生產(chǎn)氟化有機(jī)物的反應(yīng)體系和方法
【專利說明】生產(chǎn)氟化有機(jī)物的反應(yīng)體系和方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于制備氟化有機(jī)化合物的反應(yīng)體系和方法；更具體地，包括用于例如生產(chǎn)化合物，如2-氯-3，3，3-三氟丙稀(1233xf)的方法的去夾帶器(de_entrainer)的反應(yīng)體系，所述反應(yīng)體系可用于生產(chǎn)2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
[0002]發(fā)明背景
已知?dú)浞N(HFO)，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf))是有效的制冷劑、傳熱介質(zhì)、拋射劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、殺菌劑載體、聚合介質(zhì)、顆粒除去流體、載體流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環(huán)工作流體。不像氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)(其二者都潛在地?fù)p害地球的臭氧層)，HFO不包含氯，并因此對臭氧層不構(gòu)成威脅。HF0-1234yf也已被證明是具有低毒性的低全球變暖化合物，并因此能滿足對于移動式空調(diào)中制冷劑的日趨嚴(yán)格的要求。因此，含有HF0-1234yf的組合物是被開發(fā)用于許多上述應(yīng)用的材料之一。
[0003]HF0-1234yf的一種生產(chǎn)方法使用1，I, 2，3_四氯丙烯(1230xa)作為起始原材料。所述方法由以下三個(gè)步驟組成:
1)1230xa + 3HF — 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf) + 3HC1，其在裝有固體催化劑的氣相反應(yīng)器中，
2)1233xf + HF — 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)，其在裝有液體催化劑的液相反應(yīng)器中；和
3)244bb — 1234yf + HCl，其在氣相反應(yīng)器中。
[0004]在一種方法中，如本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已知的，步驟(I)在氟化催化劑，例如氧化鉻等的存在下發(fā)生。盡管該催化劑通常是非?；钚院瓦x擇性的，但它在反應(yīng)過程期間傾向于隨著時(shí)間緩慢失活(失去活性)。失活反過來導(dǎo)致產(chǎn)率損失和經(jīng)濟(jì)上不利的方法。
[0005]因此，一直存在對延長催化劑壽命和除其它方面外在1230xa轉(zhuǎn)化至1233xf方面的穩(wěn)定性的反應(yīng)器體系的方法的需要。
[0006]發(fā)明概述
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及反應(yīng)器體系，其包括:汽化器；與所述汽化器流體連通的去夾帶器，所述去夾帶器具有蒸氣出口 ；和與去夾帶器的蒸氣出口流體連通的氣相反應(yīng)器。本發(fā)明預(yù)期的去夾帶器包括，例如液體-蒸氣分離器，包括但不限于塔，例如填料塔和盤式塔、分離罐(knock out pot)、過濾器等，或其組合。
[0007]本發(fā)明還涉及制備氟化有機(jī)物，例如2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的方法，其包括:(a)提供包含液態(tài)I, I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)和氣態(tài)1230xa的起始材料；(b)在例如去夾帶器中將氣態(tài)1230xa與液態(tài)1230xa分離；和(c)使氣態(tài)1230xa與氟化氫HF在有效形成1233xf的條件下接觸。由此生產(chǎn)的1233xf可用作進(jìn)料材料以形成其它氟化有機(jī)物，例如244bb，其又可用于形成1234yf。
[0008]由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)未汽化的(液態(tài))進(jìn)料，例如1230xa可夾帶經(jīng)汽化的液體，例如1230xa，并且其后在催化劑失活中起作用，本發(fā)明有益地通過在接觸催化劑之前，除去基本全部未汽化的(液態(tài))進(jìn)料，例如1230xa來延長催化劑壽命。在優(yōu)選實(shí)踐中，進(jìn)料是1230xa并以氣態(tài)接觸催化劑。因此，沒有限制地，本發(fā)明通過使用基本或純的蒸氣形式的進(jìn)料，例如1230xa來改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性。
[0009]發(fā)明詳述
本發(fā)明的上述概括和一般說明以及隨后的詳細(xì)說明是示例性和解釋性的，并且不限制本發(fā)明，如所附權(quán)利要求書中限定的。其它特征和實(shí)施方案和修改從本說明書將是明顯的，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。美國專利號8258355和8084653的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
[0010]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及反應(yīng)器體系，其包括汽化器；與所述汽化器流體連通的去夾帶器(該術(shù)語包括一個(gè)或多個(gè)可以相同或不同的去夾帶器)，其中去夾帶器具有蒸氣出口和優(yōu)選地液體出口 ；和與去夾帶器的蒸氣出口流體連通的氣相反應(yīng)器，例如氟化反應(yīng)器。優(yōu)選地，去夾帶器包括如本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已知的液體-蒸氣分離器，包括但不限于塔，例如填料塔、盤式塔，分離罐，過濾器裝置或其組合。
