī)金屬化 合物如硅垸偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行的縮合 反應(yīng)，固化上述涂布組合物而得到的。
這樣的膜的實(shí)例包括以下化合物的膜含全氟垸基的硅垸化合物或其
部分水解并縮合的化合物(在日本專利申請(qǐng)公開58-142958， 58-147483， 58_147484， 9-157582和11-106704中所述的化合物);和甲硅烷基化合物， 其含有作為含氟長(zhǎng)鏈基團(tuán)的"全氟烷基醚"基團(tuán)(在日本專利申請(qǐng)公開 2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射率層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折射 率無機(jī)化合物，其初級(jí)粒子的平均粒子尺寸為1至150 nm，如二氧化硅(硅 石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請(qǐng)公開11-3820 第
至
)欄中所述的有機(jī)細(xì)粒，以及硅烷偶聯(lián)劑，滑動(dòng)劑和表面 活性劑。
在低折射率層位于最外層之下時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射， 離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射率層。從降低制造成本考慮，優(yōu)選 涂布法。低折射率層的厚度優(yōu)選為30至200 nm，更優(yōu)選50至150 nm， 并且最優(yōu)選60至120 nm。 (C-4)硬涂層
將硬涂層安置在透明載體的表面上，以賦予抗反射膜充分的物理強(qiáng) 度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在透明載體和高折射率層之間。
優(yōu)選地，通過由光和/或熱可固化的化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合而形成硬 涂層。優(yōu)選的可固化官能團(tuán)是可光聚合官能團(tuán)，并且具有水解官能團(tuán)的有 機(jī)金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)垸氧基甲硅垸基化合物。
這些化合物的具體實(shí)例包括與在高折射率層的描述中所舉例說明的 化合物相同的化合物。
構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
高折射率層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射率層 的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細(xì)粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂層 中。
如果加入平均粒度為0.2至10 pm的粒子，以提供具有防眩功能的層， 則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。
根據(jù)使用它的應(yīng)用，可以適宜地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu) 選為0.2至10pm，并且更優(yōu)選0.5至7 pm。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高， 更優(yōu)選2H或更高，并且還更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn) 行的Taber摩損試驗(yàn)中，之前和之后具有更小摩擦損失的硬涂層。 (C-5)前向散射層
安置前向散射層，以使它在應(yīng)用于液晶顯示裝置時(shí)，在觀看的角度向 上-、向下-、向右-或向左傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。如果將具有不同 折射率的細(xì)粒分散其中，則上述硬涂層還可以用作前向散射層。
