專利名稱：鹵素交換氟化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及飽和鹵化碳的鹵素交換氟化反應(yīng)，該反應(yīng)生成比原來的鹵化碳多至少一個(gè)氟取代基的相應(yīng)鹵化碳。更具體地說，本發(fā)明涉及把帶有至少一個(gè)氯或溴取代基的飽和鹵化碳轉(zhuǎn)化成至少有一個(gè)氟取代基置換了“至少一個(gè)氯或溴取代基”的相應(yīng)鹵化碳。最重要的是本發(fā)明的改進(jìn)方法，該方法是分別將2-氯-1，1，1-三氟乙烷或2-溴-1，1，1-三氟乙烷(即CF3CH2Cl或CF3CH2Br，以下簡稱“HCFC-133a”和“HBFC-133aBl”)轉(zhuǎn)化為1，1，2，2-四氟乙烷(即CF3CH2F，以下簡稱“HFC-134a”)，并在需要時(shí)將所生成的金屬氯化物或溴化物再生為金屬氟化物而循環(huán)到所述轉(zhuǎn)化過程中。
HFC-134a及其異構(gòu)體1，1，2，2-四氟乙烷(即CHF2-CHF2，以下簡稱“HFC-134”)，具有氣溶膠拋射劑和制冷劑的潛在用途。它們作為氟利昂12的替代物具有特殊意義，因?yàn)榉?2是目前幾乎所有自動(dòng)空調(diào)系統(tǒng)中所采用的商品制冷劑。
然而，迄今為止HFC-134和HFC-134a的生產(chǎn)方法在工業(yè)上一直不能令人滿意。特別是，明確需要采用一種易適應(yīng)連續(xù)操作的方法將HCFC-133a轉(zhuǎn)化成HFC-134a，從而盡可能減少對(duì)作為氟來源的氟化氫的要求，以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性生成所要的四氟化合物，且以高純態(tài)生成所要的化合物。
正如美國專利4，311，863(第1欄第26行以下)所指出的，“從先有技術(shù)看來，-CH2Cl基團(tuán)(如在CFC-133a中)中的氯原子非常難于與HF進(jìn)行鹵素交換”。作為“先有技術(shù)”，該專利的發(fā)明人公開了下列參考文獻(xiàn)美國專利2，885，427;美國專利3，664，545;美國專利4，129，603;以及由Hudlicky所編的《有機(jī)氟化物化學(xué)》(MacMillan Co.，New York，N.Y.，1962)一書的第93頁。
美國專利2，885，427公開了在一種催化劑存在下利用三氟乙烯與HF的氣相反應(yīng)制備HFC-134a的方法，所述催化劑是在氧存在下加熱水合的氟化鉻而制得的。所得產(chǎn)物是各種氟化碳的混合物，據(jù)報(bào)道其中HFC-134a的含量為3%(摩爾)。
Hudlicky在他的書中及美國專利3，644，545中，分別公開了在銻催化的液相反應(yīng)和在氣相反應(yīng)中，用HF在-CH2Cl基團(tuán)上進(jìn)行氟交換的困難。
美國專利4，129，603公開了在氧化鉻催化劑存在下CFC-133a與HF的氣相反應(yīng)，該反應(yīng)生成一種氟化碳混合物，據(jù)報(bào)道其中HFC-134a的體積為18.2%。
美國專利1，914，135、澳大利亞專利3，141、美國專利2，739，989、以及美國專利3，843，546，公開了利用堿金屬或堿土金屬氟化物進(jìn)行鹵素交換氟化反應(yīng)。但這些金屬氟化物的反應(yīng)活性級(jí)次較低，通常在進(jìn)行涉及這些氟化物的反應(yīng)時(shí)，最好是于350-550℃的高溫下，在氣相中使氣態(tài)鹵化碳掠過或通過固體金屬氟化物床。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬鹵化物副產(chǎn)物會(huì)包在金屬氟化物上，使反應(yīng)速度放慢，因此需要經(jīng)常更換金屬氟化物，而且必須采取這些專利中提及的其它手段來緩解這個(gè)問題。
