新型聚合物分散劑的制作方法
【專利說明】新型聚合物分散劑
[0001] 本發(fā)明涉及新型聚合物分散劑以及含有固體細顆粒如有機或無機顏料和填料及 該聚合物分散劑的液體組合物。
[0002] 含有固體分散性顆粒如有機或無機顏料和填料及聚合物添加劑，即分散劑的分散 體用于幾乎無限的不同技術(shù)應(yīng)用中，例如用作涂料，用于印刷油墨，著色塑料，包括纖維、玻 璃或陶瓷產(chǎn)品，用于化妝品中的配制劑，或者用于制備漆體系，尤其是汽車、工業(yè)和裝飾性 漆。
[0003] 聚合物分散劑在該類分散體中的功能多方面的。它們主要用作固體細顆粒狀材料 的穩(wěn)定劑，即該分散劑將固體細顆粒狀材料的顆粒分隔開并因此防止它們凝結(jié)或結(jié)塊和從 液相中沉降。它們還可以在給定的載液如水或有機溶劑中用作加溶劑。聚合物添加劑還可 以改進該分散體的光澤度或提高其流變性。取決于該分散劑的類型和極性，例如水、有機溶 劑或其混合物，選擇具有可變結(jié)構(gòu)的聚合物?？紤]到生態(tài)學(xué)要求，特別優(yōu)選使用顏料水分散 體，以及高固體含量的基于有機溶劑的分散體。
[0004] 考慮到幾乎無限范圍的不同技術(shù)應(yīng)用，對具有改進顏料親和性和由色漿在給定剪 切速率下的粘度表達的流變行為以及改進的表面涂層光澤度的分散劑的需求仍在增加。
[0005] WO 92/13911A1涉及乙酰乙酰苯胺官能化聚（亞烷基二醇），其通過使聚（亞烷基 二醇）單胺、二胺或三胺與靛紅酸酐反應(yīng)并隨后將所得氨基苯甲酰胺乙酰乙?；苽?。 WO 92/13911A1建議使用所述乙酰乙酰苯胺官能化聚（亞烷基二醇）制備改進的二芳基化 物顏料組合物，其又可以用于制備儲存穩(wěn)定的印刷油墨，尤其是出版凹印油墨。
[0006] WO 00/40630公開了含有通過烯屬不飽和單體的ATRP方法（原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合）制備的嵌段共聚物作為分散劑的顏料分散體。該嵌段共聚物由確定的疏水性和親水性 聚合物嵌段構(gòu)成。WO 03/046029公開了作為分散劑的嵌段共聚物，其類似于WO 00/40630 的那些，但隨后被特定的成鹽化合物中和。
[0007] WO 2008107326及其中引用的文獻涉及丙烯酸酯、聚醚或聚酯類型的聚（亞烷基 亞胺）接枝聚合物，它們可以用作顏料分散劑。
[0008] 具有可以直接或者經(jīng)由二價間隔基與聚合物骨架連接或與聚合物的末端連接的 鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基的聚合物多次被描述作為聚氨酯或環(huán)氧類的交聯(lián) 劑或擴鏈劑，例如由下列專利文獻描述：
[0009] -鄰氨基苯甲酸酯官能化聚（氧化烯）例如由US 4, 180, 644、US 4, 191，706、US 4，191，835、1^ 4,247,677、1^ 4,260,729 和1^ 2003212291 已知。鄰氨基苯甲酸酯官能化 聚（氧化烯）用作聚氨酯或環(huán)氧涂料的交聯(lián)劑。
[0010] -鄰氨基苯甲酸酯官能化聚酯例如由EP 21569已知。它們在聚脲和聚脲-聚氨酯 的生產(chǎn)中用作擴鏈劑。
[0011]-鄰氨基苯甲酸酯官能化聚碳酸酯例如由US 5, 231，149已知。它們用于生產(chǎn)具有 改進的抗沖性能和耐溶劑性的接枝或嵌段共聚物。
[0012] 現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)具有至少一個鍵合于末端之一和/或聚合物的骨架的鄰氨基苯 甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺基團，具體為如下文所定義的式I的官能基團的聚合物具有有益 的性能，因為它們具有優(yōu)異的顏料親和性，顯示出改進的流變行為和改進的表面涂層光澤 度。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及聚合物P作為分散劑的用途，尤其是在含有固體細顆粒如有機 或無機顏料和填料的液體組合物中作為分散劑的用途，該聚合物具有至少一個鍵合于末端 之一或聚合物P的骨架的式I的官能結(jié)構(gòu)部分：