這些層的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開11-38208中所述的那些，其 中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請(qǐng)公開2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹脂和細(xì)粒的相對(duì)折射率落在規(guī)定的范圍；和在日本專利 申請(qǐng)公開2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。 (C-6)其它層
除了上述層之外，還可以安置底漆層、抗靜電層、底涂層或保護(hù)層。 (C-7)涂布方法
可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂、氣刀涂布、 幕涂、輥涂、繞線棒涂布、照相凹板涂布、微型照相凹板涂布和擠涂(美國(guó) 專利2681294)。 CC-8)防眩功能
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過在抗反 射膜的表面上形成不規(guī)則來得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜 的霧度優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以采用任何方法，只要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射率 層中使用細(xì)粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開
2000-271878);將少量(O.l至50質(zhì)量％)具有較大尺寸(粒度為0.05至2 pm) 的粒子加入到在低折射率層之下的層(高折射率層，中等折射率層或硬涂 層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀的同時(shí)，在不 規(guī)則表面上形成低折射率層的方法(例如，日本專利申請(qǐng)公開2000-281410， 2000-95893, 2001-100004， 2001-281407);將不規(guī)則物理地轉(zhuǎn)移至已經(jīng)提 供的最外層(防玷污層)表面的方法(例如在日本專利申請(qǐng)公開63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。
下面，將描述本發(fā)明中使用的測(cè)量方法。 [l]Re和Rth的測(cè)量方法
使用自動(dòng)雙折儀(KOBRA-21ADH/PR:由Oji Science Instrument制造)， 將樣品膜在25。C和60% RH下進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)3小時(shí)以上，然后在550 nm 波長(zhǎng)和25。C和60^ RH下，對(duì)垂直于樣品膜表面的方向和與樣品膜表面 的法線傾斜±40°的方向，測(cè)量樣品的延遲值。由垂直方向的測(cè)量值計(jì)算面 內(nèi)延遲(Re)值，而厚度方向延遲(Rth)值由垂直方向和士40。方向的測(cè)量值 計(jì)算。在寬度和縱向上的Re、 Rth以及Re和Rth變化
(1) 在MD方向上的取樣
沿縱向，以0.5 m間隔切取100片各自大小為1 cn^正方形的樣品。
(2) 在TD方向上的取樣
在所形成膜的整個(gè)寬度方向上，以相等的間隔切取50片各自大小為1 cn^正方形的樣品。
(3) Re和Rth的測(cè)量
使用自動(dòng)雙折儀(KOBRA-21ADH/PR:由Oji Science Instrument制造)， 將樣品膜在25匸和60% RH下進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)3小時(shí)以上，然后在550 nm 波長(zhǎng)以及25°(:和60% RH下，對(duì)垂直于樣品膜表面的方向和與樣品膜表 面的法線傾斜土40。的方向，測(cè)量樣品的延遲值。面內(nèi)延遲(Re)值由垂直方 向的測(cè)量值計(jì)算，而厚度方向延遲(Rth)值由垂直方向和土40。方向的測(cè)量 值計(jì)算。所有樣品點(diǎn)的測(cè)量值的平均值被用作Re值和Rth值。
41(4)Re值和Rth值的變化