英國專利941，144公開了采用一種氣液方法可以降低氣固方法中所需的高溫，并可以提高產(chǎn)率。在大約300-375℃的溫度下使氣態(tài)氯化碳通過金屬氟化物-金屬氯化物熔體。所公開的金屬氟化物尤其是氟化鈉、氟化鉀和氟化鈣等。對(duì)氟化物起溶劑作用的熔融金屬氯化物可以是氯化鐵或氯化鋅或它們的混合物，或這些混合物與氯化鈉的混合物。
美國專利4，311，863公開了一種在水溶液介質(zhì)中進(jìn)行的氣液鹵素交換方法。具體說來，該方法包括在自生壓力和約200～300℃下，使HCFC-133a與氟化鉀、氟化銫或氟化鉫的25-65%(重量)水溶液反應(yīng)，使HCFC-133a轉(zhuǎn)化成HFC-134a。雖然該方法能提供足夠產(chǎn)率的HFC-134a，但它不易于適應(yīng)經(jīng)濟(jì)的低成本連續(xù)操作，尤其是考慮到在所需的操作溫度下使水溶液混合物保持液態(tài)所需的壓力較高，以及在某些工藝條件下反應(yīng)器材料會(huì)過度腐蝕。應(yīng)該注意到，在該專利的第5欄第34行以下公開了“不含水的HF不能促進(jìn)反應(yīng)。……在無水情況下使2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CFC-133a)與熔融的KF·HF接觸。不發(fā)生反應(yīng)(加了底線)。
本發(fā)明是一種使飽和鹵化碳進(jìn)行鹵素交換氟化的方法，優(yōu)選連續(xù)方法，該方法包括如下步驟1.使分子內(nèi)含有至少一個(gè)可置換的非氟鹵素(即氯或溴)的鹵化碳與含至少50%(摩爾)式KF·nHF化合物的無水熔融組合物緊密接觸，其中“n”為約0.5-3的數(shù)字，優(yōu)選約0.5-1;接觸溫度為約30℃至剛好低于原始鹵化碳或氟化產(chǎn)物分解溫度中較低者的溫度，優(yōu)選約200-350℃;壓力為低于一大氣壓或高于一大氣壓，可高達(dá)2000磅/平方英寸，優(yōu)選高于一大氣壓以提高生產(chǎn)率，通常為14.7-1500磅/平方英寸;接觸時(shí)間為幾秒至若干小時(shí)，通常為0.5分至2小時(shí);即，壓力和接觸時(shí)間足以生成至少一種分子內(nèi)比原始鹵化碳多至少一個(gè)氟原子的反應(yīng)產(chǎn)物，以及氟化物含量至少部分減少而其非氟鹵化物含量增加的殘留熔融組合物;
2.從殘留熔融組合物中分離并回收氟化反應(yīng)產(chǎn)物;并視需要進(jìn)行步驟33.在有或沒有鹵化碳存在下，使殘留組合物與無水HF接觸，將所含的非氟鹵化物轉(zhuǎn)化為HX;并從熔融組合物中分離出氣態(tài)HX，其中X為氯或溴。
本發(fā)明的方法，特別是在HCFC-133a為飽和鹵化碳時(shí)，是在180-350℃的溫度下使HCFC-133a與熔融的KF·HF緊密接觸，以高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率生成高純態(tài)的HFC-134a，其中不含任何顯著量的有害不飽和副產(chǎn)物。需要時(shí)，可以另加HF處理該轉(zhuǎn)化反應(yīng)中生成的氯化鉀，從而再生出氟化鉀，同時(shí)生成的氣態(tài)HCl從操作中除去。氟化鉀與HF一起再循環(huán)而形成KF·nHF，后者又用于把另一批HCFC-133a轉(zhuǎn)化成HFC-134a。
在優(yōu)選的連續(xù)方法中，可氟化的飽和鹵化烴與HF一起加到本領(lǐng)域稱為“CFSTR”的連續(xù)進(jìn)料攪拌反應(yīng)罐中，HF的量足以連續(xù)地同時(shí)進(jìn)行飽和鹵化碳的氟化反應(yīng)和由在氟化過程中形成的鹵化鉀再生出KF·nHF的反應(yīng)。
