用脂族非離子表面活性劑穩(wěn)定的四氟乙烯聚合物分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含水分散體，其包含四氟乙烯核?殼聚合物和至少一種符合通式R10?[CH2CH20]n?[R20]m?R3的表面活性劑，其中R1表示具有至少8個(gè)碳原子(優(yōu)選8至18個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈脂族烴基團(tuán)，R2表示具有3個(gè)碳原子的亞烷基，R3表示氫、C1?C3烷基基團(tuán)或C1?C3羥烷基基團(tuán)，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和為至少2，其中所述分散體不含氟化乳化劑，或者基于所述分散體的重量計(jì)，以小于50ppm的量包含所述氟化乳化劑，并且其中所述核?殼聚合物包含四氟乙烯均聚物的外殼。本發(fā)明還提供了制備所述分散體、包含所述分散體的涂料組合物以及由所述涂料組合物涂覆的制品的方法。
【專利說明】
用脂族非離子表面活性劑穩(wěn)定的四氟乙烯聚合物分散體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及四氟乙烯聚合物分散體，含有該分散體的涂料組合物及其制備方法以 及涂覆方法和涂覆制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物，并且特別地為四氟乙烯聚合物，并且更特別地為聚四氟乙烯(PTFE' s)，以其高化學(xué)惰性、低摩擦和不粘特性、高熔點(diǎn)和高工作溫度而為人所知。這些特性已使 得含氟聚合物（用于制備保護(hù)性涂層的所選材料)用于建筑、醫(yī)療器械、化學(xué)工程、航空和汽 車工業(yè)以及家用產(chǎn)品中的苛刻應(yīng)用。
[0003] 施加含氟聚合物涂層，并且特別地為四氟乙烯聚合物涂層的最便利的方法是使用 含有含氟聚合物的含水分散體的涂料組合物，并且例如通過噴霧栗送將其施加在基材上。 此類分散體通常通過使用氟化乳化劑的水性乳液聚合來制備。有利地，將氟化乳化劑從分 散體去除并且替換為非氟化乳化劑。然而，去除氟化乳化劑并且將其用非氟化乳化劑取代 可導(dǎo)致分散體的不穩(wěn)定性和不太有利的涂覆特性，如較差的成膜。
[0004] 因此，需要提供基本上不含氟化乳化劑，但是顯示出良好的涂覆特性并且具有良 好的剪切穩(wěn)定性的含氟聚合物分散體，并且特別地為四氟乙烯聚合物分散體，并且更特別 地為PTFE分散體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個(gè)方面，提供了包含四氟乙烯核-殼聚合物和至少一種符合以下通式的表面 活性劑的含水分散體：
[0006] Ri〇-[CH2CH20]n-[R20]m-R3 (I)
[0007] 其中心表示具有至少6個(gè)碳原子(優(yōu)選8至18個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈脂族烴基團(tuán)， R2表示具有3或4個(gè)碳原子的亞烷基單元，R3表示氫Xi-Cs烷基基團(tuán)或G-C3羥烷基基團(tuán)，η具 有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和為至少2，
[0008] 其中核-殼聚合物包含具有比核更大分子量的外殼，并且其中分散體基本上不含 符合下式的氟化乳化劑
[0009] Y-Rf-Z-M
[0010] 其中Y表示氫、Cl或F;Rf表示直鏈或支鏈的全氟化或部分氟化亞烷基，其中亞烷基 鏈可被氧原子中斷一次或多于一次;Z表示酸根離子，并且Μ表示抗衡陽離子，并且其中基本 上不含意指基于分散體的重量計(jì)，小于50ppm并且包括Oppm的量。
[0011] 在另一方面，提供了制備核-殼四氟乙烯聚合物分散體的方法，該方法包括提供能 夠通過在氟化乳化劑存在下的水性乳液聚合以及隨后去除氟化乳化劑而獲得的四氟乙烯 核-殼聚合物，其中將根據(jù)式（I)的非氟化非離子乳化劑在去除氟化乳化劑之前、期間或之 后添加到分散體，并且其中氟化乳化劑符合式
[0012] Y-Rf-Z-M
[0013]其中Y表示氫、Cl或F; Rf表示直鏈或支鏈的全氟化或部分氟化亞烷基，其中亞烷基 鏈可被氧原子中斷一次或多于一次;Z表示酸根離子或其多者，并且Μ表示抗衡陽離子或其 多者。
[0014]在另一方面，提供了包含含水分散體的涂料組合物。
[0015] 在又一方面，提供了涂覆制品的方法，該方法包括施加涂料組合物，隨后進(jìn)行溫度 處理。
[0016] 在另一方面，提供了包含用涂料組合物獲得的涂層的制品。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 在詳細(xì)解釋本公開內(nèi)容的任何實(shí)施方案前，應(yīng)當(dāng)理解，本公開內(nèi)容的應(yīng)用并不限 于下面描述中給出的構(gòu)造與組件布置方式的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其他的實(shí)施方案，并且能夠 以多種方式進(jìn)行實(shí)踐或?qū)嵤?。另外?yīng)當(dāng)理解，本文中所用的措辭和術(shù)語的目的是為了進(jìn)行 說明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與意在具有限制性的"由……組成"的使用相反，使用"包 括"、"含有"、"包含"或"具有"以及它們的變化形式意在具有非限制性，并且涵蓋之后所列 的項(xiàng)目以及額外的項(xiàng)目。例如，包含成分Α的組合物意指包含Α或Α以及其他成分。由Α組成的 組合物意指具有成分A而不具有其他成分。在這兩種情況(限制性的或非限制性的含義)下， 等同物意在被包括在內(nèi)。
[0018] "一個(gè)"或"一種"的使用意指涵蓋"一個(gè)(種)或多個(gè)(種)"。
[0019] 本文引述的任何數(shù)值范圍都旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例 如，1 %至50%的濃度范圍旨在為縮寫且旨在明確公開1 %與50%之間的值，諸如2%、40%、 10%、30%、1.5%、3.9%等。
[0020] 含氟聚合物:
[0021]根據(jù)本公開的含氟聚合物為四氟乙烯聚合物，即，包含衍生自四氟乙烯(TFE)的重 復(fù)單元的含氟聚合物。四氟乙烯聚合物可為TFE的均聚物或TFE和至少一種其他共聚單體的 共聚物。優(yōu)選地，共聚單體為全氟化的。合適的全氟化共聚單體包括全氟化α-烯烴、特別為 六氟丙烯(HFP)，以及全氟化烷基乙烯基醚或全氟化烷基烯丙基醚，其中全氟化烷基殘基可 被氧原子中斷一次或多于一次。合適的烯丙基和乙烯基醚的示例包括符合以下通式的那些
