包含混合聚合物的水分散體的顏料糊的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種顏料糊，其包含至少一種含至少一種混合聚合物的水分散體，所述混合聚合物可通過(guò)如下制備：i)提供至少一種聚氨酯的水分散體，然后ii)在獲自步驟i)的聚氨酯存在下聚合烯屬不飽和單體混合物，其中a)使用水溶性引發(fā)劑，b)所述烯屬不飽和單體以使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)溶液中不超過(guò)6.0重量％濃度的計(jì)量方式添加，相對(duì)于用于所述聚合方法的烯屬不飽和單體的總量，和c)所述烯屬不飽和單體混合物包含至少一種多烯屬不飽和單體。所述顏料糊進(jìn)一步包含顏料，其中所述顏料與所述混合聚合物的重量比為至少1.5。本發(fā)明還涉及所述混合聚合物用于懸浮顏料的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】包含混合聚合物的水分散體的顏料糊
[0001] 本發(fā)明涉及包含共聚物的水分散體的顏料糊，以及所述共聚物用于分散顏料，尤 其是效應(yīng)顏料的用途。所述顏料糊尤其可用于制備汽車(chē)工業(yè)中的涂料組合物，尤其是水性 底漆材料。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 顏料糊以及其中所用的聚合物是已知的。顏料糊是顏料混合物于載體材料（即顏 料以比后續(xù)應(yīng)用中更高的濃度存在于其中的不同聚合物）中的配制劑。后續(xù)應(yīng)用通常為制 備涂料組合物。更特別地，在該類(lèi)顏料糊中，顏料與聚合物的重量比通常大于使用該糊的涂 料組合物中的濃度。除載體材料(不同的聚合物，也稱(chēng)為糊基料)之外，通常還存在水和/或 有機(jī)溶劑。還可使用不同的添加劑，例如潤(rùn)濕劑。
[0003] 顏料糊在涂料工業(yè)中的應(yīng)用使得技術(shù)上復(fù)雜的顏料分散過(guò)程變得顯著容易。例 如，在涂料配制期間，確保顏料的無(wú)塵處理。此外，糊中的顏料被最佳地潤(rùn)濕且極好地分散， 從而使得在涂料中也實(shí)現(xiàn)分布狀態(tài)的改善。當(dāng)然，這導(dǎo)致涂料和由其制得的漆體系的性能 改善，例如特別是漆體系中的特別均勻的顏色或顏色分布。
[0004] 然而，在這些糊的制備中，必須使用精確匹配的聚合物（糊基料）以獲得最佳調(diào)節(jié) 的糊。當(dāng)不單獨(dú)匹配和精確選擇聚合物時(shí)，特定的顏料通常不能最佳地分散，從而使得最終 獲得的漆體系的性能因此也不是最佳的。
[0005] 就此而言，成問(wèn)題的是合適的糊基料通常并非對(duì)應(yīng)于涂料組合物中的主基料。因 此，糊總是在涂料組合物中引入另一種基料組分。顯然，這使得涂料組合物的制備工藝更為 復(fù)雜。此外，涂料制備中的配制自由度失去。這是因?yàn)橛捎谠诤惺褂锰囟ǖ木酆衔?，可?又必須使其他涂料組分與該聚合物匹配。此外，其他添加劑和/或基料組分在漆體系中的應(yīng) 用空間較少，這是因?yàn)樵搼?yīng)用可特別地使主基料的比例(這是最重要的）降至過(guò)低的水平。 [0006]如果嘗試通過(guò)將對(duì)應(yīng)于所得涂料組合物中的主基料的聚合物（糊基料）用于糊中 以彌補(bǔ)上述缺陷，則通常必須在主基料的選擇，以及因此所得涂料組合物和由其制得的多 道漆體系的質(zhì)量方面做出折衷。多道漆體系反復(fù)出現(xiàn)的問(wèn)題的一個(gè)實(shí)例是對(duì)針孔的敏感 性。正如所公知的那樣，這些可在涂料組合物施加期間由于不希望的夾雜空氣、溶劑和/或 濕氣而產(chǎn)生。該夾雜以整個(gè)漆體系表面下方的氣泡形式可見(jiàn)，且可在最終固化操作中破裂 開(kāi)。相應(yīng)的孔也稱(chēng)為針孔。漆體系的涂層厚度越大，則其對(duì)針孔就越敏感。
[0007] DE19948004A1描述了一種用于水性底漆材料中的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。所 用的糊基料為不同的聚合物。此外，水性底漆材料的基本性能需要改進(jìn)，尤其是就針孔穩(wěn)定 性而言。
[0008] W091/15528A1同樣描述了一種用作水性底漆材料中的主基料且用作糊基料的聚 氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。由該底漆材料制得的漆體系的性能非常需要改進(jìn)。
[0009] 問(wèn)題
[0010] 因此，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種顏料糊，其包含聚合物作為糊基料，所述 聚合物同樣可用作相應(yīng)水性底漆材料中的主基料。然而，如果不能實(shí)際上改善，所述水性底 漆材料應(yīng)能最佳地滿(mǎn)足所需的性能，尤其是良好的視覺(jué)外觀和良好的針孔穩(wěn)定性。以此方 式，不僅應(yīng)獲得所得漆體系的最佳性能，而且應(yīng)額外獲得改進(jìn)的配制自由度。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 已發(fā)現(xiàn)所述問(wèn)題通過(guò)一種顏料糊解決，其包含：
[0013] 至少一種水分散體，其包含至少一種共聚物(CP)，所述共聚物(CP)可通過(guò)如下制 備：
[0014] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0015] (i i)在獲自（i)的聚氨酯存在下聚合烯屬不飽和單體混合物，其中：
[0016] (a)使用水溶性引發(fā)劑，
[0017] (b)所述烯屬不飽和單體以使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)溶液中不超過(guò)6.0重 量％濃度的方式計(jì)量添加，基于用于聚合的烯屬不飽
[0018] 和單體的總量，和
[0019] (C)所述稀屬不飽和單體混合物包含至少一種多稀屬不飽和單體，和
[0020] 至少一種顏料(P)，
[0021] 其中所述至少一種顏料與所述至少一種共聚物(CP)的重量比大于1.5。
[0022] 該新型顏料糊在下文中也稱(chēng)為本發(fā)明的顏料糊，因此構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。 所述顏料糊的優(yōu)選實(shí)施方案由下文描述和從屬權(quán)利要求悉知。
[0023] 本發(fā)明還提供了包含至少一種共聚物(CP)的水分散體用于制備顏料糊或者用于 分散顏料的用途。本發(fā)明還涉及一種使用本發(fā)明的顏料糊制備涂料組合物的方法。
[0024] 本發(fā)明的糊包含共聚物(CP)作為聚合物或糊基料，其同樣可最佳地用作涂料組合 物，尤其是水性底漆材料中的主基料，且在其中導(dǎo)致優(yōu)異的性能。因此，本發(fā)明的糊可兼具 這些性能和相應(yīng)的配制自由度。
[0025] 詳細(xì)描述
[0026] 本發(fā)明的顏料糊包含特定的水分散體，所述水分散體包含至少一種特定的共聚物 (CP)，優(yōu)選正好一種共聚物(CP)。
[0027] 就本發(fā)明而言，"共聚物"是指由不同聚合物類(lèi)型，例如聚氨酯和（甲基）丙烯酸酯 聚合物形成的聚合物。這明確包括彼此共價(jià)結(jié)合的聚合物以及其中各種聚合物通過(guò)粘合彼 此結(jié)合的那些二者。該定義還涵蓋這兩種結(jié)合方式的組合。術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"涵蓋丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
[0028] 共聚物(CP)可通過(guò)如下制備：
[0029] (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后
[0030] (ii)在獲自（i)的聚氨酯存在下聚合烯屬不飽和單體混合物，其中：
[0031] a.使用水溶性引發(fā)劑，
[0032] b.所述烯屬不飽和單體以使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)溶液中不超過(guò)6.0重量％ 濃度的方式計(jì)量添加，基于用于聚合的烯屬不飽和單體的總量，和
[0033] c.所述稀屬不飽和單體混合物包含至少一種多稀屬不飽和單體。在第一制備步驟 中，首先裝入聚氨酯樹(shù)脂的水分散體。合適的飽和或不飽和聚氨酯樹(shù)脂例如描述于如下中： [0034]-德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19948004A1，第4頁(yè)第19行至第11頁(yè)第29行（聚氨酯預(yù)聚物B1)， [0035]-歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP0228003A1，第3頁(yè)第24行至第5頁(yè)第40行，
