含二酚咔唑的衍生物及其制備方法
【專利摘要】含二酚咔唑的衍生物及其制備方法，屬于咔唑衍生物制備技術(shù)領(lǐng)域。該系列含二酚咔唑衍生物不但制備原料廉價(jià)易得，而且制備方法也很簡(jiǎn)單通用，由于該系列衍生物含有六苯咔唑大共軛結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的熒光能力，因此在光電領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景；而且因?yàn)楹辛鶄€(gè)苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，該系列衍生物還可以應(yīng)用于氣體分離膜或質(zhì)子膜的制備。由于含有二酚官能團(tuán)，該系列單體可以作為聚碳酸酯和聚芳醚的制備原料，對(duì)聚碳酸酯和聚芳醚進(jìn)行功能化。
【專利說明】
含二酚咔唑的衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于咔唑衍生物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一系列含二酚咔唑的衍生物及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 咔唑及其衍生物因?yàn)榫哂袃?yōu)良的電學(xué)性能、電化學(xué)性能和光物理性能，近些年來 被廣泛研究，咔唑及其衍生物和包含咔唑結(jié)構(gòu)的聚合物都具有發(fā)射藍(lán)色熒光的性能。
[0003] 目前主要是利用N-乙烯基咔唑通過離子聚合或自由基聚合，將咔唑基團(tuán)引入到聚 合物側(cè)鏈上，前人在此基礎(chǔ)上，又做出了更深入的研究。雖然在咔唑上引入功能化基團(tuán)，對(duì) 咔唑進(jìn)行修飾取得了不小的進(jìn)展，但這還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。在咔唑上引入二酚的衍生物，極大 地?cái)U(kuò)大了咔唑的應(yīng)用價(jià)值，因?yàn)檫@類二酚咔唑及其衍生物可以作為聚芳醚和聚酯的原料， 從而做出性能更加優(yōu)良的應(yīng)用材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一系列含二酚咔唑的衍生物及其制備方法。由于該系列衍生 物含有六苯咔唑大共輒結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的熒光能力，因此在光電領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景;而 且因?yàn)楹辛鶄€(gè)苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，該系列衍生物還可以應(yīng)用于氣體分離膜或質(zhì)子膜的制備。 由于含有二酚官能團(tuán)，該系列單體可以作為聚碳酸酯和聚芳醚的制備原料，對(duì)聚碳酸酯和 聚芳醚進(jìn)行功能化。
[0005] 本發(fā)明所述的一系列含二酚咔唑的衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0006]
[0007] 其中R可以為氫、Ar、（CH2)nX(l彡η彡60，n為整數(shù)）中的一種。
[0008] X為鹵素 (F、Br、Cl或I)、氫、硝基、氨基、烷氧基(碳原子數(shù)為1~16)、羥基、芳雜環(huán) 或Ar中的一種；其中芳雜環(huán)為呋喃、噻吩、噻唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、異吲哚、喹啉或吖啶中的 一種；
[0009] Ar為取代或未取代的芳基，當(dāng)Ar為取代芳基時(shí)，取代基為鹵素(F、Br、Cl或I)、硝 基、氨基、烷基(碳原子數(shù)為1~16)、烷氧基(碳原子數(shù)為1~16)、羥基、芳雜環(huán);其中芳雜環(huán) 為呋喃、噻吩、噻唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、異吲哚、喹啉或吖啶中的一種。
[0010] 本發(fā)明所述的一系列含二酚咔唑的衍生物的制備方法，步驟如下：
[0011] 第一步反應(yīng):在惰性氣體氛圍下，以咔唑?yàn)樵希?-甲氧基三苯基氯甲烷既為反應(yīng) 物又為溶劑，機(jī)械攪拌，在120~140 °C反應(yīng)6~30小時(shí)，再在180~200 °C反應(yīng)1~5小時(shí);然后 將產(chǎn)物倒入乙醇溶液中，抽濾，研碎，再用乙醇洗滌3~5次，最后以三氯甲烷為展開劑，柱層 析分離，旋干三氯甲烷，得到無色透明晶體，即3,6_二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑；其 中4-甲氧基三苯基氯甲烷、咔唑的摩爾比為2~5:1 ;3,6_二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔 p坐的結(jié)構(gòu)加下，