[0022] CF2 = CF-(CF2)n-〇-Rf (II)，
[0023] 以及
[0024] CF2 = CF-(CF2)n-〇-Rf，-〇-(CF2)m-CF = CF2 (III)。
[0025] 在式（II)中，η表示0或URf表示含有至少一個(gè)鏈中氧原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或 非環(huán)狀的全氟化烷基殘基。Rf可包含至多8個(gè)，優(yōu)選地，或至多6個(gè)碳原子，諸如1個(gè)、2個(gè)、3 個(gè)、4個(gè)、5個(gè)以及6個(gè)碳原子。Rf的典型示例包括被氧原子中斷一次或多于一次的直鏈或支 鏈全氟化烷基殘基，例如含有2、3、4或5個(gè)鏈中醚氧的直鏈或支鏈全氟化烷基殘基。Rf的另 外具體示例包括含有以下單元中的一個(gè)或多個(gè)以及它們的組合的殘基：
[0026] -(CF2〇)-、-(CF2CF2-〇)-、（-〇-CF2)-、-(〇-CF2CF2)-、-CF(CF3)-、-CF(CF 2CF3)-、-〇-CF (CF3) -、-0-CF (CF2CF3) -、-CF (CF3) -0-、-CF (CF2CF3) -0-。Rf 的另外的示例包括但不限于：
[0027] -(CF2)ri-0-C3F7,
[0028] -(CF2)r2-〇-C2F5,
[0029] -(CF2)r3-〇-CF3,
[0030] -(CF2-0)si-C3F7,
[0031] -(CF2-〇)s2-C2F5,
[0032] -(CF2-〇)s3-CF3,
[0033] -(CF2CF2-0)ti-C3F7，
[0034] -(CF2CF2-〇)t2-C2F5,
[0035] -(CF2CF2-〇)t3-CF3，
[0036] 其中 rl和 si 表示1、2、3、4或5，r2和 s2表示1、2、3、4、5或6，r3 和 s3表示1、2、3、4、5、6 或7;tl表示1或2;t2和t3表示1、2或3。
[0037] 合適的全氟化共聚單體的具體示例包括
[0038] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) -F,
[0039] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) 2-F,
[0040] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) 3-F,
[0041 ] F2C = CF-O-CF2-O- (CF2) 4-F，
[0042] F2C = CF-〇-(CF2)2-〇CF3，
[0043] F2C = CF-〇-(CF2)3-〇CF3，
[0044] F2C = CF-0-(CF2)4-0CF3，
[0045] F2C = CF-CF2-O- (CF2) 3- (OCF2) 2-F，
[0046] F2C = CF-CF2-O-CF2- (OCF2) 3-CF3，
[0047] F2C = CF-CF2-O-CF2- (OCF2) 4-CF3，
[0048] F2C = CF-CF2-O- (CF2O) 2-OCF3，
[0049] F2C = CF-CF2-O- (CF2O) 3-OCF3，
[0050] F2C = CF-CF2-O- (CF2O) 4-OCF3 〇
[0051 ] 在式（III)中，n和m彼此獨(dú)立地表示1或0。Rf '表示直鏈、支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的全 氟化亞烷基單元，該單元可以包含或可以不包含一個(gè)或多個(gè)鏈中醚氧原子。Rf'可具有至多 8個(gè)，優(yōu)選地為至多6個(gè)碳原子。Rf'的典型示例包括含有一個(gè)或多個(gè)-(CF20)_或-(CF2CF 2-0)-單元的直鏈或支鏈亞烷基。Rf '的另外的示例包括但不限于
[0052] -(CF2)u
[0053] -(CF2)〇-CF(CF3)-(CF2)q-
[0054] -(CF2)〇-CF(C2F5)-(CF2)q-
[0055] 其中 u表示1、2、3、4、5、6、7或 8;〇表示0、l、2、3、4、5、6，q表示0、1、2、3、4、5、6,前提 條件是ο+q為6或更小。
[0056] 合適的全氟化共聚單體的具體示例還包括
[0057] F2C = CF-0-X-0-CF = CF2,
[0058] F2C = CF-O-X-O-CF2-CF = CF2,
[0059] F2C = CF-CF2-O-X-O-CF2-CF = CF2，其中 X為（CF2) η并且η為 1、2、3、4、5、6、7或8。 [0060]如上所述的全氟化共聚單體可例如從俄羅斯圣彼得堡的Anles公司（Anles Ltd.St.Petersburg，Russia)商購獲得，或者可根據(jù)授予Worm等人的EP 1 240 125或授予 Uschold等人的EP 0 130 052中或Modern Fluoropolymers,J.Scheirs,Wiley 1997，p 376-378(《現(xiàn)代含氟聚合物》J.Scheirs，威立出版社，1997年，第376-378頁）中描述的方法 制備。
[0061 ]在特定實(shí)施方案中，四氟乙烯含氟聚合物為聚四氟乙烯(PTFE) JTFE' S包括(TFE) 均聚物(也稱為"未改性的PTFE"）和具有至多1重量％ (基于聚合物的總重量計(jì)）的一種或多 種全氟化共聚單體的TFE共聚物(也稱為"改性的PTFE"）。全氟化共聚單體包括上述共聚單 體。特別合適的示例為HFPJTFE's通常具有在327+/-10°C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。PTFE's通常具有 高分子量，通常為約1〇 6克/摩爾或更大。PTFE's通常還具有非常高的熔體粘度(在380°C下 為約101Q-10 13Pa.s)。這導(dǎo)致在372°C下使用5kg負(fù)載(MFI 372/5)時(shí)，PTFE具有小于lg/ΙΟ分 鐘或甚至小于〇.lg/l〇分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，或者在MFI 372/5下具有0g/10分鐘的熔 體流動(dòng)指數(shù)。MFI測(cè)量使用指定重量(在此處為5kg)在指定溫度(在此處為372°C)下可推動(dòng) 穿過模具的聚合物的量。
[0062]在本文中提供的四氟乙烯均聚物和共聚物，特別為PTFE ' s，其熔點(diǎn)為至少317 °C或 至少319°C或至少321°C。