[0036]-歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP0634431A1，第3頁(yè)第38行至第8頁(yè)第9行，或者 [0037]-國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W092/15405,第2頁(yè)第35行至第10頁(yè)第32行。
[0038] 所述聚氨酯樹(shù)脂通過(guò)首先優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的脂族、脂環(huán)族、脂族-月旨 環(huán)族、芳族、脂族-芳族和/或脂環(huán)族-芳族多異氰酸酯制備。特別優(yōu)選脂族和脂族-脂環(huán)族聚 氣醋樹(shù)脂。
[0039] 用于制備所述聚氨酯樹(shù)脂的醇組分優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的飽和和不飽和 多元醇，以及任選的少量一元醇。更特別地，使用二元醇以及任選的少量三元醇來(lái)引入支 鏈。合適多元醇的實(shí)例為飽和或烯屬不飽和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特別地，所用 的多元醇為聚酯多元醇，尤其為具有400-5000g/mol數(shù)均分子量的那些。除非另外明確指 明，就本發(fā)明而言，數(shù)均分子量借助蒸氣滲透壓測(cè)定。測(cè)量使用蒸氣壓滲透計(jì)(型號(hào)10.〇〇， 獲自Knauer)在所研究組分于甲苯中的濃度系列上在50°C下進(jìn)行，其中使用二苯甲酮作為 標(biāo)定物質(zhì)來(lái)確定所用儀器的實(shí)驗(yàn)標(biāo)定常數(shù)（根據(jù)E. Schrdder,G. Mill Ier，K.-F. Arndt， uLeitfaden der Polymer-charakterisierung" [聚合物表征介紹]，Akademie-Verlag， Berlin，第47-54頁(yè)，1982年，其中使用苯偶酰作為標(biāo)定物質(zhì)）。
[0040] 初始裝入水分散體中的聚氨酯優(yōu)選為親水穩(wěn)定化的聚氨酯。為了親水穩(wěn)定和/或 提高在含水介質(zhì)中的分散體，所述聚氨酯樹(shù)脂可包含特定離子基團(tuán)和/或可轉(zhuǎn)化成離子基 團(tuán)的基團(tuán)（潛離子基團(tuán)）。就本發(fā)明而言，該類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂稱(chēng)為離子性親水穩(wěn)定的聚氨酯樹(shù) 月旨。同樣可存在非離子親水改性基團(tuán)。然而，優(yōu)選離子性親水穩(wěn)定的聚氨酯。更精確地說(shuō)，所 述改性基團(tuán)為-可借助中和劑和/或季化試劑轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子的官能團(tuán)，和/或陽(yáng)離子基團(tuán) [0041 ](陽(yáng)離子改性），或
[0042]-可借助中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子的官能團(tuán)，和/或陰離子基團(tuán)（陰離子改性），或 [0043]-非離子親水基團(tuán)（非離子改性），或
[0044] -上述基團(tuán)的組合。
[0045] 正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的那樣，用于陽(yáng)離子改性的官能團(tuán)例如為伯、仲和/或 叔氨基，仲硫醚基團(tuán)和/或叔膦基，更特別地為叔氨基和仲硫醚基團(tuán)（可借助中和劑和/或季 化試劑轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子基團(tuán)的官能團(tuán)）。還值得提及的是陽(yáng)離子基團(tuán)一通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的中和劑和/或季化試劑由上述官能團(tuán)制得的基團(tuán)一例如伯、仲、叔和/或季銨基， 叔锍基和/或季禱基，更特別地季銨基和叔锍基。
[0046]正如所已知的那樣，用于陰離子改性的官能團(tuán)例如為羧酸、磺酸和/或膦酸基團(tuán)， 更特別地為羧酸基團(tuán)（可借助中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)的官能團(tuán)），以及陰離子基團(tuán)一通過(guò) 使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的中和劑由上述官能團(tuán)制得的基團(tuán)一例如羧酸根、磺酸根和/或 膦酸根。
[0047]用于非離子親水改性的官能團(tuán)優(yōu)選為聚氧基亞烷基，更特別地聚氧亞乙基。
[0048] 離子親水改性可通過(guò)包含離子或潛離子基團(tuán)的單體引入所述聚氨酯樹(shù)脂中。非離 子改性例如通過(guò)引入聚氧化乙烯聚合物作為聚氨酯分子的側(cè)基或端基而引入。親水改性例 如借助包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基呈反應(yīng)性的基團(tuán)，優(yōu)選至少一個(gè)羥基的化合物引入。為 了引入離子改性，可使用除改性基團(tuán)之外包含至少一個(gè)羥基的單體。為了引入非離子改性， 優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚醚二元醇和/或烷氧基聚氧化烯醇。
[0049] 優(yōu)選向首先裝入的聚氨酯分散體中添加至少一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選可 以任意比例與水混溶，且以任意比例與所述烯屬不飽和單體混合物混溶。合適的有機(jī)溶劑 為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如尤其是甲氧基丙醇，然而應(yīng)指出的是，僅 僅是出于環(huán)境原因，可不使用吡咯烷酮基溶劑。然而，有機(jī)溶劑的量以使得保留分散體的水 性特性的方式選擇。
[0050] 在第二制備步驟中，烯屬不飽和單體混合物在聚氨酯存在下的聚合通過(guò)所謂的自 由基乳液聚合方法在至少一種聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
[0051] 所用的聚合引發(fā)劑必須為水溶性引發(fā)劑。合適引發(fā)劑的實(shí)例為過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二 硫酸鈉或過(guò)二硫酸銨，以及過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化叔丁基、2，2'_偶氮雙(2-酰胺基異丙烷)二 鹽酸鹽、2,2'_偶氮雙(N，N'_二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽或2,2'_偶氮雙(4-氰基)戊酸。引發(fā) 劑單獨(dú)或者以混合物的形式使用，例如過(guò)氧化氫與過(guò)硫酸鈉的混合物。
[0052] 還可使用已知的氧化還原引發(fā)劑體系作為聚合引發(fā)劑。該類(lèi)氧化還原引發(fā)劑體系 包含至少一種含過(guò)氧基的化合物，其與氧化還原共引發(fā)劑如還原性硫化合物，例如堿金屬 和銨的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或連四硫酸鹽化合物、羥基甲烷 亞磺酸鈉二水合物和/或硫脲組合。例如，可使用過(guò)二硫酸鹽與堿金屬或銨的亞硫酸氫鹽的 組合，例如過(guò)二硫酸銨與亞硫酸氫銨的組合。含過(guò)氧基的化合物與氧化還原共引發(fā)劑的重 量比優(yōu)選為50:1-0.05:1。在與引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系組合下，可額外使用過(guò)渡金屬 催化劑，例如鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、銅鹽、釩鹽或鉻鹽，例如硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸 鎳(II)、氯化銅（I)、乙酸錳（II)、乙酸釩（II)、氯化錳（II)?；趩误w，這些過(guò)渡金屬鹽通常 以0.1-1000 ppm的量使用。例如，可使用過(guò)氧化氫與鐵（II)鹽的組合，例如0.5-30%過(guò)氧化 氫和0· l_500ppm莫爾鹽。
[0053]引發(fā)劑優(yōu)選以基于用于聚合的烯屬不飽和單體總重量為0.05-20重量％，優(yōu)選 0.05-10重量％，更優(yōu)選0.1-5重量％的量使用。術(shù)語(yǔ)"總量"和"總重量"是等同的。