[0012]
[0013]第二步反應(yīng)：
[0014] (1)若R為氫，則無需這步反應(yīng)。
[0015] ⑵若R為(CH2)nX(l彡η彡60，n為整數(shù))時(shí)，步驟如下：
[0016] 以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，將堿(Κ0Η或NaOH 或NaH)加入其中，磁力攪拌0.3~1小時(shí)，然后再加入3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔 唑，繼續(xù)攪拌0.5~4小時(shí)，0~50°C下緩慢加入RY(Y為Br、C1或I)，然后0~100°C下繼續(xù)攪拌 5~72小時(shí)；反應(yīng)液倒入大量水中，萃取，分液，產(chǎn)物層用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，過 濾，旋干溶劑，柱層析分離，旋干，得到產(chǎn)物3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-R基咔唑，其中 3,6_二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑與溶劑的質(zhì)量體積用量比為lg:5~20mL，3,6-二 (4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑、堿、RY的摩爾比為1:111 :11(1〈111、11〈10);產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
[0017]
[0018] (3)若1?為六廣步驟如卜：
[0019] 以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，碘化亞銅和碳酸鉀為催化劑，3，6_二(4-甲氧 基三苯基）甲基-9-氫咔唑和RBr為反應(yīng)物;惰性氛圍、磁力攪拌、在120~180°C的條件下反 應(yīng)24~72小時(shí)，出料到大量去離子水中，攪拌0.5~3小時(shí)，抽濾，濾液用三氯甲烷、二氯甲烷 或乙酸乙酯萃取，產(chǎn)物層用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干，柱層析分離，旋干， 得到產(chǎn)物3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-R基咔唑，3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫 咔唑與溶劑的質(zhì)量體積用量比為l g: 5~20mL，3，6_二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑、 RBr、碘化亞銅、K2C03的摩爾比為l:k:m:n(0〈k彡20,0〈m彡2，1彡η彡5)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下：
[0020]
[0021]第三步反應(yīng)：以第二步制備的產(chǎn)物和三溴化硼為反應(yīng)物，三氯甲烷或二氯甲烷為 溶劑，先將第二步制備的產(chǎn)物用三氯甲烷或二氯甲烷溶解，磁力攪拌，惰性氛圍下，冰水浴 0.2~1小時(shí)后，向其中緩慢的滴加三溴化硼的三氯甲烷或二氯甲烷溶液，滴完后，繼續(xù)攪拌 過夜，反應(yīng)液出料到大量冰水中；其中第二步產(chǎn)物與溶劑的質(zhì)量體積用量比為1 g: 10~ 100mL，第二步產(chǎn)物和三溴化硼的摩爾比為1:2~10;繼續(xù)攪拌5~48小時(shí)，除去三氯甲烷或 二氯甲烷，抽濾，水洗，50~80°C真空烘干，即得本發(fā)明所述的一系列含二酚咔唑的衍生物。 [0022] 其結(jié)構(gòu)式如下：
[0023]

【附圖說明】
[0024]圖1是實(shí)施例1制備的3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑的核磁氫譜圖（核 磁試劑為氘代氯仿(CDC13))，圖中化學(xué)位移為3.82ppm的峰對(duì)應(yīng)著甲氧基上的氫，其它峰也 有相應(yīng)的氫與之對(duì)應(yīng)，說明3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑已被成功制備。