在對(duì)于MD方向的100個(gè)點(diǎn)或?qū)τ赥D方向的50個(gè)點(diǎn)獲得的值中的 最大值和最小值之間的差除以平均值，并且以百分比表示Re值和Rth值 的變化。條紋缺陷評(píng)價(jià)
用視覺觀察這樣獲得的?；w維素膜的外觀。在評(píng)價(jià)時(shí)，使用下列符 號(hào)"良好"表示沒有觀察到膜具有條紋；"一般"表示輕微觀察到膜具有非常 細(xì)小的條紋但是實(shí)際使用時(shí)不產(chǎn)生問題；"差"表示膜具有非常細(xì)小的條 紋，并且不可能進(jìn)行實(shí)際使用；以及"非常差"表示容易觀察到膜具有條紋。 [4]?；w維素的取代度
根據(jù)在Carbohydr. Res. 273 (1995)第83-91頁(yè)(Tezuka等)中描述的方 法，通過13C-NMR獲得?；w維素的酰基取代度。 [5] DSC晶體熔融峰卡路里
使用DSC-50 (由Shimadzu公司制造)，以10°C/min的升溫速率測(cè)量 卡路里，并且根據(jù)J/g計(jì)算在Tg之后立即出現(xiàn)的吸熱峰的卡路里。同時(shí)，霧度
使用濁度計(jì)NDH-1001DO (由Nippon Denshoku Industries股份有限公 司生產(chǎn))，測(cè)量樣品的霧度。 [7]黃色指數(shù)(YI值)
使用Z-II光學(xué)傳感器，根據(jù)JIS K7105 6.3測(cè)量黃色指數(shù)(YI)。
對(duì)粒料，使用反射法，而對(duì)膜，使用透射法以獲得三色值X、 Y和Z。 此外，使用三色值X、 Y和Z，通過下列等式計(jì)算YI值。
<formula>formula see original document page 42</formula>
此外，將由上述等式獲得的膜的YI值除以膜的厚度，其中所述厚度 被轉(zhuǎn)換成以1 mm計(jì)以進(jìn)行比較。 [8]分子量
將膜樣品溶解在二氯甲垸中，并且使用GPC測(cè)量分子量。 實(shí)施例[?；w維素樹脂]
制備表1所示的不同取代度的具有不同?；孽；w維素樹脂。 [合成實(shí)施例1]
通過添加硫酸(每100份纖維素7.8質(zhì)量份)作為催化劑，然后添加羧
酸作為用于?；〈脑希?0°C進(jìn)行反應(yīng)。通過控制所添加的羧酸
的種類和量，控制?；姆N類和取代度。在?；螅瑢⑺悯；w維素
樹脂在40°C進(jìn)行熟化。 [合成實(shí)施例2]
將10質(zhì)量份的纖維素(闊葉樹漿)用0.1質(zhì)量份的乙酸和2.7質(zhì)量份的 丙酸進(jìn)行噴射，并且在室溫保持l小時(shí)。分別地，制備1.2質(zhì)量份乙酸酐、 61質(zhì)量份丙酸酐和0.7質(zhì)量份硫酸的混合物，冷卻到-10。C之后，將該混 合物與上述預(yù)處理的纖維素在反應(yīng)器中混合。
在經(jīng)過30分鐘之后，將外部溫度升高到30°C以使反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。 向該反應(yīng)器中，添加46質(zhì)量份的25%含水乙酸，并且在將反應(yīng)器的內(nèi)部 溫度升高到60°C之后，將混合物攪拌2小時(shí)。然后添加6.2質(zhì)量份這樣的 溶液并且攪拌30分鐘(中和步驟)，所述溶液是通過將等量的乙酸鎂四水合 物、乙酸和水混合而制備的。將反應(yīng)溶液通過燒結(jié)的金屬過濾器進(jìn)行加壓 過濾(使用保留40 (am和10 |im粒子的過濾器進(jìn)行兩步過濾)，以移除污染 物。在過濾之后，將反應(yīng)溶液與75%含水乙酸混合，以沉淀出乙酸丙酸纖 維素，并且將沉淀出的乙酸丙酸纖維素用在70°C的熱水洗滌，直到洗滌 溶液的pH變?yōu)?至7。此外，將乙酸丙酸纖維素放置在0.001%的氫氧化 鈣水溶液中，并且進(jìn)行攪拌處理0.5小時(shí)，然后將該溶液過濾。將所得乙 酸丙酸纖維素在70°C干燥。1H-NMR測(cè)量顯示，在所得的乙酸丙酸纖維 素中，乙?；葹?.15，丙酰化度為2.62，總的?；葹?.77，數(shù)均分子 量為54500 (數(shù)均聚合度DPn= 173)，質(zhì)量平均分子量為132000 (質(zhì)量平均 聚合度DPw二419)、殘留硫酸的量為45ppm，鎂含量為8 ppm，鈣含量為 46 ppm，鈉含量為1 ppm，鉀含量為1 ppm，并且鐵含量為2 ppm。通過 偏光顯微鏡觀察，當(dāng)兩片偏振器被制備成彼此垂直或當(dāng)它們被制備成彼此 平行時(shí)，由這種樣品在二氯甲烷中的溶液形成的流延膜顯示幾乎沒有污 染。[合成實(shí)施例3]