[0054] 使用水溶性引發(fā)劑的結(jié)果是添加至首先裝入的水分散體中的烯屬不飽和單體可 立即反應(yīng)，從而獲得低聚物。這些低聚物具有比較小單體更低的侵入初始裝入的分散體的 聚氨酯顆粒中的傾向。
[0055] 聚合適當(dāng)?shù)卦诶绱笥?TC至160°C，優(yōu)選60_95°C的溫度下進(jìn)行。
[0056] 優(yōu)選在排除氧下，優(yōu)選在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。一般而言，聚合在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，然而 也可使用更低的壓力或更高的壓力，尤其是當(dāng)使用高于單體和/或有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的聚合 溫度時(shí)。
[0057] 本發(fā)明所用的聚合物(CP)通過(guò)自由基水性乳液聚合制備，此時(shí)可在反應(yīng)介質(zhì)中添 加表面活性劑或保護(hù)性膠體。合適的乳化劑和保護(hù)性膠體的清單例如在H 〇 u b e n W e y 1， Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，第XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物質(zhì)]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，第411 頁(yè)及隨后各頁(yè)中給 出。
[0058] 制備本發(fā)明所用的包含共聚物(CP)的水分散體的一個(gè)重要因素是控制烯屬不飽 和單體混合物在聚氨酯存在下的聚合反應(yīng)條件。這以所謂的"饑餓進(jìn)料（starve feed, starve fed,starved feed)"聚合的方式進(jìn)行。
[0059] 就本發(fā)明而言，饑餓進(jìn)料聚合視為其中在聚合時(shí)間內(nèi)反應(yīng)溶液中的殘余單體含量 最小化的乳液聚合，這意味著烯屬不飽和單體以使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)溶液中的濃 度不超過(guò)6.0重量％，優(yōu)選5.0重量％，更優(yōu)選4.0重量％，特別有利地3.5重量％ (在每種情 況下基于用于聚合的烯屬不飽和單體總量)的方式計(jì)量添加。就此而言，進(jìn)一步優(yōu)選烯屬不 飽和單體的濃度范圍為O . 01-6.0重量％，優(yōu)選為O . 02-5 . O重量％，更優(yōu)選為O . 03-4.0重 量％，尤其為0.05-3.5重量％，在每種情況下基于用于聚合的烯屬不飽和單體總量。例如， 在反應(yīng)期間可檢測(cè)出的最高比例（或濃度）可為0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重 量％、2.5重量％或3.0重量％，同時(shí)隨后檢測(cè)的所有其他值均低于此處所述的值。就此而 言，術(shù)語(yǔ)"濃度"因此顯然等同于術(shù)語(yǔ)"比例"。
[0060]反應(yīng)溶液中的單體(下文稱(chēng)為游離單體)濃度可以以各種方式控制。
[0061 ] -種使游離單體濃度最小化的方式是選擇極低的烯屬不飽和單體混合物計(jì)量添 加速率。當(dāng)計(jì)量添加的速率如此低以至于一旦所有單體處于反應(yīng)溶液中就可非?？斓胤磻?yīng) 時(shí)，可確保游離單體的濃度最小化。
[0062] 除計(jì)量添加速率之外，重要的是在反應(yīng)溶液中總是存在足夠的自由基，從而使得 計(jì)量添加的單體可各自非常快地反應(yīng)。為此，反應(yīng)條件應(yīng)優(yōu)選以使得在開(kāi)始計(jì)量添加烯屬 不飽和單體之前就已開(kāi)始引發(fā)劑進(jìn)料的方式選擇。優(yōu)選計(jì)量添加的開(kāi)始要早至少5分鐘，更 優(yōu)選早至少10分鐘。優(yōu)選地，在開(kāi)始計(jì)量添加烯屬不飽和單體之前，添加至少10重量％，更 優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選至少30重量％的引發(fā)劑，在每種情況下基于引發(fā)劑的總量。
[0063] 引發(fā)劑的量是在反應(yīng)溶液中存在足夠自由基的一個(gè)重要因素。引發(fā)劑的量應(yīng)以使 得在任意時(shí)間提供足夠自由基的方式選擇，從而使得計(jì)量添加的單體可反應(yīng)。如果提高引 發(fā)劑的量，則還可同時(shí)反應(yīng)更大量的單體。
[0064] 可決定反應(yīng)速率的另一因素是單體的結(jié)構(gòu)，即特別地其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和由其導(dǎo)致的反 應(yīng)性。
[0065]因此，可通過(guò)引發(fā)劑的量、引發(fā)劑的添加速率、單體的添加速率的相互作用和通過(guò) 選擇單體而控制游離單體的濃度。減慢計(jì)量添加和提高引發(fā)劑的量二者以及及早開(kāi)始添加 引發(fā)劑起到了使游離單體的濃度保持低于上述限度的特定目的。
[0066] 在反應(yīng)的任意節(jié)點(diǎn)，反應(yīng)溶液中的單體濃度可通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。氣相色譜測(cè) 定的典型參數(shù)如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細(xì)管柱或者具有聚二甲基硅氧烷相 的50m二氧化硅毛細(xì)管柱，氦氣載氣，分流進(jìn)樣器150°C，烘箱溫度40-220°C，火焰離子化檢 測(cè)器，檢測(cè)器溫度275°C，內(nèi)標(biāo):丙烯酸異丁酯。就本發(fā)明而言，單體濃度優(yōu)選通過(guò)氣相色譜 法測(cè)定，尤其是同時(shí)遵循上述參數(shù)。
[0067] 如果例如由于具有低反應(yīng)性的烯屬不飽和單體的高水平而使得該分析測(cè)得的游 離單體濃度接近饑餓進(jìn)料聚合的極限，則可利用上述參數(shù)來(lái)控制該反應(yīng)。在這種情況下，例 如可降低單體的計(jì)量添加速率和/或可提高引發(fā)劑的量。
[0068] 合適的稀屬不飽和單體可為單-或多稀屬不飽和的。優(yōu)選地，存在至少一種單稀屬 不飽和單體和至少一種多烯屬不飽和單體。
[0069] 合適的單烯屬不飽和單體的實(shí)例包括乙烯基單烯屬不飽和單體，例如尤其是（甲 基)丙烯酸酯基單烯屬不飽和單體，和烯丙基化合物。實(shí)例還有α，β_不飽和羧酸。優(yōu)選至少 使用，但并非必須僅使用（甲基)丙烯酸酯基單烯屬不飽和單體。
[0070] 所述（甲基)丙烯酸酯基單烯屬不飽和單體可例如為（甲基)丙烯酸和（甲基）丙烯 酸的酯，腈，或酰胺。
[0071] 優(yōu)選具有非烯屬不飽和R基團(tuán)的（甲基)丙烯酸的酯：
[0072]
[0073] R基團(tuán)可為脂族或芳族的。R基團(tuán)優(yōu)選為脂族的。
[0074] R基團(tuán)可例如為烷基，或者包含雜原子。包含雜原子的R基團(tuán)的實(shí)例為醚。優(yōu)選至少 使用，但并非必須僅使用其中R基團(tuán)為烷基的單體。
[0075] 如果R為烷基，則其可例如為直鏈的、支化的或環(huán)狀烷基。在所有這三種情況下，其 可包括未取代的烷基或者被官能團(tuán)取代的烷基。烷基優(yōu)選具有1-20個(gè)，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原 子。
[0076] 特別優(yōu)選的具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙 烯酸乙基己酯、（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸月 桂基酯，（甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如（甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、（甲基)丙烯酸異冰片基酯和 (甲基)丙烯酸環(huán)己基酯；非常特別優(yōu)選（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯和甲基 丙烯酸甲酯。
[0077]合適的具有取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯可優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)羥基取 代。