[0063] 本文提供的四氟乙烯共聚物可具有小于15g/10分鐘的MFlUTS/ShPTFE's可具有 小于lg/?ο分鐘，并且更優(yōu)選地小于〇.6g/10分鐘，并且最優(yōu)選地為不可測(cè)量(例如，0g/10分 鐘）的MFI(372/5)。
[0064]本文提供的四氟乙烯聚合物為核-殼聚合物。其可包含四氟乙烯聚合物(優(yōu)選地為 PTFE，最優(yōu)選地為未改性的PTFE)的外殼。
[0065]在特定實(shí)施方案中，四氟乙烯聚合物（優(yōu)選地為PTFE ' s)具有分子量高于核的外 殼，或者如果存在，還具有內(nèi)殼。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，外殼為未改性的PTFE。核也可為未改 性的PTFE，或優(yōu)選地為改性的PTFE。
[0066] 四氟乙烯聚合物的制備:
[0067] 含氟聚合物可通過如本領(lǐng)域中所知的自由基聚合來制備。優(yōu)選的聚合方法是水性 乳液聚合。在水性乳液聚合中，聚合在氟化乳化劑的存在下進(jìn)行。當(dāng)使用術(shù)語"氟化乳化劑" 時(shí)，其意指相同化學(xué)組成的乳化劑，例如，所使用的氟化乳化劑可全部為全氟辛酸，并且也 指具有不同化學(xué)組成的表面活性劑的混合物。在反應(yīng)混合物的攪拌停止之后，分散體可保 持穩(wěn)定至少2小時(shí)，或至少12小時(shí)，或至少24小時(shí)。通常，在水性乳液聚合中使用氟化乳化 劑。氟化乳化劑通常以基于待獲得的固體(聚合物含量)計(jì)0.01重量％至1重量％的量使用。
[0068] 合適的氟化乳化劑包括在含氟聚合物的水性乳液聚合中通常采用的任何氟化乳 化劑。此類氟化乳化劑是非調(diào)聚性的，即，其在反應(yīng)條件期間為惰性的。它們不充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移 劑。特別優(yōu)選的乳化劑為符合以下通式的那些：
[0069] Y-Rf-Z-M (IV)
[0070] 其中Y表示氫、Cl或F; Rf表示直鏈或支鏈的全氟化或部分氟化亞烷基。亞烷基鏈可 被氧原子中斷一次或多于一次。通常，Rf包含4至10個(gè)碳原子。Z表示酸根離子，例如⑶0' S0：T或S03'或其多者，并且Μ表示抗衡陽離子，或其多者，例如堿金屬離子，銨離子或H+。示例 性乳化劑包括:全氟化鏈烷酸的銨鹽，諸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的銨鹽。
[0071] 根據(jù)式(IV)的氟化乳化劑的更具體子部分包括以下通式的那些：
[0072] [Rf-0-L-C00-]Χ+ (V)
[0073] 其中L表示直鏈或支鏈的部分或完全氟化的亞烷基基團(tuán)或者脂族烴基團(tuán)，Rf表示 直鏈或支鏈的部分或完全氟化脂族基團(tuán)或者可被氧原子中斷一次或多于一次的直鏈或支 鏈的部分或完全氟化基團(tuán)。X+表示陽離子。在乳化劑包含部分氟化的脂族基團(tuán)的情況下，它 被稱為部分氟化的乳化劑。
[0074]優(yōu)選地，氟化乳化劑的陰離子部分的分子量小于1，000克/摩爾，最優(yōu)選地，乳化劑 的分子量小于1，〇〇〇克/摩爾。優(yōu)選地，L為直鏈的。
[0075]氟化乳化劑的具體示例包括如例如美國專利公布2007/0015937 (Hintzer等人）中 所述的那些。示例性乳化劑包括但不限于：CF3CF2OCF2CF 2OCF2COOH、CHF2(CF2)WOOH、CF 3 (CF2) 6C00H、CF30 (CF2) 3〇CF (CF3) C00H、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF30 (CF2) 3OCHFCF2COOH、 CF30 (CF2) 3OCF2COOH、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2CF2CF2CF2COOH、CF3 (CF2) 2CH2 (CF2) 2COOH、CF3 (CF2) 2COOH、CF3 (CF2) 2 (OCF (CF3) CF2) OCF (CF3) C00H、CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 4〇CF (CF3) C00H、CF3CF2O (CF2CF2〇)3CF 2CQQH，以及它們的鹽。
[0076] 其他乳化劑包括非羧酸的含氟表面活性劑，諸如亞磺酸酯或全氟脂族亞磺酸酯或 磺酸酯。所述亞磺酸酯可具有式Rf-S02M，其中Rf為全氟烷基基團(tuán)或全氟烷氧基基團(tuán)。所述 亞磺酸酯也可具有式Rf'-(S0 2M)n，其中Rf '為多價(jià)的、優(yōu)選地為二價(jià)的全氟基團(tuán)，并且η為 2-4的整數(shù)，優(yōu)選為2。優(yōu)選地，所述全氟基團(tuán)為全氟亞烷基基團(tuán)。一般而言，Rf和Rf '具有1至 20個(gè)碳原子，優(yōu)選4至10個(gè)碳原子。Μ為化合價(jià)為1的陽離子(例如，肝、似+、1(+、順4+等）。此類 含氟表面活性劑的具體示例包括但不限于〇4? 9-302似、(^13-302他、(：疋17-30 2似、(^12-(S02Na) 2，和C3F7-〇-CF2CF2-S〇2Na。
[0077] 氟化乳化劑可單獨(dú)或組合為兩種或多種氟化乳化劑的混合物而用于聚合中。
[0078] 在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化乳化劑與氟化的液體一起作為微乳液添加，諸如描述于 美國公布No · 2008/0015304(Hintzer等人）、W0公布No · 2008/073251 (Hintzer等人）和EP專 利N〇.1245596(Kaulbach等人）中。微乳液是熱力學(xué)上穩(wěn)定的（穩(wěn)定超過24小時(shí))并且具有從 1 Onm至最大100nm的液滴尺寸的乳液。它們對(duì)肉眼而言是透明的。通常，相當(dāng)大量的氟化乳 化劑用于制備微乳液。在其中使用非微乳液的混合物的情況下，成分的粒度和量為使得所 形成的乳液或混合物對(duì)肉眼而言不是透明的，而是乳狀的或不透明的。典型的氟化液體包 括氟化或全氟化烴或者氟化或全氟化醚或聚醚?？上蚍后w添加過量的乳化劑。在一個(gè) 實(shí)施方案中，氟化液體與乳化劑的重量比大于1:1，1.5:1，2 :1，2.5:1，3:1，5:1或甚至10:1。
[0079] 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟化乳化劑不以如上所述的微乳液形式添加。其作為水 性溶液添加。