[0014]
[0015] 其中
[0016] #表示與末端和/或該聚合物骨架的連接點；
[0017] k為0、1、2、3或4,特別是0、1或2,尤其是0或1 ;
[0018] m 為0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，特別是0、1或2，尤其是0或1;
[0019] A為化學(xué)鍵或選自C1-Cf^烷基、-0- (C 2-C6亞烷基）、-C ( = 0) -0- (C 2-(：6亞烷 基）、-NR3- (C2-C6亞烷基）和C ( = 0) -NR3- (C2-C6亞烷基）的二價結(jié)構(gòu)部分，其中C 2-(：6亞 烷基部分連接于Q ;
[0020] Q為選自-0_、-NH-和-S-的二價結(jié)構(gòu)部分；
[0021] 1?1獨立地選自-0!1、-〇)0!1、-〇)0〇13、-順 2、-順((：1-(：6烷基）、，((：「(：6烷 基） 2、-no2、-s( = 0)2R4、C1-C2。烷基、C1-C 4烷氧基、鹵素、芳氧基、芳基、雜芳基，其中芳基、 雜芳基和芳氧基未被取代或被1、2、3或4個選自-OH、-C00H、-C00CH 3、-NH2、-MKC1-Cf^ 基）、，((： 1-〇5烷基）2、-勵2、-5( = 0)21?4、(：1-(：4烷基、(：「(： 4烷氧基和鹵素的基團取代；
[0022] R2選自氫、-S ( = 0) 2R4、C「C2。烷基A3-C1。環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳基-C「C 4烷基 和雜芳基-C1-C4烷基，其中在后提到的4個基團中的芳基和雜芳基未被取代或被1、2、3或 4 個選自-OH、-C00H、-C00CH3、-NH2、-NH (C1-C6烷基）、-N (C「C6烷基）2、-N02、-S ( = 0) 2R4、 C1-C4烷基、C i-C4烷氧基和鹵素的基團取代；
[0023] R3選自氫、-S ( = 0) 2R4、C1-C2。烷基、C3-C 1。環(huán)烷基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜 芳基未被取代或被 1、2、3 或 4 個選自-OH、-C00H、-C00CH3、-NH2、-NH(C1-C 6烷基）、-N(C fC6 烷基）2、-N02、-S ( = 0) 2R4、C1-C4烷基、C「C4烷氧基和鹵素的基團取代；
[0024] R4選自 0H、-NH 2、-NH(C1-C6烷基）、-N(C fC6烷基）2、C1-C4烷基、C fC4烷氧基、芳 基和雜芳基，其中芳基和雜芳基未被取代或被1、2、3或4個選自C1-C 4烷基、C ^匕烷氧基和 鹵素的基團取代。
[0025] 本發(fā)明的聚合物P在細顆粒狀固體材料的液態(tài)分散體中用作所述細顆粒狀固體 材料的分散劑，即它們穩(wěn)定該細顆粒狀固體材料在該細顆粒狀固體材料的液體組合物中的 固體顆粒。穩(wěn)定化是指該分散劑分隔固體顆粒并防止它們凝結(jié)或結(jié)塊和從該液體組合物中 沉降。這些益處可以通過聚合物P在甚至高固體含量下，例如在顆粒狀固體材料的濃度基 于液體組合物的總重量為30重量％或更高下實現(xiàn)。此外，聚合物P還提高其流變性，這通 常在高固體含量下難以實現(xiàn)。本發(fā)明的聚合物P還改進將含有該聚合物P和顆粒狀固體材 料的液體組合物涂敷于基材上時得到的涂層的光澤度。
[0026] 因此，本發(fā)明聚合物尤其可以在含有固體細顆粒如有機或無機顏料和填料的液體 涂料組合物，尤其是除了該聚合物P外還含有常規(guī)聚合物基料的涂料組合物中用作分散 劑。