[0078]特別優(yōu)選的具有被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯為 (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥丁酯和（甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
[0079]可能的其他乙烯基單不飽和單體為在乙烯基上具有非烯屬不飽和R'基團(tuán)的單體： [0080]
[0081] R'基團(tuán)可為脂族或芳族的，優(yōu)選為芳族基團(tuán)。
[0082] R'基團(tuán)可為烴基，或者包含雜原子。包含雜原子的R'基團(tuán)的實(shí)例為醚、酯、酰胺、腈 和雜環(huán)。R'基團(tuán)優(yōu)選為烴基。如果R'為烴基，則其可被雜原子取代或者未被取代，優(yōu)選未被 取代的基團(tuán)。R'基團(tuán)優(yōu)選為芳族烴基。
[0083]特別優(yōu)選的其他乙烯基烯屬不飽和單體為乙烯基芳烴，尤其是乙烯基甲苯、α-甲 基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
[0084] 其他優(yōu)選的含雜原子的單體為諸如如下的烯屬不飽和單體:丙烯腈、甲基丙烯腈、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯 基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑 啉。
[0085] 合適的多烯屬不飽和單體的實(shí)例包括具有烯屬不飽和R"基團(tuán)的（甲基)丙烯酸的 酯，和多元醇的烯丙基醚。
[0086]
[0087] R"基團(tuán)可例如為烯丙基或（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
[0088]優(yōu)選的多烯屬不飽和單體為乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙烯 酸酯、2,2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙 烯酸酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯 酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酸烯丙酯。
[0089] 優(yōu)選的多烯屬不飽和化合物還有具有超過(guò)2個(gè)OH基團(tuán)的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸 酯，例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或甘油三（甲基）丙烯酸酯，以及三羥甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯單烯丙基醚、三羥甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯單烯丙基醚、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇（甲基)丙烯酸 酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
[0090] 特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯作為多烯屬不飽和單體。
[0091 ]所述稀屬不飽和單體混合物包含至少一種多稀屬不飽和單體。優(yōu)選地，所述稀屬 不飽和單體混合物還包含一種或多種具有未取代烷基的（甲基)丙烯酸的單不飽和酯。
[0092] 所述烯屬不飽和單體混合物包含優(yōu)選0.1-6.0摩爾％，更優(yōu)選0.1-2.0摩爾％，最 優(yōu)選0.1-1.0摩爾％的多稀屬不飽和單體。優(yōu)選地，所述稀屬不飽和單體的基團(tuán)是單不飽和 的。
[0093] 所述烯屬不飽和單體混合物包含優(yōu)選0.1-6.0摩爾％，更優(yōu)選0.1-2.0摩爾％，最 優(yōu)選0.1-2.0摩爾％的甲基丙烯酸烯丙酯。更優(yōu)選地，除甲基丙烯酸烯丙酯之外，在所述混 合物中不存在其他多烯屬不飽和單體。
[0094] 所述烯屬不飽和單體混合物包含優(yōu)選小于10.0重量％，更優(yōu)選小于5.0重量％的 乙烯基芳烴，基于用于聚合中的烯屬不飽和單體的總量。最優(yōu)選地，在所述烯屬不飽和單體 混合物中不存在乙烯基芳烴。尤其優(yōu)選使用小于1〇.〇重量％，更優(yōu)選小于5.0重量％的具有 芳族基團(tuán)的烯屬不飽和單體，基于用于聚合中的烯屬不飽和單體的總量。更特別地，在所述 烯屬不飽和單體混合物中不存在具有芳族基團(tuán)的烯屬不飽和單體。
[0095]據(jù)此，上文作為優(yōu)選方案所述的乙烯基芳烴，尤其是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和 苯乙烯當(dāng)然僅僅在含芳族基團(tuán)的單體組中是優(yōu)選的。盡管存在該情況，就本發(fā)明而言，優(yōu)選 不使用這些單體。然而，如果該類(lèi)單體的使用在個(gè)別情況下是一種選項(xiàng)，則優(yōu)選使用作為優(yōu) 選給出的含芳族基團(tuán)的單體。
[0096]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和單體混合物包含：
[0097] #98.0-99.5重量種或多種具有未取代烷基的（甲基）丙烯酸的單不飽和酯， 其中烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，和
[0098] ·0.5-2.0重量％ -種或多種（甲基)丙烯酸的多不飽和酯，
[0099] 在每種情況下基于用于聚合中的烯屬不飽和單體的總量。
[0100]優(yōu)選地，在所述烯屬不飽和單體混合物中添加至少一種溶劑，所述溶劑優(yōu)選以任 意比例與水混溶且以任意比例與所述烯屬不飽和單體混合物混溶。合適的有機(jī)溶劑為N-甲 基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如尤其是甲氧基丙醇，然而應(yīng)指出的是，僅僅是出 于環(huán)境原因，可不使用吡咯烷酮基溶劑。然而，有機(jī)溶劑的量以使得保留最終獲得的分散體 的水性特性的方式選擇。
[0101]由于所述的制備方法，本發(fā)明水分散體中的共聚物尤其具有可通過(guò)所述制備方法 獲得的核-殼結(jié)構(gòu)。該核-殼結(jié)構(gòu)的特征在于，核包含至少一種聚氨酯，且殼至少包含至少一 種通過(guò)聚合烯屬不飽和單體而獲得的聚合物。
[0102] 所述的核-殼結(jié)構(gòu)通過(guò)特定的饑餓進(jìn)料聚合反應(yīng)條件獲得。在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，在 初始裝料的聚氨酯存在下，不存在任何大量可侵入聚氨酯顆粒中的烯屬不飽和單體。在將 單體添加至水相期間總是存在的由水溶性引發(fā)劑提供的自由基在添加后立即形成低聚物， 該低聚物無(wú)法再侵入聚氨酯中。這些然后在聚氨酯表面上聚合。
[0103] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，核與殼的重量比為80:20-20:80，更優(yōu)選為60:40-40:60。此 處，這意味著用于制備核(步驟(i)，聚氨酯)和殼(步驟(ii)，烯屬不飽和單體混合物）的組 分的量之比。
[0104] 所述水分散體中的共聚物(CP)優(yōu)選具有60-130nm，更優(yōu)選70-115nm的粒度(Z均）， 借助光子相關(guān)光譜法使用Malvern Nano S90(獲自Malvern Instruments)在25±1°C下測(cè) 定。所述裝備有633nm波長(zhǎng)的4mW He-Ne激光器的儀器覆蓋了l-3000nm的尺寸范圍。
[0105]共聚物(CP)可優(yōu)選為交聯(lián)的。本發(fā)明水分散體的凝膠含量?jī)?yōu)選為40-97重量％，更 優(yōu)選為75-90重量％，在每種情況下基于所述分散體的固體。
[0106] 凝膠含量可以以重量方式通過(guò)冷凍干燥分散體，測(cè)定冷凍干燥聚合物的總質(zhì)量 (就測(cè)定凝膠含量而言，這對(duì)應(yīng)于分散體的固體），然后在25°C下在過(guò)量四氫呋喃（四氫呋喃 與冷凍干燥聚合物之比= 300:1)中萃取聚合物24小時(shí)而測(cè)定。移除不溶性級(jí)分，并在空氣 循環(huán)烘箱中在50°C下干燥4小時(shí)。隨后，稱(chēng)量干燥的不溶性級(jí)分，形成與冷凍干燥聚合物總 質(zhì)量的商。所得的值對(duì)應(yīng)于凝膠含量。
[0107] 共聚物(CP)的重均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為3X107g/mol至8.5X10 9g/mol，其中重均摩爾 質(zhì)量可通過(guò)小角激光散射測(cè)定。