[0080] 水性乳液聚合由反應(yīng)引發(fā)劑或反應(yīng)引發(fā)劑體系引發(fā)?？墒褂糜糜谝l(fā)含氟聚合物 或PTFE的水性乳液聚合的任何已知的或合適的引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括有機(jī)以及無機(jī)引 發(fā)劑，但后者一般是優(yōu)選的。示例性有機(jī)引發(fā)劑包括:有機(jī)過氧化物，諸如雙琥珀酸過氧化 物、雙戊二酸過氧化物，或叔丁基氫過氧化物。示例性無機(jī)引發(fā)劑包括:過硫酸鹽的銨_堿_ 或堿土鹽、高錳酸或錳酸，其中高錳酸鉀是優(yōu)選的。過硫酸鹽引發(fā)劑，例如過硫酸銨(APS)可 單獨(dú)使用或者可與還原劑結(jié)合使用。合適的還原劑包括亞硫酸氫鹽(諸如亞硫酸氫銨或焦 亞硫酸鈉）、硫代硫酸鹽(諸如硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉）、肼、偶氮二羧酸鹽和 偶氮二甲酰胺(ADA)?？墒褂玫钠渌€原劑包括甲醛次硫酸氫鈉或氟烷基亞磺酸鹽。還原劑 通常減小過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。另外，可以添加金屬鹽催化劑，例如銅、鐵或銀鹽。
[0081] 聚合引發(fā)劑的量可被選擇為適合的以及本領(lǐng)域中已知的。通常，基于在聚合中用 作水相的水的質(zhì)量計(jì)，引發(fā)劑以2至600ppm使用。
[0082] 水性乳液聚合體系可進(jìn)一步包含助劑，諸如緩沖劑和復(fù)合物形成劑。優(yōu)選的是，將 助劑的量保持盡可能低以確保聚合物膠乳的更高的膠態(tài)穩(wěn)定性。
[0083] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，種子聚合用于制備四氟乙烯聚合物。如果晶種粒子的組成 與形成在晶種粒子上的聚合物不同，則形成核-殼聚合物。也就是說，聚合在含氟聚合物(通 常為已與如上所述的全氟化共聚單體中的一種或多種均聚或共聚的四氟乙烯聚合物)的小 粒子的存在下被引發(fā)。這些晶種粒子通?？删哂薪橛?0和100nm或50和150nm(納米)之間的 Z-均直徑。此類晶種粒子可例如在單獨(dú)水性乳液聚合中并且以如上所述的方式制備?；?水性乳液聚合中水的重量計(jì)，晶種組成的用量可為2重量％至50重量％。聚合然后如上所述 運(yùn)行以制備最終聚合物。因此，由此制備的聚合物粒子將包含核/殼結(jié)構(gòu)。如果聚合物組成 相應(yīng)地改變，便可制備具有一個(gè)或多個(gè)中間體殼的聚合物粒子。使用晶種粒子的四氟乙烯 (TFE)的聚合在例如美國專利No.4,391，940(Kuhls等人)或W003/059992 Al中有所描述。當(dāng) PTFE聚合物待制備時(shí)，基于聚合物的總組成計(jì)，在核中、或在殼中、或在它們的組合中的共 聚單體的總量不超過1重量％。
[0084] 本文提供的核-殼聚合物包含外殼，該外殼的分子量高于核和/或中間層(如果存 在）。例如，可在不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下獲得聚合物的外殼。
[0085]在一個(gè)實(shí)施方案中，四氟乙烯聚合物包含未改性PTFE的外殼，即，PTFE均聚物的 殼。核可具有改性或未改性的PTFE。在特定實(shí)施方案中，核具有改性的PTFE，即，TFE的共聚 單體和至少一種全氟化共聚單體。優(yōu)選的共聚單體為HFP。
[0086]在一個(gè)實(shí)施方案中，四氟乙烯聚合物包含分子量高于核的外殼。外殼可具有未改 性的PTFE并且核可具有改性的PTFE。外殼也可具有改性的PTFE，并且核可具有未改性的 PTFE或者具有與殼相同或不同單體組成的改性PTFE。核和殼也可具有相同單體組成，但不 同量的共聚單體。優(yōu)選的共聚單體為HFP。
[0087]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文中提供的核-殼聚合物的核具有改性的PTFE，即，TFE的 共聚單體和至少一種全氟化共聚單體，如上所述。優(yōu)選的共聚單體為HFP。
[0088]核-殼型的四氟乙烯聚合物的優(yōu)點(diǎn)在于，其允許聚合物以更加受控和窄的粒度分 布形成。其還允許粒度大于170nm或?yàn)橹辽?00nm(Z-均值）的聚合物粒子的受控制備。較大 粒度通常為制備厚涂層所需的。
[0089] 水性乳液聚合(無論是否具有晶種粒子)將優(yōu)選地在至少10 °C、25 °C、50°C、75 °C或 甚至100 °C ;最多70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C或甚至150 °C的溫度下進(jìn)行。如本領(lǐng) 域中已知，聚合可在例如約0.5至約4.5MPa的壓力下進(jìn)行。
[0090] 通常，水性乳液聚合通過輕度攪拌水性聚合混合物來進(jìn)行?？刂茢嚢钘l件以避免 所形成的聚合物粒子的凝固。容器和攪拌器以及其他處理設(shè)備可如本領(lǐng)域中已知來使用。
[0091] 水性乳液聚合通常進(jìn)行直至水性乳液中聚合物粒子的濃度介于15重量％和50重 量％ (也稱為固體含量)之間。
[0092]在所得分散體中，聚合物粒子的平均粒度通常大于150nm，例如介于約160和約 350nm之間，或介于約200和至多約300nm之間，或介于約170和至多約275nm之間（Z-均值）。 分散體的粒度可通過非彈性光散射來確定。
[0093]在完成聚合反應(yīng)之后，處理分散體以去除氟化乳化劑。通過陰離子交換和添加非 離子乳化劑從分散體去除乳化劑的方法公開于例如EP 1 155 055 B1中，這是優(yōu)選的方法。 其他方法包括如W02007/142888中所公開添加高分子電解質(zhì)，或者通過添加非離子聚合物 穩(wěn)定劑，諸如聚乙烯醇、聚乙烯酯等，或者使分散體經(jīng)受超濾。通過陰離子交換去除氟化乳 化劑是優(yōu)選的。
[0094]可通過例如使用超濾（例如在US 4，369，266中所述）的濃縮，或通過熱潷析(例如 在US 3,037,953中所述），或通過電潷析而增加分散體中的含氟聚合物含量。濃縮分散體的 固體含量通常為約50重量％至約70重量％。
[0095]經(jīng)受去除氟化乳化劑處理的分散體不包含氟化乳化劑，或僅含有其降低量的氟化 乳化劑，諸如以分散體的總重量計(jì)，約1至約50ppm(或2至20ppm)的量?？蓪?duì)單獨(dú)的分散體或 對(duì)組合的分散體(例如，雙峰或多峰分散體)進(jìn)行減少氟化乳化劑的量，如上文或下文所述。 優(yōu)選地，本文提供的分散體為離子交換分散體，這意味著它們已經(jīng)受陰離子交換過程以優(yōu) 選地在非氟化非離子乳化劑存在的情況下，更優(yōu)選地在根據(jù)式（I)的非氟化非離子乳化劑 存在的情況下去除氟化乳化劑。