[0025]圖2是實(shí)施例3制備的3,6-二（4-甲氧基三苯基）甲基-9-苯基咔唑的核磁氫譜圖 (核磁試劑為氘代氯仿（CDC13))，與圖1相比較，核磁譜圖中出現(xiàn)了新的峰，即化學(xué)位移為 7.5~7.6ppm的峰，對(duì)應(yīng)著氮上的苯環(huán)，說明3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-苯基咔唑已 被成功制備。
[0026]圖3是實(shí)施例5制備的3，6_二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑的核磁 氫譜圖（核磁試劑為氘代氯仿(CDC13))，與圖1相比較，明顯多出了三個(gè)峰，2.25ppm的峰是 五重峰，對(duì)應(yīng)著圖中標(biāo)注為11的氫，2.72ppm的峰對(duì)應(yīng)著圖中標(biāo)注為12的氫，4.25ppm的峰對(duì) 應(yīng)著圖中標(biāo)注為10的氫。此外各個(gè)氫都有自己的化學(xué)位移，說明該化合物被成功制備。
[0027]圖4是實(shí)施例2制備的3，6-二(4-羥基三苯基）甲基-9-氫咔唑的核磁氫譜圖（核磁 試劑為氘代氯仿(CDC13))，與圖1比較，化學(xué)位移3.82ppm的峰已經(jīng)消失，說明去醚完全，3， 6-二(4-羥基三苯基）甲基-9-氫咔唑被成功制備。
[0028]圖5是實(shí)施例4制備的3，6_二(4-羥基三苯基）甲基-9-苯基咔唑核磁氫譜圖（核磁 試劑為氘代氯仿(CDC13))，與圖2相比較，化學(xué)位移為3.79ppm的峰已經(jīng)完全消失，說明甲氧 基已完全變?yōu)榱u基，制備了目標(biāo)產(chǎn)物。
[0029]圖6是實(shí)施例6制備的3，6_二(4-羥基三苯基）甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑的核磁氫 譜圖（核磁試劑為氘代氯仿(CDC13))，與圖3相比較，化學(xué)位移為3.79ppm的峰已消失，說明 去醚完全，3,6_二(4-羥基三苯基）甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑被成功制備。
[0030]圖7是實(shí)施例7制備的含六苯咔唑支化結(jié)構(gòu)的聚醚砜酮PESK-Cz-10的核磁氫譜圖 (核磁試劑為氘代二甲基亞砜(DMS〇-d6))，聚合物中的每個(gè)氫在譜圖中都有相應(yīng)的歸屬，說 明含六苯咔唑支化結(jié)構(gòu)的聚醚砜酮PESK-Cz-10已被成功制備。
[0031 ]圖8至圖13分別是實(shí)施例1至實(shí)施例6產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，在每個(gè)質(zhì)譜圖中，目標(biāo)產(chǎn)物都 有相對(duì)應(yīng)的峰，從另一方面說明，實(shí)施例1至實(shí)施例6的目標(biāo)產(chǎn)物都已制備成功。
[0032]圖14是實(shí)施例7制備的含六苯咔唑支化結(jié)構(gòu)的聚醚砜酮PESK-Cz-10的TGA曲線， 5%失重在520°C，說明含六苯咔唑支化結(jié)構(gòu)的聚醚砜酮PESK-Cz-10具有良好的熱穩(wěn)定性。 具體實(shí)施方案
[0033] 實(shí)施例1:制備3,6_二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑
[0034]將 9-氫咔唑（2.50828，15!11111〇1)、4-甲氧基三苯基氯甲烷(9.72748,31.5111111〇1)加入 至lj50mL三□瓶，氮?dú)夥諊?，機(jī)械攪拌，升溫至135°C，反應(yīng)20小時(shí)，升溫至190°C反應(yīng)2小時(shí)。 倒入250mL乙醇中，抽濾，粉碎，用乙醇洗三次，每次用乙醇200mL，抽濾，固體真空70°C烘干。 以三氯為展開劑過柱子，35 °C旋干三氯甲烷得到無色透明晶體4.68g，產(chǎn)率43.8 %。
[0035] 實(shí)施例2:制備3，6_二(4-羥基三苯基）甲基-9-氫咔唑
[0036] 將3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑（lg，1.4mmol)，溶于50mL三氯甲烷，磁 力攪拌，氮?dú)夥諊?，冰水浴? 5小時(shí)后，緩慢滴加三溴化硼的三氯甲烷溶液(0.7941mL三溴 化硼溶于3mL三氯甲烷），滴加完成后，攪拌過夜，出料到700mL冰水中。磁力攪拌12小時(shí)，除 去三氯甲烷，抽濾，得到乳白色固體，60°C真空烘干，得到產(chǎn)物0.91g，產(chǎn)率95%。
[0037] 實(shí)施例3:制備3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-苯基咔唑