具體到HCFC-133a為飽和鹵化碳并使用KF·HF的場合，在180-350℃的溫度下，把HCFC-133a與HF一起加到裝有含至少50%(摩爾)KF·HF的熔融組合物的CFSTR中，生成HFC-134a，同時(shí)用過量的HF將KCl(與HFC-134a一道形成的，如下面的反應(yīng)式(2)所示)轉(zhuǎn)化成KF并連續(xù)釋放出HCl。如有必要，分離出HFC-134a并進(jìn)一步純化，然后再儲(chǔ)存起來直接作為制冷劑來銷售，或作它用。
下列反應(yīng)式描述了本發(fā)明的操作原理
反應(yīng)式(1)表示該方法的第一步，這一步形成熔融組合物。反應(yīng)式(2)表示鹵素交換步驟，此步驟中HCFC-133a通過熔融組合物而生成HFC-134a，產(chǎn)物以氣態(tài)移出而以液態(tài)回收。反應(yīng)式(3)表示再生步驟，此步驟中由KCl重新形成KF，后者與另加的HF化合形成KF·nHF的熔融組合物。
本發(fā)明可應(yīng)用于帶有一個(gè)或更多個(gè)可置換的非氟鹵素的飽和鹵化碳的氟化。這里所用的術(shù)語“飽和”包括這樣一些鹵化碳，其中所要被氟置換的鹵素與一個(gè)飽和的即sp3雜化的碳原子鍵合，而該碳原子又只與氫、鹵素或另一個(gè)sp3雜化碳原子鍵合。換句話說，如果有任何含有不飽和碳-碳鍵的成分，該成分則將與帶有欲被置換的鹵素的碳原子相距至少兩個(gè)碳原子。
飽和鹵化碳可以由碳和鹵素組成，也可由碳、氫和鹵素組成，其中鹵素代表氟、氯、溴、或碘，而且至少有一個(gè)鹵原子不是氟。非氟鹵原子優(yōu)選氯或溴;更優(yōu)選的是氯，這是因?yàn)楹然衔锏目傻眯愿鼜?qiáng)，應(yīng)用更廣。飽和鹵化碳包括由碳和鹵素組成的全鹵化碳和由碳、氫和鹵素組成的鹵化烴。優(yōu)選含氫鹵化碳，因?yàn)槠浞苌锏某舴臐撃艿??？偟膩碚f，鹵化碳一般含有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選至少2個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是2-3個(gè)碳原子，最優(yōu)選的是2個(gè)碳原子，因?yàn)槠渖虡I(yè)意義更為重要。鹵化碳的沸點(diǎn)一般在-80至130℃的范圍，更通常的是-40至120℃。既包括脂環(huán)族化合物，也包括無環(huán)化合物。
可用本發(fā)明方法制備的氟化烴產(chǎn)物可以包含碳和鹵素，也可包含碳、氫和鹵素，其中至少有一個(gè)鹵素是氟原子。正如附表所說明的，既包括飽和氟化烴也包括不飽和氟化烴。優(yōu)選的產(chǎn)物中除氟外還含有氫，其中氯或有或無。
與以前所公開的方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一體現(xiàn)在氟化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中。發(fā)現(xiàn)在氟化反應(yīng)之后，含非氟鹵素的飽和鹵化碳的結(jié)構(gòu)絕大部分都在氟化烴產(chǎn)物中得到保留，而沒有重排成不需要的異構(gòu)體。在先有技術(shù)方法中，產(chǎn)物易發(fā)生重排而形成熱動(dòng)力學(xué)上最穩(wěn)定的產(chǎn)物。例如在先有技術(shù)方法中，HCFC-133趨于生成HFC-134a而不是所要的HFC-134。
代表性的可氟化的鹵化碳及可按本發(fā)明方法由這些鹵化碳生產(chǎn)的氟化烴列在下表中。應(yīng)該理解，表中所列的化合物并非窮舉;本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以利用本發(fā)明由其它的可氟化烴制得另一些氟化烴。
