一種橡膠用粘合促進(jìn)劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多功能粘合促進(jìn)劑的合成領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠用粘合促進(jìn)劑及其 制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前橡膠工業(yè)用于橡膠和骨架材料粘合的材料通常為間苯二酚或間苯二酚樹脂 與新癸酸鈷或環(huán)烷酸鈷等有機(jī)酸鈷組成的間-甲_鈷或者間-甲_白-鈷等體系。由于間 苯二酚易升華，在使用中往往向大氣中釋放大量有毒揮發(fā)物，給環(huán)境及工人健康帶來危害。 間苯二酚樹脂雖然降低了間苯二酚的蒸氣壓，不易升華，但該樹脂生產(chǎn)技術(shù)難度較大，對(duì)設(shè) 備有一定要求，成本較高。橡膠工業(yè)鈷鹽的使用已經(jīng)從無機(jī)鈷過渡到有機(jī)酸鈷，傳統(tǒng)的有機(jī) 酸鈷鹽在以往的技術(shù)專利中提及較多，例如：中國(guó)專利CN200310105264. 5提出了使用有機(jī) 酸直接與堿式碳酸鈷反應(yīng)制備鈷鹽的工藝。中國(guó)專利CN201110189532. 0提出來使用妥爾 油、硬脂酸等混合脂肪酸與氫氧化鈷反應(yīng)制備鈷鹽的方法。中國(guó)專利CN200710013046. 7提 出了一種使用癸酸、混合戊酸、混合乙丙酸等與氫氧化鈷反應(yīng)制備鈷鹽復(fù)合物的方法。中國(guó) 專利CN201110145768. 4提出了利用有機(jī)酸皂化物與鈷鹽溶液復(fù)分解反應(yīng)制備鈷鹽粘合促 進(jìn)劑的方法。中國(guó)專利CN200910235112. 4提出了以浮油脂肪酸為原料合成妥爾油脂肪酸 鈷的方法。美國(guó)專利US5021522描述了一種改性間苯二酚甲醛樹脂的合成方法。中國(guó)專利 CN1726254A提出了一種苯酚或烷基酚改性的間苯二酚甲醛樹脂的合成方法。以上發(fā)明均是 針對(duì)合成有機(jī)酸鈷或間苯二酚樹脂等具有單一性能物質(zhì)的制備。在橡膠應(yīng)用中均只能體現(xiàn) 單一功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種新的橡膠用粘合促進(jìn)劑，其結(jié)構(gòu)如式（I) 所示，
[0004]
[0005] 式（I)中，R為Co鹽、Ni鹽、Zn鹽等。
[0006] 本發(fā)明橡膠用粘合促進(jìn)劑，其包含的金屬離子的含量15%~25%，間苯二酚含量 為0%~9% 〇
[0007] 本發(fā)明橡膠用粘合促進(jìn)劑中所述金屬離子為Co鹽、Ni鹽、或Zn鹽，優(yōu)選地，所述 金屬離子為Co。本發(fā)明橡膠用粘合促進(jìn)劑具有雙間苯二酚型結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有間苯二酚樹脂 的亞甲基接受體和金屬鹽的粘合促進(jìn)功能。其中，所述金屬鹽包括鈷鹽、鎳鹽、鋅鹽等。優(yōu) 選地，鈷鹽是指醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷鈷等其中的一種或多種。
[0008] 本發(fā)明橡膠用粘合促進(jìn)劑為一種雙酚型金屬鹽，即間苯二酚型金屬鹽，在使用中 不升華、不噴霜，而且同時(shí)具有粘合促進(jìn)和亞甲基接受體的雙重功能。該粘合促進(jìn)劑中，二 價(jià)金屬（包括二價(jià)鈷等）的存在可以促進(jìn)鋼絲簾線等骨架材料上過渡層的生成，很好的用 于橡膠與骨架材料的粘合。間苯二酚型結(jié)構(gòu)的存在同樣可以用作亞甲基接受體，提高橡膠 的交聯(lián)密度，與橡膠形成互穿網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)橡膠與骨架材料的粘合力。從而起到現(xiàn)有兩種原料 才有的雙重效果，替代間苯二酚及其樹脂以及有機(jī)酸類鈷鹽，減少原料用量、降低成本。
[0009] 本發(fā)明還提供了橡膠用粘合促進(jìn)劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 步驟（一）：原料間苯二酚與甲醇鈉、乙醇鈉、醋酸鉀等反應(yīng)生成間苯二酚單酚 鹽；
[0011] 步驟（二）：前述間苯二酚單酚鹽與金屬鹽繼續(xù)反應(yīng)，制備得到所述橡膠用粘合促 進(jìn)劑。所述金屬鹽包括金屬有機(jī)鹽或金屬無機(jī)鹽。所述金屬是指二價(jià)金屬，包括鈷、鎳、鋅 等。