[0108] 共聚物(CP)的酸值優(yōu)選為0-220mg KOH/g固體樹(shù)脂，優(yōu)選為0-40mg KOH/g固體樹(shù) 月旨，更優(yōu)選為〇_25mg KOH/g固體樹(shù)脂。OH值優(yōu)選小于70mg KOH/g固體樹(shù)脂，優(yōu)選小于20mg KOH/g固體樹(shù)脂。涉及聚合物或聚合物分散體的術(shù)語(yǔ)"固體樹(shù)脂"和"固體"是等同的。因此， 它們更特別地是指下文所述的聚合物分散體的固體或固含量。
[0109] 酸值可例如基于DIN EN ISO 2114在THF/水(9體積份THF和1體積份蒸餾水)與氫 氧化鉀乙醇溶液的均勻溶液中測(cè)定。
[0110] OH值可基于R.-P.Kriiger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20,274 (1982)借助乙酸酐在作為催化劑的4-二甲基氨基吡啶存在下在四氫呋喃(THF)/二甲基甲 酰胺(DMF)溶液中在室溫下測(cè)定，其中使在乙?；笫Ｓ嗟倪^(guò)量乙酸酐完全水解，并以電位 分析法使用氫氧化鉀醇溶液返滴定乙酸。
[0111] 所述至少一種共聚物(CP)的水分散體優(yōu)選具有15-45重量％，尤其優(yōu)選25-35重 量％的固含量。該類(lèi)固含量可毫無(wú)問(wèn)題地通過(guò)在所述共聚物的制備期間使用適量的有機(jī)溶 劑，尤其是水，和/或通過(guò)在制備后適當(dāng)稀釋而建立。
[0112] "固含量(非揮發(fā)分)"應(yīng)理解為意指在固定條件下蒸發(fā)后作為殘留物殘留的重量 比例。在本申請(qǐng)中，固含量根據(jù)DIN EN ISO 3251測(cè)定。這通過(guò)將底漆材料在130°C下蒸發(fā)60 分鐘而進(jìn)行。
[0113] 除非另有說(shuō)明，同樣使用該測(cè)試方法以例如找出或預(yù)先確定顏料糊的各種組分， 例如共聚物(CP)在所述糊總重量中的比例。由此確定待添加至所述糊中的共聚物(CP)分散 體的固含量。通過(guò)考慮所述分散體的固含量和用于所述糊中的分散體的量，然后可確定或 找出所述組分在整個(gè)組合物中的比例。
[0114] 措辭"水性"是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。其基本上意指并非僅基于有機(jī)溶劑，即 并非僅含有機(jī)基溶劑，而是相反地，含有顯著比例的水作為溶劑的組合物。就本發(fā)明而言， "水性"應(yīng)優(yōu)選理解為意指所述組合物具有至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，甚至更優(yōu)選 至少60重量％，尤其是至少70重量％的水，在每種情況下基于所存在的溶劑（即水和有機(jī)溶 劑）的總量。還優(yōu)選地，水的比例為40-95重量％，尤其為50-92.5重量％，甚至更優(yōu)選為60-90重量％，更優(yōu)選為70-87.5重量％，在每種情況下基于所存在的溶劑的總量。
[0115] 共聚物(CP)的比例優(yōu)選為3.0-35重量％，更優(yōu)選為4.0-30.0重量％，尤其優(yōu)選為 5.0-25.0重量％，尤其為6.0-20.0重量％，在每種情況下基于本發(fā)明顏料糊的總重量。
[0116] 本發(fā)明的顏料糊包含至少一種顏料(P)，即彩色顏料和/或效應(yīng)顏料。該類(lèi)彩色顏 料和效應(yīng)顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的且描述在例如R5mpp-Lexikon Lacke und 〇1'11。1^&1^611，66〇找1'11161116￥61'1&8,31：111^8&1'1:，此￥￥〇4，1998，第176和451頁(yè)中。術(shù)語(yǔ) "著色顏料"和"彩色顏料"可互換，正如術(shù)語(yǔ)"視覺(jué)效應(yīng)顏料"和"效應(yīng)顏料"那樣。
[0117] 優(yōu)選的效應(yīng)顏料例如為片狀金屬效應(yīng)顏料，例如片狀鋁顏料、金色銅粉、氧化青銅 和/或氧化鐵-鋁顏料，珠光顏料，例如珠光粉、堿式碳酸鉛、氧氯化鉍和/或金屬氧化物-云 母顏料和/或其他效應(yīng)顏料，例如片狀石墨、片狀氧化鐵、由PVD膜組成的多層效應(yīng)顏料和/ 或液晶聚合物顏料。更優(yōu)選地，在所述顏料糊中存在片狀效應(yīng)顏料，尤其是片狀鋁顏料和金 屬氧化物-云母顏料。
[0118] 然而，可替代或額外地存在典型的彩色顏料。彩色顏料尤其包括無(wú)機(jī)著色顏料，如 白色顏料，例如二氧化鈦、鋅白、硫化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑;彩 色顏料，如氧化鉻、綠色氧化鉻水合物、鈷綠或群青綠、鈷藍(lán)、群青藍(lán)或錳藍(lán)、群青紫或鈷紫 和錳紫、氧化鐵紅、硫硒化鎘、鉬酸鹽紅或群青紅;氧化鐵棕、混合棕、尖晶石相和剛玉相或 鉻橙;或氧化鐵黃、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鎘鋅、鉻黃或釩酸鉍。
[0119] 顏料的比例可例如為10-75重量％，優(yōu)選為15-70重量％，更優(yōu)選為20-60重量％， 在每種情況下基于本發(fā)明顏料糊的總重量。
[0120] 所述顏料糊中的所述至少一種顏料(P)與所述至少一種共聚物(CP)的重量比為至 少1.5，優(yōu)選至少2.0，尤其優(yōu)選至少2.5，最優(yōu)選至少3.0。還優(yōu)選為1.5-10.0，優(yōu)選2.0-8.5， 尤其是2.5-7，最優(yōu)選3.0-5.0的范圍。
[0121] 所述顏料糊包含水。這與所述顏料糊包含共聚物(CP)的水分散體這一事實(shí)相符。 此外，所述顏料糊可包含至少一種典型有機(jī)溶劑，例如丁基乙二醇。
[0122] 水的比例優(yōu)選為5-60重量％，尤其優(yōu)選為10-50重量％，最優(yōu)選為15-40重量％，在 每種情況下基于所述顏料糊的總重量。
[0123] 在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選為15-65重量％，尤其優(yōu)選為20-55重 量％，最優(yōu)選為25-45重量％，在每種情況下基于所述顏料糊的總重量。有機(jī)溶劑的添加是 任選的，尤其是在包含鋁效應(yīng)顏料的糊的情況下。在另一實(shí)施方案中，所述糊還可完全或幾 乎完全不含有機(jī)溶劑。當(dāng)所用的顏料糊為金屬氧化物-云母顏料時(shí)，這是優(yōu)選的情況。在該 情況下，有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選小于10重量％，尤其是小于5重量％。
[0124] 所述顏料糊還可包含常規(guī)添加劑，例如更特別地潤(rùn)濕劑和分散劑。該類(lèi)添加劑以 常規(guī)且已知的量使用。
[0125] 本發(fā)明顏料糊的固含量?jī)?yōu)選為20-80重量％，更優(yōu)選為25-70重量％，最優(yōu)選為30- 60重量％。
[0126] 所述顏料糊用于制備汽車(chē)工業(yè)中所用的涂料，尤其是水性底漆材料。
[0127] 所述涂料組合物優(yōu)選同樣包含共聚物(CP)。所述顏料糊優(yōu)選包含與涂料組合物相 同的共聚物(CP)。
[0128] 優(yōu)選地，共聚物是涂料組合物中的主基料。就本發(fā)明而言，當(dāng)涂料組合物中不存在 更高比例(基于特定涂料組合物的總重量）的其他基料成分時(shí)，將基料成分稱(chēng)作"主基料"。 就本發(fā)明而言且根據(jù)相關(guān)的DIN EN IS04618, "基料"是涂料組合物的非揮發(fā)性組分，不包 括顏料和填料。因此，基料成分是歸為涂料組合物中的基料的特定組分。實(shí)例包括特定的聚 合物如共聚物(CP)、交聯(lián)劑如蜜胺樹(shù)脂，或特定的添加劑。
[0129] 因此，其中優(yōu)選使用本發(fā)明糊的涂料組合物優(yōu)選包含共聚物(CP)的水分散體。共 聚物(CP)優(yōu)選為所述涂料組合物的主基料成分。共聚物(M)的比例優(yōu)選為2.0-30.0重量％， 優(yōu)選為3.0-20.0重量％，更優(yōu)選為4.0-15.0重量％，在每種情況下基于所述涂料組合物的 總重量。
[0130] 顯然，所述涂料組合物至少通過(guò)使用本發(fā)明的顏料糊而包含至少一種顏料。合適 的顏料已在上文描述。彼處所述的優(yōu)選實(shí)施方案也適用于所述涂料組合物。顏料的比例優(yōu) 選為0.5-40.0重量％，優(yōu)選為2.0-20.0重量％，更優(yōu)選為3.0-15.0重量％，在每種情況下基 于所述涂料組合物的總重量。