[0011]在一個(gè)實(shí)踐中，去夾帶器包括分離罐(該術(shù)語包括一個(gè)或多個(gè)可以相同或不同的分離罐)，其可以單獨(dú)使用或與其它去夾帶器組合使用；分離罐可以為具有或沒有內(nèi)件，例如聚結(jié)器的分離罐，其用于從流體進(jìn)料，例如基本上是蒸氣但含有一些處于未汽化狀態(tài)的1230xa的1203xa洗滌出液體顆粒；在優(yōu)選實(shí)踐中，去夾帶器是包含內(nèi)部聚結(jié)器，例如填料(如鮑爾環(huán))、絲網(wǎng)(mesh)等，及其組合的分離罐。沒有限制地，分離罐優(yōu)選具有圓柱形，其具有例如與汽化器流體連通的入口和兩個(gè)出口:一個(gè)是例如與反應(yīng)器流體連通的蒸氣出口，并且另一個(gè)是用于例如排放或再循環(huán)的液體出口。在一個(gè)實(shí)踐中，入口位于或接近分離罐的中部。入口可以與圓柱體的平面垂直或任選地與圓柱體的平面相切。在一個(gè)實(shí)踐中，分離罐具有位于或接近底部的出口，其作為用于排放任何經(jīng)去夾帶的液體的出口 ；在另一實(shí)踐中，分離罐具有位于或接近頂部的出口，其作為允許經(jīng)汽化的進(jìn)料，例如1230xa進(jìn)入反應(yīng)器的出口。任選地，一段絲網(wǎng)或更優(yōu)選填料(如本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已知的，包括但不限于鮑爾環(huán)等及其組合)可以安裝在入口和頂部出口之間以幫助分離額外的液體霧沫或顆粒。一旦進(jìn)料，例如1230xa進(jìn)入分離罐，可以在罐的底部收集其中的任何液體，同時(shí)蒸氣將通過頂部出口至反應(yīng)器。由于所收集的液體將不接觸催化劑，催化劑壽命將得到改善。
[0012]在另一實(shí)施方案中，去夾帶器是塔(該術(shù)語包括一個(gè)或多個(gè)可以相同或不同的塔)，其可以單獨(dú)使用或與其它去夾帶器，例如如上所述的分離罐組合使用。所述塔可以是填料塔、盤式塔或其組合；在一個(gè)實(shí)踐中，所述塔是填料塔，其中所述填料包括散堆填料、規(guī)整填料、葉片組件(vane assemblies)(例如Flexichevron?)、除霧器等，或其組合。
[0013]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的方法，其包括步驟(a)、(b)和(C)。在步驟(a)中，提供起始材料，其優(yōu)選選自根據(jù)式1、II和/或III的一種或多種氯化化合物:
CX2=CCl-CH2X(式 I)
CX3-CCl=CH2(式 II)
CX3-CHCl-CH2X(式 III)
其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個(gè)X不是氟；優(yōu)選地，這些化合物包含至少一個(gè)氯，更優(yōu)選地，大部分X是氯，并甚至更優(yōu)選地，全部X是氯。優(yōu)選地，所述方法通常包括至少三個(gè)反應(yīng)步驟。在一個(gè)實(shí)踐中，起始材料是1，I, 2，3-四氯丙烯(1230xa，也稱為TCP)。在另一實(shí)踐中，起始材料是1，1，1，2-四氯丙烯(1230xf);在另一實(shí)踐中，它是1，I, I, 2，3-五氯丙烷(240db)。還預(yù)期本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已知的其它起始材料及其組合。起始材料，例如1230xa處于蒸氣和液體(未汽化的)狀態(tài)。如技術(shù)人員所理解的，1230xa具有高沸點(diǎn)(162°C )，并因此在它進(jìn)入氣相氟化反應(yīng)器之前必須要汽化(通常在汽化器中)。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在汽化器中殘留的未汽化的液態(tài)1230xa可以夾帶并引起催化劑的失活；此外，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在1230xa的汽化期間，還可以形成一些低聚物，其也可以使催化劑失活。除其它方面外，本發(fā)明的實(shí)踐除去(在本發(fā)明的分離步驟中)該夾帶的液體和/或低聚物和/或具有高于汽化器溫度的沸點(diǎn)的任何化合物。
[0014]本發(fā)明方法的步驟(b)包括將氣態(tài)起始材料(例如1230xa)與液態(tài)起始材料(例如1230xa)分離；并且步驟(c)為使氣態(tài)起始材料(例如1230xa)與氟化氫HF在有效形成1233xf的條件下接觸。優(yōu)選地，有效條件包括存在氟化催化劑，其選自但不限于Cr203、FeCl3/C、Cr2O3Al2O3^ Cr2O3AlF3^ Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlF3, NiCl2AlF3, Cr2O3的氟化物類及其混合物。優(yōu)選Cr 203的氟化物類。
[0015]在優(yōu)選實(shí)踐中，分離步驟(b)發(fā)生在如本文所述的去夾帶器(該術(shù)語包括一個(gè)或多個(gè)去夾帶器)中。
[0016]本發(fā)明可以用作例如制備化合物，例如2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的更大的方法的一部分。例如，本發(fā)明的方法可以是制備如上所述的1234yf的三步法的第一步。
[0017]在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括，而不限于以下步驟:(a)使HF和1230xa流過汽化器并定期打開分離罐以排出已經(jīng)在罐中積聚的任何液體；(b)使基本上氣態(tài)的(純的)1230xa進(jìn)料經(jīng)歷有效條件，所述有效條件使至少一部分1230xa進(jìn)料氟化以生產(chǎn)包含HF0-1233xf的反應(yīng)產(chǎn)物；在一個(gè)實(shí)踐中，相比于使用含有一些處于液態(tài)形式的1230xa的1230xa進(jìn)料，即使用不經(jīng)過如本文所述的去夾帶的進(jìn)料生產(chǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物包含更多的HF0-1233xf。本發(fā)明的實(shí)踐通過基本無液態(tài)的1230xa進(jìn)料有效延長催化劑壽命。制備1230xa的方法公開在例如美國專利號3，823，195中；并且本發(fā)明可以應(yīng)用于如例如美國申請序列號12/338,466中公開的制備1233xf的方法，將其二者的內(nèi)容通過引用并入本文。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)