[0096] 本文提供的分散體的電導(dǎo)率可為至少200yS，例如介于300yS和5，OOOyS之間或介 于500和l，500yS之間。所述分散體的電導(dǎo)率的所需水平可通過向其中加入鹽而進(jìn)行調(diào)節(jié)， 所述鹽為例如簡單的無機(jī)鹽，如氯化鈉或氯化銨、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等。另外，電導(dǎo)率 水平可通過將陰離子表面活性劑加入分散體而進(jìn)行調(diào)節(jié)，如W0 03/020836中所公開?？墒?用的典型的陰離子表面活性劑包括具有酸基團(tuán)（特別是磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)）的表面活性 劑。陰離子表面活性劑的示例包括具有一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)的表面活性劑。此類陰離子 表面活性劑通常為非氟化表面活性劑。除了一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)之外，它們可包括其他 親水基團(tuán)，如在氧化亞烷基基團(tuán)中具有2至4個(gè)碳原子的聚氧化亞烷基基團(tuán)（例如，聚氧化亞 乙基基團(tuán)）。典型的非氟化表面活性劑包括陰離子烴表面活性劑。如本文所用的術(shù)語"陰離 子烴表面活性劑"包括這樣的表面活性劑，在該表面活性劑分子中包含一個(gè)或多個(gè)烴部分 和一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)，特別是酸基，例如磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧酸基及其鹽。陰離 子烴表面活性劑的烴部分的示例包括具有例如6至40個(gè)碳原子(優(yōu)選地具有8至20個(gè)碳原 子)的飽和脂族基團(tuán)和不飽和脂族基團(tuán)。此類脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，并且可含有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)。烴部分也可以是芳族基團(tuán)或含有芳族基團(tuán)。另外，烴部分可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原 子，例如氧、氮和硫。
[0097]非氟化陰離子烴表面活性劑的特定示例包括烷基磺酸鹽(諸如月桂基磺酸鹽）、烷 基硫酸鹽(諸如月桂基硫酸鹽）、烷基芳基橫酸鹽和烷基芳基硫酸鹽，和烷基橫基瑰?自酸鹽、 脂肪(羧)酸及其鹽(諸如月桂酸及其鹽），以及磷酸烷基酯或磷酸烷基芳基酯及其鹽?？墒?用的可商購獲得的陰離子烴表面活性劑包括可以商品名Polystep Α1 6(十二烷基芐基磺 酸鈉)得自德國斯泰潘公司（Stepan Company，Germany)的那些陰離子經(jīng)表面活性劑;各自 可得自德國科萊恩公司（〇131^3]1〖611113!1，661'1]^115〇的!1〇8七3口1^343 30(仲烷基磺酸鈉鹽）、 Emulsogen LS(月桂基硫酸鈉)和Emulsogen EPA 1954(C2到C4烷基硫酸鈉的混合物）；可得 自德國科寧公司（Cognis，Germany)的Edenor C-12(月桂酸）；以及可得自密歇根州米德蘭 的陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical,Midland,MI)的TRITON X-200(烷基磺酸鈉）。其他合適的 陰離子表面活性劑包括EP 1538177和EP 1526142中所公開的磺基琥珀酸鹽。
[0098] 將陽離子乳化劑加入分散體也是可能的，如例如W0 2006/069101所述。
[0099] 非氟化非離子表面活性劑:
[0100] 本文提供的四氟乙烯聚合物分散體包含至少一種符合以下通式（I)的非氟化非離 子表面活性劑：
[0101] Ri〇-[CH2CH20]n-[R20]m-R3 (I)
[0102] 其中心表示直鏈或支鏈的脂族或芳族烴基團(tuán)。優(yōu)選地，心具有至少6個(gè)碳原子，優(yōu)選 地具有8至18個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，殘基心為殘基(R'）（R"）HC-，其中R'和R"是相 同或不同的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，其中碳原子的總量為至少5并且優(yōu)選地為7至17。在 式（I)中，R 2表示具有3或4個(gè)碳原子的亞烷基單元。R3表示氫烷基或羥基烷基基團(tuán)，η 具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和為至少2。心被選擇為使得端部羥基基團(tuán)存 在。例如，R3可為Η或羥烷基殘基，諸如羥基亞烷基基團(tuán)，例如羥基亞甲基（-(CH 2)0H)。
[0103] 在典型的實(shí)施方案中，Rl·為具有8至18個(gè)碳原子的直鏈支鏈烷基基團(tuán);此表示具有3 個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)并且R3為氫，并且η如上所述。
[0104] 在另一個(gè)典型的實(shí)施方案中，心為（1?'）（1〇11(：-，其中1?'和礦是相同或不同的直 鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，其中心的碳原子的總量為至少9并且優(yōu)選地為10至14。下標(biāo)m為0 并且下標(biāo)η為6至12,并且R 3為H。
[0105] 術(shù)語"至少一種非氟化非離子表面活性劑"在本文中用于指具有相同化學(xué)式的表 面活性劑，但不是指單個(gè)分子。術(shù)語"至少一種非氟化非離子表面活性劑"用于指示具有不 同化學(xué)組成的其他非氟化非離子表面活性劑也可存在，例如，非氟化非離子表面活性劑可 作為若干具有不同化學(xué)組成的非氟化非離子表面活性劑的混合物存在。"至少一種非氟化 非離子表面活性劑"以實(shí)現(xiàn)所需效果的有效量使用，例如增加剪切穩(wěn)定性以及/或改善成膜 特性(如臨界膜厚度)的有效量。當(dāng)上述通式表示混合物時(shí)，η和m將表示各自基團(tuán)的平均數(shù)。 另外，當(dāng)上述化學(xué)式表示混合物時(shí)，所指的脂族基團(tuán)R:中的碳原子的量可為表示表面活性 劑混合物中烴基團(tuán)平均長度的平均數(shù)。