將8質(zhì)量份的纖維素(漿)和33質(zhì)量份乙酸放入到裝備有攪拌器和冷卻
裝置的反應(yīng)器中，并且在60。C處理4小時(shí)，以活化該纖維素。將33質(zhì)量 份的乙酸酐、518質(zhì)量份的丙酸、536質(zhì)量份的丙酸酐和4質(zhì)量份的硫酸 進(jìn)行混合，并且在冷卻到-20。C之后，將混合物添加到反應(yīng)器中。
以這樣的方式進(jìn)行酯化在反應(yīng)過程中的最大溫度為35°C，并且將 反應(yīng)溶液的粘度到達(dá)840 cP時(shí)的時(shí)間看作反應(yīng)的終點(diǎn)。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物在 反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的溫度，使其為15°C。添加反應(yīng)終止劑，使得反應(yīng)混合物的溫 度不高于23°C，所述反應(yīng)終止劑是通過將133質(zhì)量份的水和133質(zhì)量份的 乙酸混合，并且將該混合物冷卻到-5。C而制備的。
將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，同時(shí)保持其溫度在60°C，使得其進(jìn)行部 分水解，然后向反應(yīng)混合物中添加乙酸/水混合的溶液，以終止所述部分水 解，其中所述乙酸/水混合的溶液包含每一當(dāng)量硫酸為2當(dāng)量的乙酸鎂。將 水解之后的反應(yīng)溶液順序通過保留40 (am粒子的濾紙以及保留10 pm粒子 的燒結(jié)金屬過濾器進(jìn)行過濾。通過與乙酸水溶液混合而獲得的聚合物化合 物進(jìn)行再沉淀，并且用在70至80。C的熱水反復(fù)洗滌沉淀物。脫水之后， 將沉淀物浸漬在0.001質(zhì)量％的氫氧化鈣的水溶液中，攪拌30分鐘并且進(jìn) 行再次脫水。將脫水沉淀物在70。C干燥，以獲得乙酸丙酸纖維素。
在所得的乙酸丙酸纖維素中，乙?；葹?.42，丙?；葹?.40，總 的酰化度為2.82，數(shù)均分子量為50200 (數(shù)均聚合度DPn: 159)，質(zhì)量平均 分子量為125900 (質(zhì)量平均聚合度DPw = 398)、殘留硫酸的量為85 ppm， 鎂含量為2ppm，鈣含量為39ppm，鈉含量為1 ppm，鉀含量低于檢測(cè)極 限，并且鐵含量為3ppm。通過偏光顯微鏡觀察，由這種樣品在二氯甲烷 中的溶液形成的流延膜顯示幾乎沒有污染。
將200質(zhì)量份的纖維素(棉絨)和100質(zhì)量份乙酸放入到裝備有攪拌器 和冷卻裝置的反應(yīng)器中，并且在60。C處理4小時(shí)，以活化該纖維素。將 161質(zhì)量份的乙酸、449質(zhì)量份的乙酸酐、742質(zhì)量份的丁酸、1349質(zhì)量 份的丁酸酐和14質(zhì)量份的硫酸進(jìn)行混合，并且在冷卻到-20。C之后，將混 合物添加到反應(yīng)器中。以這樣的方式進(jìn)行酯化在反應(yīng)過程中的最大溫度為30°C，并且將 反應(yīng)溶液的粘度到達(dá)1050 CP時(shí)的時(shí)間看作反應(yīng)的終點(diǎn)。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物 在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的溫度，使其為io°c。添加反應(yīng)終止劑，使得反應(yīng)混合物的 溫度不高于23°C，所述反應(yīng)終止劑是通過將297質(zhì)量份的水和558質(zhì)量份 的乙酸混合，并且將該混合物冷卻到-5。C而制備的。