鹵化碳反應(yīng)物 氟化烴產(chǎn)物CHCl3CCl4CHCl2F CCl2FCl2ClCHCl2F CCl3F CHClF2CClF2CH2ClCHClF2CCl2F2CHF3CF3CH2ClCH3CH2Br CH3CCl3CClF3CF3CH2FCH2ClCH2Cl CH3CCl2F CCl2F2CH2ClCH2F CH3ClF2CClF3CHClFCHCl2CH3CHCl2CHCl2CHCl2CH3CH2F CHF2CHCl2CH3CHClF CHClFCHCl2CH2ClCH2F CHF2CHClFCCl3CH2Cl CHF2CHCl2CH2FCH2F CHF2CHF2CCl2FCH2Cl CHF2CHClF CH3CHClF CF3CH2CH2FC3CFBrCF2CF3CF3CH2CH2Cl CHClFCCl3CClF2CHCl2CF3CF2CF3CF3CF2CH2Cl CHClFCCl2F CF3CHCl2CF3CF2CF2CF3CF3CFBrCF2Br CHF2CCl3CF3CHClF CF2ClCH2FCF3CF2CFBrCF2Br CHF2CClF2CH3CF2ClCF3CHCl2CHClFCClF2CF3CHF2CHClFCH2FCHF2CCl2F CHF2CClF2CHF2CH2Cl CHF2CH2FCH2CCl3CHFClCHFCl CF3CF2CHF2CF3CF2CHClFCFCl2CH2F CClF2CH2F CF3CF2CHCl2CF3CHFCF3CHCl2CH2Cl CHClFCH2Cl CF3CHFCF2Cl CF3CHFCFCl2CHCl2CH2CF2ClCHFClCH2F CH3CH2Cl CF3CH2CF2ClCFCl2CCl2CHCl2CCl3CCl2CHCl2CF3CF2CHCl2CF2ClCCl2CHCl2CF3CCl2CHCl2CFCl2CCl2CHCl2CF2ClCCl2CHCl2 CF3CClFCHCl2CF3CCl2CHCl2CF3CClFCHCl2CF3CF2CHFCl CCl3CClFCHCl2CCl3CF2CHCl2CCl3CF2CHClFCCl3CF2CHF2CCl3CCl2CHFClCCl3CCl2CHF2CF3CH2CF2ClCF2ClCH2CF2Cl CFCl2CH2CF2ClCFCl2CH2CFCl2CCl3CH2CFCl2CCl3CH2CCl3熔融組合物基本上是公知的氟氫化鉀組合物。它們易于由氯化鉀或氟化鉀與氟化氫反應(yīng)制得。它們?cè)谌刍笾饕遭涥栯x子K+和氫氟酸根陰離子〔HnFn+1〕-形式存在，其中“n”為至少為0.5的數(shù)字，這取決于與氟離子締合的HF分子數(shù)。但簡便的方法是把它們表示為KF·nHF，其中“n”同上。就本發(fā)明的目的而言，“n”一般應(yīng)不大于約2，優(yōu)選不大于約1.5，更為優(yōu)選的是不大于1。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，當(dāng)n＝1時(shí)，氫氟酸根為俗稱“二氟酸根”的二氟氫根;當(dāng)n＝2時(shí)，氫氟酸根為三氟二氫根;當(dāng)n＝1.5時(shí)，氫氟酸根為二氟氫根和三氟二氫根的混合物。如果取50%(摩爾)KF與50%(摩爾)二氟氫鹽摻和使用，則n＝0.5。
一般來說，“n”值越高，氟氫化鉀的熔點(diǎn)越低，正如下表所示。該表列出了氟氫化鉀的熔點(diǎn)隨“n”(HF含量)的變化。同一氟氫化物熔點(diǎn)的差異可能是由于化學(xué)計(jì)量或微量雜質(zhì)(如氟化物中的水等)造成的誤差，也可能是由所用的測定方法造成的。
表 A氟化鉀和二氟氫化鉀的熔點(diǎn)(℃)n＝1 n＝2氟化鉀1二氟氫化鉀三氟二氫化鉀(℃) (℃) (℃)880 2262，2383約72(1)Lange′s Handbook of Chemistry-10th ed.，McGraw Hill，1961.
(2)Chaudhuri et al.，Chem.Ind.(London)，88(1979).
(3)Westrum et al.，J.Chem.Thermodynamics 10，835(1979).