[0106] 基于分散體的重量計(jì)，如上所述，非氟化非離子乳化劑的典型量包括1重量％至12 重量％。
[0107] 如上所述的非氟化非離子乳化劑可例如通過仲醇的乙氧基化/丙氧基化來制備。 如上所述類型的非離子乳化劑也可商購獲得，例如以商品名TERGITOL TMN從陶氏化學(xué)公司 商購獲得，例如TERGITOL TMN 6、TERGIT0L TMN 10和TERGITOL TMN 100X。
[0108] 如上所述的非氟化非離子乳化劑可在氟化乳化劑被去除時(shí)作為穩(wěn)定乳化劑添加， 或者在濃縮步驟期間作為穩(wěn)定乳化劑添加，或者兩種情況都有。然而，也可以將如上所述的 非氟化非離子乳化劑添加到最終分散體并且在濃縮或氟化乳化劑的移除期間使用其他非 氟化非離子乳化劑。然而，優(yōu)選地，本文提供的分散體不含任何芳族乳化劑。
[0109] 除上述非氟化非離子乳化劑之外還可使用的另外的非氟化非離子表面活性劑包 括烷氧基化炔屬二醇。除上述非氟化非離子乳化劑之外還可使用的另外的非離子表面活性 劑包括聚硅氧烷基表面活性劑，諸如可以商品名Silwet L77(康涅狄格州米德爾堡的康普 頓公司（Crompton Corp.，Middlebury，CT))購得的那些表面活性劑。氧化胺和氧化胺乙氧 基化物(例如，授予Dadalas等人的W02008/134138中公開的pH依賴性表面活性劑)也被認(rèn)為 是可用作對(duì)本文所述的含氟聚合物分散體的穩(wěn)定添加劑。除上述非離子乳化劑之外還可使 用的非離子表面活性劑的其他示例包括糖表面活性劑，諸如糖苷表面活性劑，例如烷基多 聚糖苷。另一類非離子表面活性劑包括聚山梨酸酯。
[0110] 本文提供的分散體顯示出可接受的剪切穩(wěn)定性。通常，可獲得具有至少6分鐘剪切 穩(wěn)定性的分散體。
[0111] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)剪切穩(wěn)定性可通過添加陰離子乳化劑（優(yōu)選地為硫酸鹽或磺酸鹽乳化 劑）而進(jìn)一步增加。低量，例如從約0.05重量％開始或從約0.2重量％開始的量可足以顯著 增加剪切穩(wěn)定性。
[0112] 在本公開的特定實(shí)施方案中，分散體包含至少一種陰離子表面活性劑，特別為磺 酸鹽表面活性劑。術(shù)語"至少一種陰離子表面活性劑"在本文中用于指具有相同化學(xué)式的表 面活性劑，但不是指單個(gè)分子。術(shù)語"至少一種陰離子表面活性劑"用于指示也可存在具有 不同化學(xué)組成的其他陰離子表面活性劑。"至少一種表面活性劑"以實(shí)現(xiàn)所需效果的有效量 使用，例如增加剪切穩(wěn)定性的有效量。優(yōu)選的磺酸鹽表面活性劑包括磺基琥珀酸鹽和乙酰 磺基琥珀酸鹽?；腔晁猁}的優(yōu)選示例包括符合通式R100CCH 2-CH(S03M)-C00CR5的那些 磺基琥珀酸鹽，其中R1和R2彼此獨(dú)立地為包含4至20個(gè)碳原子的烷基殘基，并且Μ表示陽離 子，包括Η+?；腔晁猁}的示例描述于例如歐洲專利申請(qǐng)ΕΡ1538177Α1中。乙?；腔?酸鹽的示例包括符合以下通式的那些乙?；腔晁猁}：
[0114] 其中Yi表示Η或-S03M，Υ2表示Η或-S0 3M，其中YjPY2不同時(shí)為Η，并且優(yōu)選地，Υ^Η， Z^ZdPZs表示通常具有約2至12個(gè)碳原子的烷基殘基。乙?；腔晁猁}的示例描述于例 如 W02010/149262 中。
[0115] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，雖然并不是優(yōu)選的，但如上所述的磺基琥珀酸鹽和乙?；?基琥珀酸鹽僅有的區(qū)別在于一些或全部烷基殘基為部分或全氟化的烷基殘基，即，烷基殘 基為氟烷基殘基。在特定實(shí)施方案中，氟烷基殘基不包含多于兩個(gè)或多于三個(gè)碳原子，因?yàn)?此類短的氟烷基鏈被認(rèn)為是可生物降解的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將氟化(乙酰)磺基琥珀酸鹽添加到不 含如上所述的氟化乳化劑的水性PTFE分散體可在添加到非離子穩(wěn)定表面活性劑(如根據(jù)本 公開的一者）或添加到其他非離子穩(wěn)定表面活性劑（如烷基多糖苷）時(shí)顯著增加剪切穩(wěn)定 性。對(duì)增加剪切穩(wěn)定性的影響實(shí)際上可不限于根據(jù)本公開的PTFE核-殼粒子，但是限于任何 種類的PTFE粒子。然而，在另一種類型的氟化乳化劑已在單獨(dú)純化步驟中從分散體移除之 后，添加這些氟化(乙酰)磺基琥珀酸鹽將向分散體引入含氟的低分子量粒子。因此，添加氟 化(乙?；腔?琥珀酸鹽表示本公開的非優(yōu)選實(shí)施方案。
[0116] 本文提供的分散體的特別優(yōu)點(diǎn)是其有利的成膜特性。可獲得臨界膜厚度大于ΙΟμπι 或甚至15μπι或至少17μπι的涂層。本文提供的聚合物分散體的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其有利的再潤濕 特性。因此，本文提供的四氟乙烯聚合物分散體具有有利的涂覆特性并且非常適于制備涂 料組合物。涂料組合物包含本文提供的分散體以及至少一種另外的涂料成分。涂覆劑為當(dāng) 將分散體涂覆或浸漬在基材上時(shí)可能有利的成分，諸如增粘劑、減阻劑、顏料、潤濕劑等。任 選的組分包括，例如，對(duì)于各種應(yīng)用可能要求或所需的緩沖劑和氧化劑。本發(fā)明的分散體可 用于制備用于涂覆各種基材的最終涂料組合物，所述基材諸如金屬、含氟聚合物層和織物 (例如玻璃纖維基織物）。此類織物可用作建筑織物。一般而言，所述含氟聚合物分散體可與 通常用于制備最終涂料組合物的另外的組分共混?？蓪⒋祟惲硗獾慕M分溶解于或分散于有 機(jī)溶劑(極性或非極性）中，所述有機(jī)溶劑諸如甲苯、二甲苯、甘油、乙二醇等。可用于涂料組 合物中的典型涂覆劑還包括除本文提供的四氟乙烯聚合物之外的聚合物，該聚合物包括但 不限于聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、或聚亞芳基硫化物、或可熔融加工的含氟聚合物(例如，具 有大于lg/io分鐘、或大于5g/10分鐘，例如至少5g/10分鐘的MFI(372/5)的含氟聚合物）。其 他涂覆劑包括無機(jī)碳化物，諸如碳化硅。其他涂覆劑包括金屬氧化物和高分子電解質(zhì)，諸如 聚陰離子化合物(例如聚陰離子聚丙烯酸酯）。另外的成分包括顏料。同樣可加入云母粒子 以獲得最終涂料組合物。本文提供的含氟聚合物分散體通常占最終涂料組合物的約10重 量％至 8〇重量％。用于金屬涂層的涂料組合物和其中所用的組分的細(xì)節(jié)已描述于例如W0 02/78862、W0 94/14904、EP 1 016 466 A1、DE 2 714 593 A1、EP 0 329 154 Al、WO 0044576和US 3，489，595中，所述專利以引用方式并入本文。