[0012] -個(gè)具體實(shí)施方案中，原料間苯二酚與甲醇鈉反應(yīng)，本發(fā)明制備方法的過程為：間 苯二酚與甲醇鈉在溶劑中反應(yīng)得到間苯二酚單酚鹽，該產(chǎn)物繼續(xù)與鈷鹽在溶劑中反應(yīng)得到 目標(biāo)產(chǎn)物的沉淀，洗滌干燥至中性即得到該產(chǎn)物。其反應(yīng)式為：
[0013]
[0014] 其中，R為Co鹽、Ni鹽、Zn鹽。
[0015] 步驟（一）中，金屬無機(jī)鹽包括醋酸鉛、碳酸鈷、硫酸鈷、氯化鋅。優(yōu)選地，金屬無 機(jī)鹽為醋酸鹽。優(yōu)選地，金屬鹽為鈷鹽。鈷鹽是指醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷等其中的一種或 多種。
[0016] 步驟（一）中，原料間苯二酚與甲醇鈉、乙醇鈉或醋酸鉀等的摩爾比為1 : 1~ I: 1. 1。
[0017] 步驟（一）中，溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、DMF等其中的一種或多種。
[0018] 步驟（一）中，反應(yīng)體系的pH= 7~9 ;反應(yīng)溫度為70~110攝氏度。
[0019] 步驟（二）中，中間產(chǎn)物間苯二酚單酚鹽與金屬鹽的摩爾比為2 : 1~5 : 1。優(yōu) 選地，中間產(chǎn)物間苯二酚單酚鹽與鈷鹽的摩爾比為2 : 1~3 : 1。
[0020] 步驟（二）中，反應(yīng)溫度為80~150攝氏度。
[0021] 本發(fā)明還提供了式（I)橡膠用粘合促進(jìn)劑的制備方法的另一合成路線，包括以下 步驟：
[0022]
[0023] 其中，R為Co鹽、Ni鹽、Zn鹽等。
[0024] 其中，金屬鹽包括醋酸鉛、碳酸鈷、硫酸鈷、氯化鋅。優(yōu)選地，金屬無機(jī)鹽為醋酸鹽。 優(yōu)選地，金屬鹽為鈷鹽。鈷鹽是指醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷等其中的一種或多種。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種式（II)所示的中間產(chǎn)物苯二酚單酚鹽，
[0026]
[0027] 式（II)中，R為Na離子、K離子等。
[0028] 本發(fā)明還提供了式（I)所示多功能橡膠用粘合促進(jìn)劑在制備橡膠產(chǎn)品中的應(yīng)用。 本發(fā)明粘合促進(jìn)劑在橡膠與骨架材料的粘合中同時(shí)具有亞甲基接受體和鈷鹽粘合促進(jìn)劑 功能，從而實(shí)現(xiàn)用量降低，效率提高。
[0029] 本發(fā)明中原料間苯二酚與氧化物、氫氧化物、有機(jī)酸鹽中的一種或多種反應(yīng)生成 單酚鹽，然后通過復(fù)分解反應(yīng)生成一種特定結(jié)構(gòu)的雙間苯二酚型鈷鹽或兩者的混合物。與 現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的使用中不易升華、不噴霜。降低了用量，提高了效率，減少了未知因 素的影響。現(xiàn)有技術(shù)橡膠工業(yè)中，用于橡膠與骨架材料粘合的通常是間苯二酚-甲醛樹脂 與鈷鹽組成的間-甲_鈷體系，但上述物質(zhì)在使用中僅有單一功能。而本發(fā)明提出的間苯 二酚型金屬鹽的合成方法，制備得到的物質(zhì)在橡膠與骨架材料的粘合中可以同時(shí)具有亞甲 基接受體和鈷鹽粘合促進(jìn)劑功能，從而替代原有的間_甲-鈷體系。
【附圖說明】
[0030] 圖1本發(fā)明制備方法的合成路線示意圖。
[0031] 圖2本發(fā)明制備方法的另一合成路線示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容 不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變 化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、 條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)， 本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0033] 實(shí)施例1:
[0034] 在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的500mL四口燒瓶中加入110克間苯二酚，無水甲醇300克，升溫至 70度全溶開動(dòng)攪拌，27克甲醇鈉緩慢加入。加完后回流10分鐘，靜置分層，濾去溶劑并洗滌 至pH= 6. 5~7。加無水四氫呋喃200克升溫至100度，再