[0027] 不局限于理論，據(jù)信這些有益效果基于下列機理：鄰氨基苯甲酸酯/鄰氨基苯甲 酰胺結(jié)構(gòu)部分對固體顆粒的表面具有親和性，從而提供該分散劑與固體顆粒的強物理結(jié) 合。另一方面，聚合物部分可以與樹脂相相互作用而產(chǎn)生空間環(huán)境以穩(wěn)定顏料分散體。
[0028] 因此，本發(fā)明還涉及分散體形式的液體組合物，其包含選自顏料和填料的細顆粒 狀固體材料、液體稀釋劑，其中細顆粒狀固體材料分散于該液體稀釋劑中，進一步包含如本 文和權(quán)利要求書中所定義的聚合物P或P"。
[0029] 本發(fā)明還涉及液體涂料組合物，其包含選自顏料和填料的細顆粒狀固體材料、液 體稀釋劑，其中細顆粒狀固體材料分散于該液體稀釋劑中，進一步包含如本文和權(quán)利要求 書中所定義的聚合物P或P"以及任選聚合物基料。
[0030] 其中聚合物骨架為碳鏈，即其中形成骨架的原子幾乎僅為碳原子（末端除外），下 文也稱為C-C骨架，并且具有至少一個連接于末端之一和/或該C-C骨架的式I的官能基 團，特別是1-200個或2-200個或3-200個或5-200個，尤其是1-100個或2-100個或3-100 個或5-100個式I的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物P是新的且因此也為本發(fā)明的一部分。這些聚 合物下文也稱為聚合物P"。
[0031] 這里和在下文中，對定義式I的變量使用上位術(shù)語如烷基、環(huán)烷基、亞烷基或鹵 素。這些變量必須理解為為該上位術(shù)語的代表的單獨基團列舉。
[0032] 就此而言，術(shù)語Cn-Cni表示上位術(shù)語的單獨成員可能具有的可能碳原子數(shù)。
[0033] 就此而言，術(shù)語"鹵素"必須理解為鹵素基團，其通常選自氟、氯、溴或碘，尤其是氟 或親<。
[0034] 本文以及-NH(C1-C6烷基）和-N(C rC6烷基）2的烷基部分中所用術(shù)語"烷基"在每 種情況下表示可以是線性或支化的且通常具有1-6個碳原子（C 1-C6烷基），優(yōu)選具有1-4個 碳原子（C1-C4烷基）的飽和烴基。C 1-C4烷基的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 2_ 丁基（仲丁基）、異丁基和叔丁基。C1-C6烷基的實例除了對C1-C 4烷基提到的那些外還 有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、 1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、 1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、 3, 3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2, 2-三甲基丙基、1-乙 基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。C1-C2。烷基的實例除了對C ^(^烷基提到的那些 外還有正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基 戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己 基、1，2-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、線性 十一烷基及其支化異構(gòu)體、月桂基及其支化異構(gòu)體、線性十三烷基及其支化異構(gòu)體、肉豆蔻 基及其支化異構(gòu)體、棕櫚基及其支化異構(gòu)體、硬脂基及其支化異構(gòu)體以及二十碳烯基及其 支化異構(gòu)體。