氟氫化鉀可以單獨(dú)使用或彼此混合使用，也可以單獨(dú)地或以混合物形式與至多50%(摩爾)的另一種堿金屬氟氫化物或氯氫化物(如鋰、鈉、銣或銫的氟氫化物或氯氫化物)、或一種或多種堿金屬氟化物、和/或其它堿金屬鹵化物(如氯化物)一起使用。優(yōu)選二氟氫化鉀(單獨(dú)或混合)，因?yàn)樗鼈兊娜埸c(diǎn)低?？梢圆捎门c二氟氫化鉀混合的少量的鋰、鈉、銣和/或銫的氟化物或氯化物(優(yōu)選氟化物)。不太優(yōu)選但可以使用的有少量的Ca、Sr、Ba、B、Al或La的氟化物或氯化物。更不優(yōu)選但仍然可以使用的有少量的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mn、Hg、Cd、Sn、Pb和Sb的氟化物或氯化物。
由至多50%(摩爾)氟化鉀與二氟氫化鉀一起組成的熔融鹽組合物，構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面。據(jù)信這類組合物中含有游離的氟離子。任何堿金屬氟化物都可以作為“游離”氟離子的來源而與二氟氫化鉀混合使用，只要二氟氫化物-氟化物混合物在所需的氟化溫度下熔化就行。“游離”氟的含量一般在每摩爾二氟氫化物約0.05-1摩爾的范圍，優(yōu)選0.1-0.5。從實(shí)際的角度講，氟氫化物-氟化物混合鹽中“游離”氟的存在取決于二氟氫化物的存在，因?yàn)槿魏胃呒?jí)的氟氫化物都會(huì)消耗氟。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案在以下實(shí)施例中說明，其中實(shí)施例5被認(rèn)為是實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
各實(shí)施例在由不銹鋼、鉻鎳鐵合金(Inconel alloy)或哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(HaStelloy)制成的600ml高壓釜中進(jìn)行。該高壓釜裝有一個(gè)進(jìn)氣管、一個(gè)排出管、一個(gè)攪拌器、一個(gè)由位于反應(yīng)器中心的熱電偶控制的加熱罩、以及一個(gè)監(jiān)測高壓釜內(nèi)壓力的壓力傳感器。排出管串聯(lián)一個(gè)裝有苛性堿水溶液的主氣體洗滌器、一個(gè)類似構(gòu)成的備用洗滌器、以及一個(gè)適合對(duì)反應(yīng)器的排出氣進(jìn)行自動(dòng)取樣和分析的氣相色譜儀(GC)。在某些實(shí)施例中，GC結(jié)果用質(zhì)譜(MS)來進(jìn)一步證實(shí)。所用的所有反應(yīng)物均為無水的。氣相色譜儀(GC)為“Hewlett Packard”5880型，利用火焰離子化檢測器和定做的四元件柱。洗滌液的分析采用氟離子和氯離子選擇性電報(bào)來進(jìn)行。
實(shí)施例1在一個(gè)600ml不銹鋼帕爾高壓釜中加入350.6g(4.49摩爾)二氟氫化鉀(KHF2);4.64g(1.3%(重量))RfSO3Li表面活性劑，其中Rf為C6-8F13-17的全氟烷基;117g(0.99摩爾)CF3CH2Cl(HCFC-133a)。將反應(yīng)器密封并加熱至300℃，并用機(jī)械裝置加以劇烈攪拌。40分鐘后，從內(nèi)容物中取樣測得其中含31.8%HCFC-134a。
實(shí)施例2在一個(gè)600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C高壓釜中加入303.8g(2摩爾)CsF、174.3g(3摩爾)KF和80g(4摩爾)HF。該反應(yīng)器裝有一個(gè)設(shè)定在300磅/平方英寸的回壓調(diào)節(jié)閥，利用一個(gè)高壓液相色譜泵，在6小時(shí)的操作時(shí)間內(nèi)以1.267g/分的恒定速度向反應(yīng)器中送入HCFC-133a(壓力下為液態(tài))。在頭3個(gè)小時(shí)內(nèi)，HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率為55%，生成HFC-134a的選擇性在99%以上。在以后的3小時(shí)內(nèi)HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率緩慢降至19%，而生成HFC-134a的選擇性仍為約99%。
實(shí)施例3在一個(gè)600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C高壓釜中加入303.8g(2摩爾)CsF、174.3g(3摩爾)KF和80g(4摩爾)HF。該反應(yīng)器裝有一個(gè)設(shè)定在300磅/平方英寸的回壓調(diào)節(jié)閥，利用一個(gè)高壓液相色譜泵，在2.2小時(shí)的操作時(shí)間內(nèi)以1.92g/分的恒定速度向反應(yīng)器中送入HCFC-133a(壓力下為液態(tài))。在頭1.3小時(shí)內(nèi)，HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率為34%，生成HFC-134a的選擇性為99%以上。在以后的0.9小時(shí)內(nèi)，HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率緩慢降至22%，而生成HFC-134a的選擇性仍為約99%。