[0117]涂覆劑也可包括其他含氟聚合物。例如，本文提供的四氟乙烯聚合物分散體可用 于例如通過混合不同分散體來制備具有雙峰和多峰粒度分布的涂料組合物。這些分散體可 具有寬的粒度分布，例如在20nm至lOOOnm范圍內(nèi)的粒度，如例如US 5,576,381、EP 0 990 009 B1和EP 969 055 A1中所公開。多峰含氟聚合物粒子分散體可在涂層中呈現(xiàn)有利特性， 諸如對(duì)基材的更好粘附力和更致密的膜形成。例如，含氟聚合物分散體可包含第一含氟聚 合物粒子與第二含氟聚合物粒子的混合物，該第一含氟聚合物粒子具有至少180nm的平均 粒度(Z-均），該第二含氟聚合物粒子具有小于180nm的平均粒度(Z-均粒徑），優(yōu)選具有不超 過第一含氟聚合物粒子的平均粒度(Z-均)的0.9倍或不超過第一含氟聚合物粒子的平均粒 度(Z-均）的0.7倍的平均粒度(如例如公開于US 5,576,381中）。雙峰或多峰含氟聚合物分 散體可通過將具有不同含氟聚合物粒度的含氟聚合物含水分散體以所需量共混在一起而 便利地獲得。所述含氟聚合物總體不僅可在粒度方面為雙峰或多峰，還可在含氟聚合物或 所用的含氟聚合物的分子量方面為雙峰或多峰。例如，平均粒度為至少180nm的第一聚合物 可為不可熔融加工的含氟聚合物，并且平均粒度不超過第一聚合物的平均粒度的0.9倍或 不超過第一聚合物的平均粒度的0.7倍的第二含氟聚合物可為不可熔融加工的或可熔融加 工的含氟聚合物。類似地，第一和/或第二含氟聚合物可為含氟彈性體。特別是，不可熔融加 工的含氟聚合物的分散體可與其他含氟聚合物(特別是可熔融加工的含氟聚合物）的含水 分散體混合。可與不可熔融加工的含氟聚合物分散體混合的合適的可熔融加工的含氟聚合 物的分散體包括如下含氟聚合物的分散體:TFE和全氟化乙烯基醚的共聚物(PFA)以及TFE 和HFP的共聚物(FEP)。此類分散體可為單峰、雙峰或多峰，如例如EP 990 009 A1中所公開。
[0118]可例如在涂料組合物中使用本文提供的含氟聚合物分散體以層合、涂覆和/或浸 漬基材。所述基材或其經(jīng)處理的表面可為無機(jī)或有機(jī)材料?；目蔀槔缋w維、織物、粒料 或?qū)?。典型的基材包括有機(jī)或無機(jī)纖維，優(yōu)選地為玻璃纖維、有機(jī)或無機(jī)織物、粒料(諸如聚 合物珠)和含有一種或多種有機(jī)聚合物(包括例如含氟聚合物）的層。織物可為織造或非織 造織物?；囊部蔀榻饘倩虬饘俦砻婊蚝酆衔锉砻婊?qū)?諸如但不限于PTFE表面 或?qū)樱┑闹破贰?br>[0119] 下面的實(shí)施方案和實(shí)施例的列表進(jìn)一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，但是這 些實(shí)施例中提到的具體材料及其量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng) 限制。除非另外指明，否則所有的份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
[0120] 具體實(shí)施方案列表:
[0121] 1.-種包含四氟乙烯核-殼聚合物和至少一種符合以下通式的非氟化非離子表面 活性劑的含水分散體：
[0122] Ri〇-[CH2CH20]n-[R20]m-R3 (I)
[0123] 其中心表示具有至少6個(gè)碳原子(優(yōu)選8至18個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈脂族烴基團(tuán)， R2表示具有3或4個(gè)碳原子的亞烷基單元，R3表示氫烷基基團(tuán)或Q-C3羥烷基基團(tuán)，η的 值為〇至40，m的值為0至40，并且n+m之和為至少2，
[0124] 其中核-殼聚合物包含具有比核更大分子量的外殼，并且其中分散體基本上不含 符合下式的氟化乳化劑
[0125] Y-Rf-Z-M
[0126] 其中Y表示氫、Cl或F; Rf表示直鏈或支鏈的全氟化或部分氟化亞烷基，其中亞烷基 鏈可被氧原子中斷一次或多于一次;Z表示酸根離子或其多者，并且Μ表示抗衡陽離子或其 多者，并且其中基本上不含意指基于分散體的重量計(jì)，小于50ppm并且包括Oppm的量。
[0127] 2. 1.的含水分散體，其中外殼由四氟乙烯均聚物制成。
[0128] 3. 1.或2.中任一項(xiàng)的含水分散體，其中式（I)中的辦為(1?'）（1〇!1(：-，并且其中1?' 和R"為可被氧原子中斷一次或多于一次的相同或不同的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)。
[0129] 4.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，其中四氟乙烯核-殼聚合物具有小于lg/ 10 分鐘的 MFI( 372/5)。
[0130] 5.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，其中核-殼聚合物具有包含至少一種共 聚單體，優(yōu)選地至少一種全氟化共聚單體的四氟乙烯共聚物的核。
[0131] 6.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，其中基于整個(gè)所述聚合物的重量計(jì)，核_ 殼聚合物具有小于1重量％的總共聚單體含量。
[0132] 7.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，其中四氟乙烯核-殼聚合物包含四氟乙 烯共聚物的核，其中共聚物選自六氟丙烯、全氟化烷基乙烯基醚、全氟化烷基烯丙基醚，并 且其中烷基單元可被氧原子中斷一次或多于一次。
[0133] 8.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，基于分散體的總重量計(jì)，所述含水分散 體具有介于30重量％和70重量％之間的固體含量。
[0134] 9.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，其中四氟乙烯核-殼聚合物能夠通過在 氟化乳化劑存在下的水性乳液聚合并且隨后去除氟化乳化劑，以及任選地添加至少一種非 氟化陰離子表面活性劑，優(yōu)選地至少一種磺酸鹽表面活性劑而獲得。