[0038] 將3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑（lg，1.4mmol)，無水碳酸鉀(0.4837g， 3.50111111〇1)，碘化亞銅（0.400(^，0.21111111〇1)，溴苯（0.8811^，8.4111111〇1)加入到裝有7111〇)1^的 25mL三口瓶中，磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至150 °C，反應(yīng)72小時(shí)。出料到500mL水中，用三 氯甲烷萃取3次，每次使用50mL，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，抽濾，旋干，以三氯甲烷為展開 劑，柱層析分離，35 °C旋干三氯甲烷，得到白色物質(zhì)，即為產(chǎn)物0.22g，產(chǎn)率20 %。
[0039] 實(shí)施例4:制備3，6_二(4-羥基三苯基）甲基-9-苯基咔唑
[0040] 將3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-苯基咔唑（0 · lg，0 · 127mmol)，溶于20mL三氯 甲烷中，磁力攪拌，氮?dú)夥諊拢?.5小時(shí)后，緩慢滴加三溴化硼的三氯甲烷溶液 (0.072mL，三溴化硼溶于1.5mL三氯甲烷），滴加完成后，攪拌過夜，出料到300mL冰水中，攪 拌10小時(shí)，除去三氯甲烷。抽濾，60°C真空烘干，得到產(chǎn)物0.082g，產(chǎn)率85%。
[0041 ] 實(shí)施例5:制備3,6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑 [0042] 將氫氧化鈉(0.2240g，5.6mmol)溶于lOmLDMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌0.5小時(shí)， 再加入3，6-二(4-甲氧基三苯基）甲基-9-氫咔唑（lg，1.4mmol)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后滴加 1-溴-3-苯基丙烷的DMF溶液(0.618mLl-溴-3-苯基丙烷溶于1.5mLDMF中），滴加完成后，室 溫?cái)嚢?小時(shí)，然后50°C水浴20小時(shí)，出料到500mL蒸餾水中，抽濾，收集固體，濾液用三氯甲 烷萃取3次，每次三氯甲烷用量為50mL，旋干，得到粗產(chǎn)物。以三氯甲烷為展開劑，柱層析分 離，35°C旋干三氯甲烷，得到產(chǎn)物，60°C真空烘干，得到產(chǎn)物0.93g，產(chǎn)率80%。
[0043] 實(shí)施例6:制備3,6_二(4-羥基三苯基）甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑
[0044] 將3,6-二（4-甲氧基三苯基）甲基-9-(3-苯基）丙基咔唑（0.28,0.24111111〇1)溶于 15mL二氯甲烷，磁力攪拌，氮?dú)夥諊拢?.5小時(shí)后，緩慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶 液(0.136 lmL三溴化硼溶于3mL二氯甲烷），滴加完成后，攪拌過夜，出料到500mL冰水中。磁 力攪拌5小時(shí)，除去二氯甲烷，抽濾，得到乳黃色固體，60°C真空烘干，得到產(chǎn)物0.175g，產(chǎn)率 91%〇
[0045] 實(shí)施例7:制備含六苯咔唑支化結(jié)構(gòu)的聚醚砜酮PESK-Cz-10 [0046] 將實(shí)施例2制備的3,6-二(4-羥基三苯基）甲基-9-氫咔唑（0.27358,0.4!11111〇1)、4， 4 ' -二羥基二苯砜(0.9010g，3.6mmo 1)和4，4 ' -二氟二苯甲酮(0.8728g，4mmo 1)，無水碳酸鉀 (0.8706g，6.3mmol)，環(huán)丁砜6.5mL，甲苯6mL，加入裝有帶水器的25mL三口瓶中。機(jī)械攪拌， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴加熱到共沸脫水劑開始回流，保持回流3小時(shí)除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水，然后 將多余的甲苯蒸出，在175°C條件下反應(yīng)5小時(shí)，再在185°C下反應(yīng)12小時(shí)，體系黏稠，得到粗 產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物倒入的水中，粉碎、過濾；用蒸餾水煮沸5次，再用乙醇煮沸5次，在真空烘箱 中60 °C烘干，即得PESK-Cz-10，質(zhì)量為1.81 g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含二酪巧挫的衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：其中R為氨、Ar或(C出)nX中的一種，l《n《60，n為整數(shù)； X為F、化、C1、I、氨、硝基、氨基、碳原子數(shù)為1~16的烷氧基、徑基、芳雜環(huán)或Ar中的一 種;芳雜環(huán)為巧喃、嚷吩、嚷挫、郵晚、郵嗦、惦嗦、異嗎隙、哇嘟或P丫晚中的一種； Ar為取代或未取代的芳基，當(dāng)Ar為取代芳基時(shí)，取代基為F、化、C1、I、硝基、氨基、碳原 子數(shù)為1~16的烷基、碳原子數(shù)為1~16烷氧基、徑基或芳雜環(huán)中的一種；其中芳雜環(huán)為巧 喃、嚷吩、嚷挫、化晚、化嗦、化嗦、異嗎I噪、哇嘟或叮晚中的一種。