將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)又30分鐘，同時(shí)保持其溫度在60。C，使得 其進(jìn)行部分水解，然后向反應(yīng)混合物中添加乙酸/水混合的溶液，以終止所 述部分水解，其中所述乙酸/水混合的溶液包含每一當(dāng)量硫酸為2當(dāng)量的乙 酸鎂。將水解之后的反應(yīng)溶液順序通過保留40 (im粒子的濾紙以及保留 10 pm粒子的燒結(jié)金屬過濾器進(jìn)行過濾。通過與乙酸水溶液混合而獲得的 聚合物化合物進(jìn)行再沉淀，并且用在70至80°C的熱水反復(fù)洗滌沉淀物。 脫水之后，將沉淀物浸漬在0.002質(zhì)量％的氫氧化鈣的水溶液中，攪拌30 分鐘并且進(jìn)行再次脫水。將脫水沉淀物在70°C干燥，以獲得乙酸丁酸纖 維素。
在所得的乙酸丁酸纖維素中，乙?；葹?.51， 丁?；葹?.19，總 的?；葹?.70，數(shù)均分子量為55600 (數(shù)均聚合度DPn二 181)，質(zhì)量平均 分子量為139000 (質(zhì)量平均聚合度DPw-451)、殘留硫酸的量為122ppm， 鎂含量為3ppm，鈣含量為53ppm，鈉含量為1 ppm，鉀含量為2 ppm， 并且鐵含量為2 ppm。用偏光顯微鏡觀察由這種樣品在二氯甲垸中的溶液 形成的流延膜，顯示幾乎沒有污染。
未拉伸?；w維素膜的形成
(1)?；w維素的制備
表1所示的各種酰化纖維素都是通過在上述?；w維素合成實(shí)施例1 至4中改變酰化劑的組成、反應(yīng)溫度和?；瘯r(shí)間以及部分水解的溫度和時(shí) 間而合成的。根據(jù)擬要的?；冗x擇酰化劑(乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、 丁酸、丁酸酐中的任何單獨(dú)的一種，或它們中任何多于一種的組合)，并且 與纖維素和作為催化劑的硫酸進(jìn)行混合，并且在保持反應(yīng)溫度為40°C以 下的同時(shí)進(jìn)行?；?。在作為原料的纖維素消失并且?；瓿芍?，繼續(xù)在 40。C以下加熱，以將聚合度調(diào)節(jié)到所需的聚合度。然后，添加乙酸水溶液，以使殘留酸酐水解，并且將?；w維素在60°C以下加熱，使其進(jìn)行部分 水解，由此將總?；日{(diào)節(jié)到所需的?；?。用過量的乙酸鎂中和殘留的 硫酸。將?；w維素從乙酸水溶液中沉淀出，并且用水反復(fù)洗滌，以獲得 如圖4的表1所示的在種類、取代度和酰基聚合度上不同的各種?；w維 素。
由此獲得的?；w維素的Tg通過下列方法測(cè)量，并且顯示在圖4A 和4B的表1中。添加增塑劑之后，將含有增塑劑的樣品進(jìn)行測(cè)量。 (Tg測(cè)量)
在DSC的測(cè)量盤上，放置20 mg的樣品。在氮?dú)饬髦?，將樣品?0°C/ min的速率從30。C加熱至250。C (第一次)，然后以-10。C/min的速率冷卻 至30。C。然后，將樣品再?gòu)?0。C加熱至250。C (第二次)。將在第二次中 基線開始偏離低溫側(cè)的溫度視作玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且顯示在表1中。 此外，對(duì)于所有的樣品，都添加0.05質(zhì)量。/。的二氧化硅細(xì)粒(Aerosil R972V)。拉伸/未拉伸?；w維素膜顯示結(jié)晶性，并且在它們的示差掃描 量熱法(DSC)中，由于晶體熔融所引起的吸熱峰出現(xiàn)在170°C至240°C的 溫度范圍。晶體熔點(diǎn)優(yōu)選為7 J/g以上并且20 J/g以下。
將在表1中的合成酰化纖維素通過在120°C鼓風(fēng)3小時(shí)進(jìn)行干燥， 以使含水量的比率為0.1質(zhì)量％。向其中，添加3重量％的作為增塑劑的 磷酸三苯酯、0.05質(zhì)量。/。的二氧化硅細(xì)粒(Aerosil R972V)、 0.20質(zhì)量°/。的 亞磷酸鹽基穩(wěn)定劑(P-1)、 0.8質(zhì)量％的2，4-二-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-l，3,5-三嗪(UV射線吸收劑a)和0.25質(zhì)量％的2(2'-羥基 -3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。使用雙軸捏合擠出機(jī)，將該混合物在 190。C熔融并且捏合。另外，這種雙軸捏合擠出機(jī)裝備有真空排風(fēng)口，并 且在真空(0.3大氣壓)抽氣。然后，將所得混合物以3 mm直徑的股形擠出 到水浴中，并且被切割成5mm長(zhǎng)度的碎片。