[0131] 所述涂料組合物還優(yōu)選包含至少一種不同于共聚物(CP)的聚合物作為基料，尤其 是至少一種選自如下組的聚合物:聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物，尤 其是聚氨酯-聚丙烯酸酯。優(yōu)選的聚氨酯為上文已在共聚物(CP)的制備步驟(i)的描述中所 提及的聚氨酯。優(yōu)選的聚酯描述于例如DE4009858A1第6欄第53行至第7欄第61行和第10欄 第24行至第13欄第3行中。不同于共聚物(CP)的優(yōu)選聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化 的聚氨酯）及其制備描述于例如W091/15528A1第3頁(yè)第21行至第20頁(yè)第33行以及 DE4437535A1第2頁(yè)第27行至第6頁(yè)第22行中。作為基料描述的聚合物優(yōu)選為羥基官能的。該 類(lèi)聚合物的比例優(yōu)選總是低于共聚物(CP)的比例。
[0132] 此外，所述涂料組合物優(yōu)選包含至少一種本身已知的典型交聯(lián)劑。其優(yōu)選包含至 少一種氨基塑料樹(shù)脂和/或封閉的多異氰酸酯，優(yōu)選氨基塑料樹(shù)脂作為交聯(lián)劑。在氨基塑料 樹(shù)脂中，特別優(yōu)選蜜胺樹(shù)脂。交聯(lián)劑的比例優(yōu)選總是低于共聚物(CP)的比例。
[0133] 此外，所述涂料組合物還可包含至少一種添加劑。該類(lèi)添加劑的實(shí)例為增稠劑如 無(wú)機(jī)增稠劑，例如層狀硅酸鹽，以及有機(jī)增稠劑，例如（甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚 物增稠劑，例如市售產(chǎn)品Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠劑，例如市售產(chǎn)品Rheovis PU 1250(BASF)。其他可能的添加劑為可無(wú)殘留物或基本上無(wú)殘留物地?zé)岱纸獾柠}，作為基 料的可物理、熱和/或使用光化輻射固化且不同于已作為基料提及的聚合物的樹(shù)脂，其他交 聯(lián)劑，有機(jī)溶劑，反應(yīng)性稀釋劑，透明顏料，填料，可溶于分子分散體中的染料，納米顆粒，光 穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫氣劑，乳化劑，滑爽添加劑，聚合抑制劑，自由基聚合引發(fā)劑，增粘劑， 流動(dòng)調(diào)節(jié)劑，成膜助劑，流掛控制劑(SCA)，阻燃劑，腐蝕抑制劑，蠟，干燥劑，生物殺傷劑和 消光劑。它們可以以已知和常規(guī)的比例使用。
[0134] 所述涂料組合物優(yōu)選為水性涂料組合物，尤其為水性底漆材料。底漆材料尤其為 用于汽車(chē)涂飾和一般工業(yè)涂漆中的顏色賦予型中間涂料。該底漆材料通常施加至已用二道 底漆或頭二道混合底漆預(yù)處理的金屬或塑料基材上，或者偶爾直接施加至塑料基材上。所 用的基材也可包括已有的漆體系，其也可任選需要預(yù)處理(例如通過(guò)打磨）?，F(xiàn)在變得完全 常規(guī)的是施加超過(guò)一個(gè)底漆膜。因此，在該情況下，第一底漆膜構(gòu)成第二該膜的基材。特別 地，為了保護(hù)底漆膜免于環(huán)境影響，在其上施加至少一個(gè)額外的清漆膜。
[0135] 因此，本發(fā)明還涉及多道漆體系的制備，其中該制備期間使用至少一種顏料糊，即 用于制備水性底漆材料。
[0136] 本發(fā)明同樣提供了包含至少一種上述共聚物(CP)的水分散體用于制備顏料糊或 者用于分散顏料的用途。
[0137] 下文借助實(shí)施例闡述本發(fā)明。 實(shí)施例
[0138] A)制備共聚物(CP)或包含所述聚合物的水分散體
[0139] a)基于專(zhuān)利 DE19948004B4 第 27 頁(yè)實(shí)施例 l"Herstellung eines erilndimgsgeinSikn Poiyurethans(B)" ["本發(fā)明的聚氨酯(B)的制備"]制備含α-甲基 苯乙烯基的聚氨酯的分散體，不同之處在于額外使用三羥甲基丙烷且所得分散體中的固含 量?jī)H為29重量％，而非35重量％?；趯?zhuān)利DE19948004B4制備實(shí)施例1所述的加合物(Β2)， 使用單乙醇胺而非二乙醇胺制備加合物：
[0140] 為此，首先在氮?dú)庀掠?0°C下在裝備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝器和電加熱 器的反應(yīng)釜中裝入200.0重量份甲基乙基酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份 單乙醇胺（獲自BASF SE)。經(jīng)1個(gè)半小時(shí)以使得反應(yīng)溫度不超過(guò)40°C的方式，向該混合物中 滴加778.7重量份具有20.4重量％異氰酸酯的異氰酸酯含量的1-( 1-異氰酸酯基-1-甲基乙 基卜3-(1_甲基乙烯基）苯（TMI?(META)Unsaturated Aliphatic Isocyanate，獲自 Cytec)。將所得反應(yīng)混合物攪拌，直至不再可檢測(cè)到游離異氰酸酯基。隨后，用200ppm氫醌 穩(wěn)定反應(yīng)混合物。
[0141] 由此制得的所述加合物溶液的理論固含量為50重量％。
[0142] 然后，在氮?dú)庀略谘b備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝器和電加熱器的另一反應(yīng) 釜中將431.7重量份線性聚酯多元醇和69.7重量份二羥甲基丙酸（獲自GEO Speciality Chemicals)溶于355.8重量份甲基乙基酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。所述線性聚酯 多元醇事先由二聚脂肪酸(:Prip〇l? 1012,獲自Uniqema)、間苯二甲酸(獲自BP Chemicals) 和己烷-1，6-二醇(獲自BASF SE)(起始物質(zhì)的重量比：二聚脂肪酸：間苯二甲酸：己烷-1，6- 二醇=54.00:30.02:15.98)制備且具有7311^1(0!1/^固體的羥基值和13798/111〇1的數(shù)均摩爾 質(zhì)量。在45°C下，向所得溶液中添加288.6重量份具有37.75重量％異氰酸酯含量的異佛爾 酮二異氰酸酯(Basonat? I，獲自Ba SF SE)。在放熱反應(yīng)緩和后，在攪拌下將反應(yīng)混合物 逐步加熱至80°C。在該溫度下繼續(xù)攪拌，直至溶液的異氰酸酯含量恒定在3.2重量％下。隨 后，將反應(yīng)混合物冷卻至65°C，并與21.8重量份三羥甲基丙烷(獲自BASF SE) -起添加85.2 重量份上文所述的加合物。將所得反應(yīng)混合物在65°C下攪拌，直至溶液的異氰酸酯含量降 至1.0重量％。現(xiàn)在添加22.2重量％二乙醇胺(獲自BASF SE)并監(jiān)測(cè)異氰酸酯基的含量，直 至不再可檢測(cè)到游離異氰酸酯基。將所得的溶解聚氨酯與139.7重量份甲氧基丙醇和43.3 重量份三乙胺(獲自BASF SE)混合。在添加胺后30分鐘，將溶液溫度降至60°C，然后在攪拌 下經(jīng)30分鐘添加1981重量份去離子水。在60°C和減壓下從所得分散體中蒸出甲基乙基酮。 隨后，補(bǔ)充任何損失的溶劑和水。
[0143] 由此獲得的含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散體具有29.0重量％的固含量;酸值 為34 · Omg KOH/g固體，且pH為7 · 0(在23°C下測(cè)量）。
[0144] b)為了制備本發(fā)明共聚物(CP)的含水初分散體，在氮?dú)鈿夥障掠?0.0重量份甲氧 基丙醇(0.07%，基于聚氨酯）和686.5重量份去離子水稀釋1961.2重量份根據(jù)a)的含α-甲 基苯乙烯基的聚氨酯分散體，并加熱至80°C。在將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至80°C后，在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下將0.6重量份溶于35.7重量份去離子水中的過(guò)二硫酸銨引入反應(yīng)器中。隨后，在連續(xù)攪拌 下，經(jīng)5小時(shí)均勻添加301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸正丁酯、5.6重量份 甲基丙烯酸烯丙酯(0.87摩爾％，基于總乙烯基單體)和134.9重量份N-甲基吡咯烷酮的混 合物。在開(kāi)始添加所述單體混合物時(shí)，同樣經(jīng)5小時(shí)添加1.1重量份過(guò)二硫酸銨于71.3重量 份去離子水中的溶液。
[0145] 在所述自由基聚合期間，每隔30分鐘借助氣相色譜法(GC)(GC:-次使用具有聚乙 二醇相的50m二氧化硅毛細(xì)管柱，且一次使用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛細(xì)管 柱，載氣:氦氣，分流進(jìn)樣器150°C，烘箱溫度40-220°C，火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度275 °C，內(nèi)標(biāo):丙烯酸異丁酯)測(cè)定游離單體的含量，在30分鐘后發(fā)現(xiàn)0.5重量％的基于分散體的 最高總單體含量(3.1重量％，基于用于聚合的烯屬不飽和單體的總量）。在單體和引發(fā)劑的 計(jì)量添加同時(shí)結(jié)束后，將所得反應(yīng)混合物在80°C下再攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫。