2. 權(quán)利要求1所述的含二酪巧挫的衍生物的制備方法，其步驟如下： 第一步反應(yīng):在惰性氣體氛圍下，W巧挫為原料，4-甲氧基S苯基氯甲燒既為反應(yīng)物又 為溶劑，機(jī)械攬拌，在120~140°C反應(yīng)6~30小時(shí)，再在180~200°C反應(yīng)1~5小時(shí);然后將產(chǎn) 物倒入乙醇溶液中，抽濾，研碎，再用乙醇洗涂3~5次，最后W=氯甲燒為展開劑，柱層析分 離，旋干立氯甲燒，得到無色透明晶體，即3,6-二(4-甲氧基立苯基）甲基-9-氨巧挫；其中4- 甲氧基S苯基氯甲燒、巧挫的摩爾比為2~5:1 ;3,6-二(4-甲氧基S苯基）甲基-9-氨巧挫的 結(jié)構(gòu)如下，第二步反應(yīng)： (1) 當(dāng)R為氨，則無需運(yùn)步反應(yīng)； (2) 當(dāng)R為(C出)nX時(shí)，步驟如下： WN，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基乙酷胺為溶劑，將堿加入其中，磁力攬拌0.3~1小 時(shí)，然后再加入3，6-二(4-甲氧基立苯基）甲基-9-氨巧挫，繼續(xù)攬拌0.5~4小時(shí)，0~50°C下 緩慢加入RY，Y為化、Cl或I，然后0~100°C下繼續(xù)攬拌5~72小時(shí)；反應(yīng)液倒入大量水中，萃 取，分液，產(chǎn)物層用無水硫酸鋼或無水硫酸儀干燥，過濾，旋干溶劑，柱層析分離，旋干，得到 產(chǎn)物3,6-二(4-甲氧基S苯基）甲基-9-R基巧挫，其中3,6-二(4-甲氧基S苯基）甲基-9-氨 巧挫與溶劑的質(zhì)量體積用量比為lg:5~20mL，3,6-二(4-甲氧基S苯基）甲基-9-氨巧挫、 堿、RY的摩爾比為1 :m:n，l<m、n<10;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下所示，(3)當(dāng)R為Ar時(shí)，步驟如下： WN，N-二甲基甲酯胺為溶劑，艦化亞銅和碳酸鐘為催化劑，3,6-二(4-甲氧基S苯基） 甲基-9-氨巧挫和R化為反應(yīng)物;惰性氛圍、磁力攬拌、在120~180°C的條件下反應(yīng)24~72小 時(shí)，出料到大量去離子水中，攬拌0.5~3小時(shí)，抽濾，濾液用立氯甲燒、二氯甲燒或乙酸乙醋 萃取，產(chǎn)物層用無水硫酸鋼或無水硫酸儀干燥，過濾，旋干，柱層析分離，旋干，得到產(chǎn)物3， 6-二(4-甲氧基S苯基）甲基-9-R基巧挫，3，6-二(4-甲氧基S苯基）甲基-9-氨巧挫與溶劑 的質(zhì)量體積用量比為1 g: 5~20mL，3，6-二(4-甲氧基S苯基）甲基-9-氨巧挫、邸r、艦化亞 銅、K2CO3的摩爾比為1:4:111:11，0<4《20,0<111《2，1《11《5，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下所示，第=步反應(yīng)：W第二步制備的產(chǎn)物和=漠化棚為反應(yīng)物，=氯甲燒或二氯甲燒為溶劑， 先將第二步制備的產(chǎn)物用=氯甲燒或二氯甲燒溶解，磁力攬拌，惰性氛圍下，冰水浴0.2~1 小時(shí)后，向其中緩慢的滴加=漠化棚的=氯甲燒或二氯甲燒溶液，滴完后，繼續(xù)攬拌過夜， 反應(yīng)液出料到大量冰水中；其中第二步產(chǎn)物與溶劑的質(zhì)量體積用量比為1 g: 10~1 OOmL，第 二步產(chǎn)物和S漠化棚的摩爾比為1:2~10;繼續(xù)攬拌5~48小時(shí)，除去S氯甲燒或二氯甲燒， 抽濾，水洗，50~80°C真空烘干，即得到含二酪巧挫的衍生物。3.如權(quán)利要求2所述的含二酪巧挫的衍生物的制備方法，其特征在于:第二步反應(yīng)中加 入的堿為KOH、NaOH或NaH。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105906548SQ201610256578
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】姜振華, 韓小崔, 龐金輝, 林黎明, 謝韞吉, 劉貝, 陳崢
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)