上述捏合的樹脂利用在90°C的除濕空氣進(jìn)行干燥3小時(shí)，以使?jié)駳?百分比為0.1重量％。然后，使用裝備有全螺紋型螺桿(full flight screw)的 單軸擠出機(jī)，將樹脂在210°C進(jìn)行熔融，所述全射程螺桿的L/D為35、 壓縮比為3.5，并且螺桿直徑為65mm。為了提高厚度的精確性，使用齒輪泵，以恒定速率將樹脂供應(yīng)出。將從齒輪泵供應(yīng)出的熔融聚合物通過 4卞m的燒結(jié)過濾器，以除去雜質(zhì)。然后，將聚合物送到具有狹縫狀空隙 的模頭，并且通過冷卻輥冷卻和固化，從而形成?；w維素膜。將固化的片從拋光輥28上剝離，并且?guī)喥鸪蓭喰螤?。此處使用如下的冷卻輥。拋 光輥28是直徑為500 nm、壁厚為25 mm并且表面粗糙度(Ra)為25 nm的 金屬棍，并且將設(shè)定溫度設(shè)定到-5。C(樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。拋光輥26 的直徑為300 mm，并且在表1中描述的結(jié)構(gòu)和設(shè)定條件下進(jìn)行膜形成。 在巻起之前瞬間，對(duì)膜的兩側(cè)邊進(jìn)行修整(每一側(cè)邊基于整個(gè)寬度為3%)， 并且在兩個(gè)側(cè)邊上進(jìn)行10 nm寬度和50 pm高度的滾花。以30 m/min的 巻起速度，將每一個(gè)實(shí)施例的膜巻起至寬度為1.5，長(zhǎng)度為3000m。如圖4A和4B的表1所示，在實(shí)施例1至8中，當(dāng)每一對(duì)輥滿足下 列公式時(shí)0.0043X2 + 0.12X+ 1.1 <Y<0.019X2 + 0.73X + 24 ...式(l) 其中，X(。C)表示熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)-彈性輥(。C) 的溫度，而Y表示線速度(m/min); 0.05 mm < Z < 7.0 mm ...式(2)其中，Z表示彈性輥的外機(jī)筒的徑向厚度；以及3 kg/cm2 < P/Q < 50 kg/cm2 ...式(3)其中，Qcm表示所述一對(duì)輥彼此接觸的部分的長(zhǎng)度，而Pkg/cm表示 線壓力，在該線壓力下，片材形狀的熱塑性樹脂被保持在一對(duì)輥之間并且 具有算術(shù)平均表面粗糙度Ra為100 nm以下的表面性質(zhì)，在Re和Rth低 時(shí)能夠獲得良好性質(zhì)的膜，沒有出現(xiàn)條紋缺陷，并且霧度低。在另一方面， 在比較例1的情況下，冷卻輥(第二輥)的Ra為150 nm，不滿足100 nm以 下的條件。因此，相比于具有除Ra之外的相同條件的實(shí)施例1，比較例l 表現(xiàn)出高的霧度值。此外，比較例2和3不滿足式(1)的條件，gp，比較例 2的線速度為8.6 m/min至63 m/min，而比較例3的線速度為24 m/min至 140m/min，因而Re和Rth變得更大。而且，在比較例4和5中，彈性輥 (第一輥)不滿足式(2)和/或(3)，因此比較例4具有大的Re和Rth，并且比 較例5引起條紋缺陷。 [偏振片的制備](1)偏振片的制備在圖4A和4B的表1中的實(shí)施例l(被認(rèn)為是最佳模式)的膜形成條件下，制備出在圖5的表2所描述的具有不同膜材料(取代度、聚合度和增塑 劑)的未拉伸膜，并且制備出下列偏振片。"增塑劑1、 2、 3和4"在表2中 分別表示磷酸聯(lián)苯基二苯基酯、己二酸二辛酯、甘油二乙酸單油酸酯、聚 乙二醇(分子量600)。色調(diào)變化在表2中被分為IO個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)(越大 的數(shù)表示色調(diào)變化越大)。(1-1)?；w維素膜的皂化根據(jù)下面的浸漬皂化法，將未拉伸?；w維素膜進(jìn)行皂化。此外，從 下面的涂布皂化法獲得近似相同的結(jié)果。(i) 涂布皂化向80重量份的異丙醇中，加入20重量份的水，并且將KOH溶解在 其中，使得濃度為2.5 mol/L。將溶液的溫度調(diào)節(jié)至60。C并且用作皂化溶 液。將該溶液以10g/r^的量涂布在60。C的?；w維素膜上，并且進(jìn)行皂 化1分鐘。然后，將50。C的溫水以10L/m2.min的量在其上噴射1分鐘， 以進(jìn)行洗滌。(ii) 浸漬皂化使用2.5 mol/L的NaOH水溶液作為皂化溶液。