[0146] 所得共聚物的初分散體具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。其固含量為32.5重量％，酸值為 18.8mg KOH/g固體，其pH為7.0。借助光子相關(guān)光譜法測(cè)得的粒度(z均)為96nm。借助氣相色 譜法(GC:-次使用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛細(xì)管柱，且一次使用具有聚二甲基硅 氧烷相的50m二氧化硅毛細(xì)管柱，載氣:氦氣，分流進(jìn)樣器250°C，烘箱溫度40-220°C，火焰離 子化檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度275°C，內(nèi)標(biāo):正丙基乙二醇)發(fā)現(xiàn)甲氧基丙醇的含量為2.7重量％， N-甲基吡咯烷酮的含量為5.7重量％。
[0147] 在借助四氫呋喃萃取冷凍干燥的聚合物之后，重量法測(cè)得凝膠含量為80.3重 量％。為此，將所述分散體冷凍干燥并測(cè)定冷凍干燥聚合物的質(zhì)量，然后將所述聚合物在25 °C下在過(guò)量四氫呋喃（四氫呋喃與冷凍干燥聚合物之比= 300:1)中萃取24小時(shí)。分離不溶 性?xún)?nèi)容物(凝膠內(nèi)容物），在50°C下在空氣循環(huán)烘箱中干燥4小時(shí)，然后再次稱(chēng)重。
[0148] 1.制備非本發(fā)明的水基底漆材料1
[0149] 將在表A中"水相"下列出的組分以所述順序一起攪拌，從而形成含水混合物。在下 一步驟中，由在"有機(jī)相"下列出的組分制備有機(jī)混合物。將所述有機(jī)混合物添加至所述含 水混合物中。然后將合并的混合物攪拌IO分鐘，并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至pH 8和在1000s-1剪切載荷和23°C下使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（獲自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180 儀器)測(cè)得為58mPas的噴涂粘度。
[0150] 表A:水基底漆材料1
[0153] 制備藍(lán)色糊：
[0154] 由69.8重量份根據(jù)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W091/15528制得的丙烯酸化的聚氨酯分散體(基 料分散體4)、12.5重量份卩》11〇§€11@81116 1^ 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺（10%，于軟化 水中）、1.2重量份市售聚醚(_P〖uri〇i?P900，獲自BASF SE)和15重量份去離子水制備藍(lán)色 糊。
[0155] 2.制備非本發(fā)明的水基底漆材料2
[0156] 類(lèi)似于表A制備水基底漆材料2,不同之處在于不在(顏料糊的）有機(jī)相中，而是在 水相中使用3份(重量)根據(jù)DE-A-4009858第16欄第37-59行實(shí)施例D制得的聚酯。此外，僅將 16.5份類(lèi)似于DE19948004-B4(第27頁(yè)實(shí)施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物分散體用于水 相中。將另外5.5份用于有機(jī)相中以分散鋁顏料。
[0157] 3.制備非本發(fā)明的水基底漆材料3
[0158] 類(lèi)似于表A制備水基底漆材料3,不同之處在于不使用類(lèi)似于DE19948004-B4(第27 頁(yè)實(shí)施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物的分散體，而是使用在A)下所述的共聚物(CP)的分 散體。
[0159] 4.使用本發(fā)明的顏料糊制備水基底漆材料11
[0160] 類(lèi)似于水基底漆材料3制備水基底漆材料II，不同之處在于不在(顏料糊的）有機(jī) 相中，而是在水相中使用3份(重量)根據(jù)DE-A-4009858第16欄第37-59行實(shí)施例D制得的聚 酯。此外，僅將16.5份在A)下所述的共聚物(CP)的分散體用于水相中。將另外5.5份用于有 機(jī)相中以分散鋁顏料(本發(fā)明的顏料糊）。
[0161] 水基底漆材料1、2、3和Il的對(duì)比
[0162] (i)首先使用水基底漆材料1、2、3和11制備多道漆體系。
[0163] 將尺寸為10 X 20cm且涂覆有市售頭二道混合底漆的鋼板用作基材。將所述特定的 底漆材料靜電，然后氣動(dòng)施加至所述板上?？傮w上，施加以最終得到12-14微米底漆干涂層 厚度且通過(guò)靜電施加獲得的涂層厚度與通過(guò)氣動(dòng)施加獲得的涂層厚度之比為70:30的方式 進(jìn)行。在將底漆材料在室溫下閃蒸1分鐘之后，將底漆材料在空氣循環(huán)烘箱中在70°C下中間 干燥10分鐘。將常規(guī)雙組分清漆材料以35-45微米的膜厚氣動(dòng)施加至所述中間干燥的水基 底漆上。將所得清漆在室溫下閃蒸20分鐘。然后將所述水基底漆和清漆在空氣循環(huán)烘箱中 在140 °C下固化20分鐘。
[0164] 借助X-Rite測(cè)量?jī)x在各個(gè)反射角下分析所得多道漆體系的色調(diào)(使用CIELAB色空 間規(guī)定的色調(diào)，即L、a、b值），其中使用水基底漆材料1作為參比。表1顯示了測(cè)得的L、a、b值。
[0165] 表1
L0168」（i i)此外，使用水基底漆材料I、2、3和11制備其他多道漆體糸。在一個(gè)縱向邊緣上 為具有30cmX5〇Cm尺寸且涂覆有市售頭二道混合底漆體系的鋼板提供膠帶，從而能確定涂 覆后的膜厚差異。以楔形式靜電施加所述特定的水基底漆材料。將所得水基底漆膜在室溫 下閃蒸1分鐘，隨后在空氣循環(huán)烘箱在70°C下中間干燥10分鐘。將常規(guī)雙組分清漆材料以 38-42微米的膜厚氣動(dòng)施加至所述中間干燥的水基底漆上。將所得清漆在室溫下閃蒸20分 鐘。然后將所述水基底漆膜和清漆膜共同在空氣循環(huán)烘箱中在140°C下固化20分鐘。
[0169]隨后視覺(jué)評(píng)價(jià)所制得的以楔形式施加的多道漆體系的針孔計(jì)數(shù)和針孔限度。"針 孔限度"應(yīng)理解為意指可識(shí)別出針孔的底漆涂層厚度。表2顯示了相應(yīng)的結(jié)果。
[0172] 所有漆體系（i)明顯具有非常類(lèi)似的視覺(jué)印象(色調(diào)）（表1)，且還就其光學(xué)性質(zhì)而 言類(lèi)似。表1的結(jié)果表明，共聚物（CP)可用于制備顏料糊，此時(shí)所述顏料糊在包含共聚物 (CP)的水性底漆材料中用作主基料。這給出了更大的配制自由度。例如，如上文所示，可將 聚酯整合至水相中。同樣可將其他涂料組分整合，而非添加至聚酯中。盡管如此，就視覺(jué)性 質(zhì)而言，所得漆體系無(wú)論如何也不會(huì)產(chǎn)生缺陷(表1)。相反，使用共聚物(CP)制得的底漆材 料實(shí)際上給出了針孔穩(wěn)定性的明顯改善(表2)。
[0173] 5.制備非本發(fā)明的水基底漆材料4
[0174] 將在表B中"水相"下列出的組分以所述順序一起攪拌，從而形成含水混合物。在下 一步驟中，由在"有機(jī)相"下列出的組分制備有機(jī)混合物。將所述有機(jī)混合物添加至所述含 水混合物中。然后將合并的混合物攪拌10分鐘，并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至pH 8和在1000s-1剪切載荷和23°C下使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（獲自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180 儀)測(cè)得為58mPas的噴涂粘度。
[0175] 表B:水基底漆材料4
[0178] 制備藍(lán)色糊：
[0179] 由69.8重量份根據(jù)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W091/15528制得的丙烯酸化的聚氨酯分散體(基 料分散體4)、12.5重量份0&11:〇§61|(1^1116 1^ 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺（1〇%，于軟化 水中）、1.2重量份市售聚醚(Plun〇〖?P9〇〇，獲自BASF SE)和15重量份去離子水制備藍(lán)色 糊。