實(shí)施例4在一個(gè)600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C高壓釜中加入303.8g(2摩爾)CsF、174.3g(3摩爾)KF和80g(4摩爾)HF。該反應(yīng)器裝有一個(gè)設(shè)定在300磅/平方英寸的回壓調(diào)節(jié)閥，利用一個(gè)高壓液相色譜泵，在7小時(shí)的操作時(shí)間內(nèi)以0.55g/分的恒定速度向反應(yīng)器中送入HCFC-133a(壓力下為液態(tài))。在頭4個(gè)小時(shí)內(nèi)，HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率為67%，生成HFC-134a的選擇性為99%以上。在以后3個(gè)小時(shí)內(nèi)，HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率緩慢降至33%，而生成HFC-134a的選擇性仍為約99%。
實(shí)施例5在一個(gè)600ml哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C高壓釜中加入303.8g(2摩爾)CsF、174.3g(3摩爾)KF和80g(4摩爾)HF。該反應(yīng)器裝有一個(gè)設(shè)定在450磅/平方英寸的回壓調(diào)節(jié)閥，利用一個(gè)高壓液相色譜泵，在3小時(shí)的操作時(shí)間內(nèi)以1.5g/分的恒定速度向反應(yīng)器中送入HCFC-133a(壓力下為液態(tài))。在頭1.5小時(shí)內(nèi)HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率為58%，生成HFC-134a的選擇性為99%以上。在以后1.5小時(shí)內(nèi)HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率緩慢降至38%，而生成HFC-134a的選擇性仍為約99%。
權(quán)利要求
1.一種使帶有至少一個(gè)可置換的非氟鹵素的飽和鹵化碳氟化成分子內(nèi)比該飽和鹵化碳至少多一個(gè)氟的氟化烴的鹵素交換氟化方法，該方法包括下列步驟(1)使飽和鹵化碳與含至少50%(摩爾)式KF·nHF化合物的無水熔融組合物緊密接觸，其中“n”為約0.5-3的數(shù)字；接觸溫度的范圍為約30℃至低于所述鹵化碳或所述氟化烴分解溫度中較低者的溫度；接觸壓力和時(shí)間是以生成至少一種分子內(nèi)比所述飽和鹵化碳至少多一個(gè)氟的所述氟化烴反應(yīng)產(chǎn)物，以及氟化物含量至少部分減少而非氟鹵化物含量增加的殘留熔融組合物；(2)從殘留熔融組合物中分離并回收氟化反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中“n”為0.5。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述飽和鹵化碳為HCFC-133a，所述氟化烴為HFC-134a。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述飽和鹵化碳為HCFC-133a、氯仿、四氯化碳、HCFC-132a、HCFC-131a、HCFC-123、HCC-150或HCFC-141。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中“n”為約0.5-1的數(shù)字。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度為約200-350℃。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述壓力為約大氣壓(14.7磅/平方英寸)至約1500磅/平方英寸。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸步驟的時(shí)間為0.5分鐘至約120分鐘。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述殘留熔融組合物用HF處理，得到在所述熔融組合物中含有大量KF·nHF的無水熔融組合物和HX，其中X為非氟鹵素。
10.一種使HCFC-133a氟化的方法，包括(1)在約180-350℃的溫度下，使HCFC-133a與熔融的KF·nHF緊密接觸而生成HFC-134a，其中“n”為約0.5-1的數(shù)字;(2)以氣體形式分離出所述HFC-134a，并冷卻所述氣體以回收液態(tài)HFC-134a。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中HF與所述鹵化烴一起連續(xù)進(jìn)料而與所述無水熔融組合物接觸，生成所述氟化鹵化烴和HCl，同時(shí)再生出所述熔融組合物。
全文摘要
一種鹵素交換氟化方法，該方法是使帶有可置換的非氟鹵素的鹵化碳與KF·nHF(其中n為0.5-3)接觸，生成比原料鹵化碳至少多一個(gè)氟的氟化烴，視需要用另加的HF再生出KF·nHF，或者在連續(xù)方法中用進(jìn)料中過量的HF再生出KF·nHF。
文檔編號(hào)C01D3/02GK1054970SQ90110170
公開日1991年10月2日 申請(qǐng)日期1990年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月20日
發(fā)明者溫德爾·R·卡斯?fàn)? 理查德·E·費(fèi)爾南德斯, 弗雷德里克·W·馬德 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司