將該溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C，并且將酰化纖維素膜在其中浸漬2分鐘。然后，將膜在0.1N硫酸水溶液中浸漬30秒，并且通過水洗浴。 (1-2)偏振層的制備根據(jù)日本專利申請(qǐng)公開2001-141926的實(shí)施例1，通過在兩對(duì)夾輥之 間產(chǎn)生圓周速度之差，并且在縱向上拉伸膜，以制備20pm厚的偏振層。 (l-3)層壓使用3% PVA水溶液(PVA-117H，由Kuraray股份有限公司制造)作為 粘合劑，將由此得到的偏振層、皂化-處理的未拉伸或拉伸的?；w維素膜 和皂化處理的FUJI TAC (未拉伸的三乙酸酯膜；由富士膠片株式會(huì)社制 造)，在偏振膜的拉伸方向和?；w維素的膜形成的流動(dòng)方向(縱向)上以下列組合將一個(gè)層疊在另一個(gè)上。偏振片A:未拉伸的?；w維素膜/偏振層/FUJITAC偏振片B:未拉伸的?；w維素膜/偏振層/未拉伸酰化纖維素膜(1-4)偏振片的色調(diào)變化將由此獲得的偏振片在色調(diào)變化方面以10個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)(越大的數(shù)表示 色調(diào)變化越大)。所有根據(jù)本發(fā)明的偏振片都獲得良好的評(píng)價(jià)。(l-5)濕度巻曲的評(píng)價(jià)通過上述方法測(cè)量由此獲得的偏振片。在本發(fā)明的膜被加工成偏振片 之后，它們表現(xiàn)出良好的特性(低濕度巻曲)。此外，進(jìn)行層壓，使偏振軸和?；w維素膜的縱向之間的角度為直角 或45°，并且進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。所有的情況都表現(xiàn)出與平行層壓的結(jié)果相 同的結(jié)果。(2)光學(xué)補(bǔ)償膜液晶裝置的制備將使用VA-模式晶體單元的22-英寸液晶顯示裝置(由Sharp公司制 造)的在觀察者側(cè)的偏振片剝離。在上述相差偏振片A和B的情況下，將 偏振片移出并且將它們通過粘合劑附著于觀察者側(cè)，以使?；w維素膜位 于液晶單元側(cè)。制備出液晶顯示裝置，使得在觀察者側(cè)的偏振片的透明軸 與在背側(cè)的偏振片的透明軸正交。在上述情況下，本發(fā)明的產(chǎn)品具有小的濕度巻曲，并且容易進(jìn)行層壓， 因而層壓時(shí)的偏移小。此外，使用本發(fā)明的?；w維素膜，代替其上涂布有日本專利申請(qǐng)公 開11-316378的實(shí)施例1的液晶層的乙酸纖維素膜，制備出具有小的濕度 巻曲的良好光學(xué)補(bǔ)償膜。使用本發(fā)明的?；w維素膜，代替在其上涂布有在日本專利申請(qǐng)公開 7-333433的實(shí)施例中描述的液晶層的乙酸纖維素膜，以制備光學(xué)補(bǔ)償過濾 膜，能夠制備出具有小濕度巻曲的良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。此外，當(dāng)將本發(fā)明的偏振片和相差偏振片用于日本專利申請(qǐng)公開 10-48420的實(shí)施例1中的液晶顯示裝置時(shí)；用于日本專利申請(qǐng)公開9-26572 的實(shí)施例1中的含有碟形液晶分子的光學(xué)各向異性層時(shí)；用于具有聚乙烯 醇的取向膜時(shí)；用于日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖2至9中的20-英寸VA-模式液晶顯示裝置時(shí)；用于日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖10至15中的20-英寸OCB-模式液晶顯示裝置時(shí)；以及用于日本專利申請(qǐng)公開2004-12731的圖11中所述的IPS-模式液晶顯示裝置時(shí)，獲得具有小 濕度巻曲的良好液晶顯示元件。 (3)低反射膜的制備根據(jù)Journal of Technical Disclosure (公開號(hào)2001-1745)中的實(shí)施例47，使用本發(fā)明的?；w維素膜制備低反射膜。該膜根據(jù)上述方法測(cè)量濕度巻 曲。使用本發(fā)明產(chǎn)品的膜表現(xiàn)出與在偏振片的情況下相同的良好結(jié)果。