[0180]制備炭黑糊：
[0181] 由25重量份根據(jù)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W091/15528制得的丙烯酸化的聚氨酯分散體(基料 分散體A)、10重量份炭黑、0.1重量份甲基異丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺（10%，于軟 化水中）、2重量份市售聚醚(P^：urio_P900，獲自BASFSE)和61.45重量份去離子水制備炭 黑糊。
[0182] 制備云母分散體：
[0183] 通過(guò)使用攪拌器單元混合1.3重量份根據(jù)DE-A-4009858第16欄第37-59行實(shí)施例D 制得的聚酯、1.3重量份丁基乙二醇和1.3重量份獲自Merck的市售云母MearIin Ext .Fine Violet 539V制備云母分散體。
[0184] 6.制備非本發(fā)明的水基底漆材料5
[0185] 類(lèi)似于水基底漆材料4制備水基底漆材料5，不同之處在于在水相中使用2.8份，而 非1.2份根據(jù)DE-A-4009858第16欄第37-59行實(shí)施例D制得的聚酯。相應(yīng)地，有機(jī)相(顏料糊） 使用0.3重量份類(lèi)似于DE 19948004-B4(第27頁(yè)實(shí)施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物制備， 用水將固含量調(diào)節(jié)至32.5重量％。此外，通過(guò)使用攪拌器單元混合1.5重量份類(lèi)似于 DE19948004-B4(第27頁(yè)實(shí)施例2)制得且用水將固含量調(diào)節(jié)至32.5重量％的聚氨酯基接枝 共聚物和1.3重量份獲自Merck的市售云母Mearlin Ext.Fine Violet 539V制備云母分散 體。相應(yīng)地，在水相中，僅使用19.3重量份％類(lèi)似于DE19948004-B4(第27頁(yè)實(shí)施例2)制得且 用水將固含量調(diào)節(jié)至32.5重量％的聚氨酯基接枝共聚物。此外，在水相中添加總計(jì)3.5重量 份丁基乙二醇，而非僅2.2重量份。
[0186] 7.制備非本發(fā)明的水基底漆材料6
[0187] 類(lèi)似于表B制備水基底漆材料6,不同之處在于不使用類(lèi)似于DE19948004-B4(第27 頁(yè)實(shí)施例2)制得的聚氨酯基接枝共聚物分散體，而是使用在A)下所述的共聚物(CP)的分散 體。
[0188] 8.使用本發(fā)明的顏料糊制備水基底漆材料12
[0189] 類(lèi)似于水基底漆材料6制備水基底漆材料12,不同之處在于在水相中使用使用2.8 份，而非1.2份根據(jù)DE-A-4009858第16欄第37-59行實(shí)施例D制得的聚酯。相應(yīng)地，有機(jī)相(顏 料糊)使用0.3重量份在A)所述的共聚物(CP)的分散體且不使用聚酯制備(本發(fā)明的第一顏 料糊）。此外，通過(guò)使用攪拌器單元混合1.5重量份在A)所述的共聚物(CP)的分散體和1.3重 量份獲自Merck的Mearlin Ext.Fine Violet 539V云母制備云母分散體(本發(fā)明的第二顏 料糊）。相應(yīng)地，在水相中，僅使用19.3重量份％在六)所述的共聚物(CP)的分散體。此外，在 水相中添加總計(jì)3.5重量份丁基乙二醇，而非僅2.2重量份。
[0190] 水基底漆材料4、5、6和12的對(duì)比
[0191 ]類(lèi)似于使用水基底漆材料1、2、3和11制得的多道漆體系的制備和分析，使用水基 底漆材料4、5、6和12制備多道漆體系并分析。結(jié)果可見(jiàn)于表3(多道漆體系（i)，使用包含水 基底漆材料4的多道漆體系作為參比）中和表4(多道漆體系（ii))中。
[0192]表3
[0197]再次，所有漆體系（i)明顯具有非常類(lèi)似的視覺(jué)印象(色調(diào)）（表3)，且還就其光學(xué) 性質(zhì)而言類(lèi)似。然而，使用共聚物(CP)制得的多道漆體系同時(shí)具有大大提高的針孔限度(多 道漆體系（i i )，表4)。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的顏料糊（參見(jiàn)具有水基底漆12的多道漆體 系），可兼具優(yōu)異的性能和高配制自由度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種顏料糊，其包含： 至少一種水分散體，其包含至少一種共聚物(CP)，所述共聚物(CP)可通過(guò)如下制備： (i) 首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后 (ii) 在獲自（i)的聚氨酯存在下聚合烯屬不飽和單體混合物，其中： (a) 使用水溶性引發(fā)劑， (b) 所述烯屬不飽和單體以使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)溶液中不超過(guò)6.0重量％濃 度的方式計(jì)量添加，基于用于聚合的烯屬不飽和單體的總量，和 (c) 所述稀屬不飽和單體混合物包含至少一種多稀屬不飽和單體，和 至少一種顏料(P)， 其中所述至少一種顏料與所述至少一種共聚物(CP)的重量比大于1.5。2. 如權(quán)利要求1所述的顏料糊，其中在共聚物(CP)的制備中，所述烯屬不飽和單體的計(jì) 量添加以使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)溶液中不超過(guò)4.0重量％濃度的方式進(jìn)行，基于烯 屬不飽和單體的總量。3. 如權(quán)利要求1或2所述的顏料糊，其中在共聚物(CP)的制備中，所述烯屬不飽和單體 混合物包含0.1-6.0摩爾％多烯屬不飽和單體。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中在共聚物(CP)的制備中，所述烯屬不飽 和單體混合物包含0.1-2.0摩爾％多烯屬不飽和單體。5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中在共聚物(CP)的制備中，所述烯屬不飽 和單體混合物包含0.1-6.0摩爾％甲基丙烯酸烯丙酯且不含其他多烯屬不飽和單體。6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中在共聚物(CP)的制備中，所述烯屬不飽 和單體混合物包含小于10.0重量％的乙烯基芳族單體，基于烯屬不飽和單體的總量。7. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中在共聚物(CP)的制備中，所述烯屬不飽 和單體混合物不含任何乙烯基芳族單體。8. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中所述至少一種顏料與所述至少一種共 聚物(CP)的重量比大于2.0。9. 如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中所述至少一種顏料與所述至少一種共 聚物(CP)的重量比大于2.5。10. 如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中所述至少一種顏料與所述至少一種共 聚物(CP)的重量比為3.0-5.0。11. 如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中所述顏料為效應(yīng)顏料。12. 如權(quán)利要求11所述的顏料糊，其中所述顏料選自片狀鋁顏料和/或金屬氧化物-云 母顏料。13. 如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中所述糊包含片狀鋁顏料和至少一種 有機(jī)溶劑。14. 如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的顏料糊，其中所述糊包含金屬氧化物-云母顏料和 小于10重量％的有機(jī)溶劑。15. 共聚物的水分散體用于分散效應(yīng)顏料的用途，其中所述共聚物(CP)可通過(guò)如下制 備： (i)首先裝入至少一種聚氨酯的水分散體，然后 (i i)在獲自（i)的聚氨酯存在下聚合烯屬不飽和單體混合物，其中： (a) 使用水溶性引發(fā)劑， (b) 所述烯屬不飽和單體以使得在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)溶液中不超過(guò)6.0重量％濃 度的方式計(jì)量添加，基于用于聚合的烯屬不飽和單體的總量，和 (c) 所述稀屬不飽和單體混合物包含至少一種多稀屬不飽和單體。
【文檔編號(hào)】C08F283/00GK105829462SQ201480069091
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月19日
【發(fā)明人】B·施泰因梅茨, N·盧曼, P·揚(yáng)科夫斯基, M·馬圖拉, H·羅伊特, S·施瓦特
【申請(qǐng)人】巴斯夫涂料有限公司