[0035] 本文所用以及在 _〇_ (C2-C6M烷基）、_C ( = 0) -〇- (C2-C6M烷基）、-NR3- (02-(]6亞燒 基）和C ( = 0) -NR3- (C2-C6亞烷基）中的術(shù)語"亞烷基"（或鏈烷二基）在每種情況下表示如 上所定義的烷基，其中在碳骨架的任一位置的一個氫原子被另一個結(jié)合位置替代，由此形 成二價結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選的亞烷基具有2-6個碳原子，尤其是2-4個碳原子。優(yōu)選該二價結(jié)構(gòu) 部分C 2-C6亞烷基SC2-C4亞烷基的兩個結(jié)合位置不在相同碳原子上。亞烷基的實例包括亞 甲基、1，2-亞乙基（=CH 2CH2)、1，2-亞丙基（=CH(CH3) CH2)、1，3-亞丙基（=CH2CH2CH2)、 1-甲基-1，3-亞丙基（=CH(CH 3) CH2CH2)、2-甲基 _1，3-亞丙基（=CH2CH(CH3) CH2)、1-甲 基 _1，2-亞丙基（=C(CH3)2CH 2)、1，4-亞丁基（=CH2CH2CH2CH 2)、2, 2-二甲基-1，3-亞丙 基（=CH2C(CH 3)2CH2)等。
[0036] 本文所用（以及在包含環(huán)烷基的其他基團如環(huán)烷氧基和環(huán)烷基烷基的環(huán)烷基結(jié) 構(gòu)部分中的）術(shù)語"環(huán)烷基"在每種情況下表示通常具有3-10個碳原子OC 3-C1。環(huán)烷基")， 優(yōu)選3-8個碳原子（"C3-Cs環(huán)烷基"）或尤其是3-6個碳原子（"C 3-C6環(huán)烷基"）的單環(huán)或 雙環(huán)脂環(huán)族基團。具有3-6個碳原子的單環(huán)基團的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己 基。具有3-8個碳原子的單環(huán)基團的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán) 辛基。具有7或8個碳原子的雙環(huán)基團的實例包括雙環(huán)[2. I. 1]己基、雙環(huán)[2. 2. 1]庚基、 雙環(huán)[3. I. 1]庚基、雙環(huán)[2· 2· 1]庚基、雙環(huán)[2. 2. 2]辛基和雙環(huán)[3· 2· 1]辛基。
[0037] 本文所用術(shù)語"烷氧基"在每種情況下表示經(jīng)由氧原子與該分子的其余部分鍵合 的通常具有1-4個碳原子（WC 1-C4烷氧基"）的直鏈或支化烷基。C1-C2烷氧基為甲氧基或 乙氧基。（；-(： 4烷氧基額外例如為正丙氧基、1-甲基乙氧基（異丙氧基）、丁氧基、1-甲基丙 氧基（仲丁氧基）、2_甲基丙氧基（異丁氧基）或1，1-二甲基乙氧基（叔丁氧基）。
[0038] 本文所用術(shù)語"芳基"（以及在芳基-C1-C4烷基和芳氧基中的芳基結(jié)構(gòu)部分）在 每種情況下表示包含至少一個苯基環(huán)的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴基，其上可以稠合一個或兩個 另外的飽和或不飽和5或6員烴環(huán)。芳基的實例包括苯基、萘基、2, 3-二氫化茚基、茚基、 1，2, 3, 4-四氛蔡基、1，2, 3, 4-四氛蔡基、恩基、9，IO- 一氛恩_1-基和9，IO- 一氛 恩基。
[0039] 本文所用術(shù)語"雜芳基"（以及在雜芳基-C1-C4烷基中的雜芳基結(jié)構(gòu)部分）在每 種情況下表示包含至少一個具有1、2、3或個選自N、0和S的雜原子作為環(huán)成員的芳族5或 6員雜環(huán)的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)雜環(huán)基團，其上可以稠合一個或兩個另外的飽和或不飽和5或 6員烴環(huán)或具有1、2、3或個選自N、0和S的雜原子作為環(huán)成員的雜環(huán)。5或6員雜環(huán)基團 (單環(huán)雜芳基）的實例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、^惡唑基、噻 唑基、異#'唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基和三嗪