此外，將本發(fā)明的低反射膜附著到下列裝置的最表面層上日本專利申請(qǐng)公開10-48420的實(shí)施例1的液晶顯示裝置；日本專利申請(qǐng)公開 2000-154261的圖2至9的20英寸VA-模式的液晶顯示裝置；日本專利申 請(qǐng)公開2000-154261的圖10至15的20-英寸OCB-模式的液晶顯示裝置； 以及日本專利申請(qǐng)公開2004-12731的圖11的IPS-模式液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備熱塑性樹脂膜的方法，所述方法包括如下步驟 將熔融熱塑性樹脂以片材形狀從模頭擠出；以及在將所述片材形狀的熱塑性樹脂夾在一對(duì)輥之間的同時(shí)，通過將所述 片材形狀的熱塑性樹脂冷卻和固化形成膜，所述一對(duì)輥的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為100 nm以下，并且由其中至少一個(gè)為金屬制備的彈性輥的輥 所組成，其中所述一對(duì)輥滿足所有的下列式(l)、 (2)和(3):當(dāng)X (。C) -熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (。C)-彈性輥的溫度 (。C)，并且Y為線速度(m/min)時(shí)，0.0043X2 + 0.12X+ 1.1 <Y< 0.019X2 + 0.73X + 24 ... (1)， 當(dāng)Z表示所述彈性輥的外機(jī)筒的徑向厚度時(shí)， 0.05 mm<Z<7.0mm ... (2)，以及當(dāng)Q cm表示所述一對(duì)輥中通過所述片材形狀熱塑性樹脂彼此接觸的 部分的長(zhǎng)度，而P (kg/cm)表示將片材形狀的熱塑性樹脂夾在所述一對(duì)輥中 間時(shí)的線壓力時(shí)，3 kg/cm2 < P/Q < 50 kg/cm2 ... (3)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備熱塑性膜的方法，其中 當(dāng)所述熱塑性樹脂從模頭釋放出時(shí)，其具有2000 Pa.sec以下的零剪切粘度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備熱塑性膜的方法，其中 所述膜的膜厚度為20至300 pm、面內(nèi)延遲(Re)為20nm以下，并且厚度方向延遲(Rth)為20 nm以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于制備熱塑性膜的方法，其中所述熱塑性樹脂是?；w維素樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的用于制備熱塑性膜的方法，其中 所述?；w維素樹脂的數(shù)均分子量為20,000至80,000，并且當(dāng)A表示乙?；娜〈龋⑶褺表示具有3至7個(gè)碳原子的?；娜〈戎蜁r(shí)，其酰基滿足下列取代度2.0SA+B《3.0、 (KA《2.0和1.2SB。.9。
6. —種熱塑性膜，其由在權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法制備。
7. —種用于液晶顯示板的光學(xué)補(bǔ)償膜，其具有作為襯底的權(quán)利要求6 的熱塑性膜。
8. —種偏振片，其通過使用至少一片權(quán)利要求6所述的熱塑性膜作為 用于偏振膜的保護(hù)膜而形成。
全文摘要
提供一種熱塑性膜以及用于制備該膜的方法，所述熱塑性膜能夠通過降低拋光輥法所引起的應(yīng)變的出現(xiàn)，而提供可以抑制延遲出現(xiàn)并且具有優(yōu)異光學(xué)特性的膜。將熔融樹脂以片材形狀從模頭擠出，將其供給在一對(duì)拋光輥之間，通過壓力夾在該對(duì)拋光輥中間，以及冷卻以形成?；w維素膜。至少一個(gè)拋光輥由金屬?gòu)椥暂仒?gòu)成。
文檔編號(hào)B29C47/88GK101312819SQ20068004359
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2006年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者藤田昭秀 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社