[0135] 10.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，其中氟化乳化劑的分子量小于1000克/ 摩爾。
[0136] 11.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的含水分散體，所述含水分散體還包含至少一種陰離 子磺酸鹽表面活性劑。
[0137] 12 .制備根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的核-殼四氟乙烯分散體的方法，該方法包括 提供能夠通過在氟化乳化劑存在下的水性乳液聚合以及隨后去除氟化乳化劑而獲得的四 氟乙烯核-殼聚合物，其中將根據(jù)式（I)的非氟化非離子乳化劑在去除氟化乳化劑之前、期 間或之后添加到分散體，并且其中氟化乳化劑符合式
[0138] Y-Rf-Z-M
[0139] 其中Y表示氫、Cl或F; Rf表示直鏈或支鏈的全氟化或部分氟化亞烷基，其中亞烷基 鏈可被氧原子中斷一次或多于一次;Z表示酸根離子或其多者，并且Μ表示抗衡陽離子或其 多者。
[0140] 13.根據(jù)實(shí)施方案12的方法，其中去除氟化乳化劑包括陰離子交換處理。
[0141] 14.根據(jù)實(shí)施方案13的方法，其中在陰離子交換處理之前和/或期間將非氟化非離 子乳化劑添加到分散體。
[0142 ] 15. -種包含根據(jù)實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)的含水分散體的涂料組合物。
[0143 ] 16.涂覆制品的方法，該方法包括將實(shí)施方案15的涂料組合物施加到基材，然后進(jìn) 行溫度處理。
[0144] 17. -種包含用實(shí)施方案15的涂料組合物獲得的涂層的制品。
[0145] 測(cè)試程序:
[0146] 恪體流動(dòng)指數(shù)(MFI):
[0147] 使用Giittfert熔體指數(shù)測(cè)定儀，根據(jù)DIN EN ISO 1133,使用5kg負(fù)載和372°C的溫 度來測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI 372/5)。擠出時(shí)間是一小時(shí)。
[0148] 平均粒度:
[0149] 聚合后聚合物粒子的平均粒度根據(jù)ISO 13321通過電子光散射使用Malvern Autosizer 2c來測(cè)量。平均粒度表示為Z-均。Z-均可由以下公式表達(dá)：
[0151 ]此處，Si是粒子i的散射強(qiáng)度，Di是粒子i的直徑。
[0152] 固體含量:
[0153] 根據(jù)ISO 12086重量分析確定分散體固體含量(含氟聚合物含量）。未進(jìn)行對(duì)非揮 發(fā)性無機(jī)鹽的校正。
[0154] 熔點(diǎn):
[0155] 根據(jù)ASTM D 4591通過DSC(珀金埃爾默公司（Perkin Elmer)的差示掃描量熱儀 Pyr i s 1)來測(cè)定熔點(diǎn)。以10 °C /分鐘的受控速率將5mg樣品加熱至380 °C的溫度，在此期間記 錄初次熔融溫度。然后將樣品以l〇°C/分鐘的速率冷卻到300°C的溫度，然后以10°C/分鐘重 新加熱到380°C的溫度。記錄在第二加熱階段觀察到的熔點(diǎn)并且在本文中稱為聚合物的熔 點(diǎn)(一次熔融材料的熔點(diǎn)）。
[0156] 粘度:
[0157] 使用Brookfield流變儀DV-III，86號(hào)轉(zhuǎn)子以20D/1/S測(cè)量分散體的粘度。
[0158] 臨界膜厚度(CFT):
[0159]容器填充有測(cè)試分散體。泡沫如果存在，便使用吸管去除。將脫脂鋁板（19X4X 4mm3)浸入到分散體中并將板以45°的角度懸掛干燥。使板干燥5分鐘，然后在380°C下加熱 10分鐘。將板冷卻并使用顯微鏡評(píng)價(jià)涂層的裂縫。使用Minitest 4000測(cè)厚儀測(cè)量最大的無 裂縫厚度。
[0160] 轉(zhuǎn)變溫度(VTT):
[0161] 粘度轉(zhuǎn)變溫度(VTT)表示分散體的粘度-溫度依賴性。其通過測(cè)量含氟聚合物分散 體的粘度而得到，過程為在20°C和50°C之間加熱樣品并在每1°C檢測(cè)粘度。VTT點(diǎn)為粘度再 次達(dá)到與在20°C下所測(cè)量相同的值時(shí)的溫度。這意味著樣品的粘度在20°C下測(cè)量。然后將 樣品加熱到20°C以上并且粘度下降。在一定溫度下，四氟乙烯聚合物，特別為PTFE's的粘度 再次增加。樣品的粘度再次增加到樣品在20°C下所具有的值時(shí)的溫度為VTT。
[0162] 表面張力:
[0163] 根據(jù)ASTM D1331，使用拉力計(jì)(Kruess)，通過干凈的、火焰處理的鉑板來測(cè)量表面 張力。
[0164] 電導(dǎo)率:
[0165] 電導(dǎo)率使用由萬通公司(Metrohm AG)供應(yīng)的712電導(dǎo)計(jì)來測(cè)量。在濃縮分散體的 電導(dǎo)率小于l〇〇〇mu S/cm的情況下，添加硫酸銨水溶液（1 % )以將電導(dǎo)率調(diào)節(jié)至約1000yS/ cm〇
[0166] 剪切穩(wěn)定性:
[0167] 將恒溫至20°C的150g分散體置于內(nèi)徑為65mm的250ml的標(biāo)準(zhǔn)玻璃燒杯中。將由 Janke&Kunkel公司（Janke&Kunkel)供應(yīng)的Ultra Turrax T25的攬摔頭（S 25N-25G)浸漬于 燒杯的中央，使得該攪拌頭的端部在燒杯底部上方7mm處。Ultra Turrax以8000rpm的旋轉(zhuǎn) 速度接通。攪拌致使分散體的表面為"湍流的"或"波形的"。在10秒至20秒之后，在小于10秒 內(nèi)將2.0g的二甲苯逐滴添加到攪拌的分散體中。當(dāng)攪拌的分散體的表面不再顯示可見的湍 流時(shí)，停止起始于二甲苯添加的時(shí)間測(cè)量。由于凝聚，表面"凍結(jié)"或變光滑。凝聚伴隨著 U1 tra Turrax的聲音的特征變化。在由于泡沫形成而不能清楚觀察到"表面凍結(jié)"的情況 中，時(shí)間測(cè)量在聲音變化開始時(shí)停止。該實(shí)施例中記錄的剪切穩(wěn)定性值為5次測(cè)量的平均 值。
[0168] 實(shí)施例1:種子膠乳的制備
[0169] 將含有l(wèi)〇〇g CF30CF2CF2CF20CHCF2C00H的1001去離子水送入1501聚合容器中。通 過交替排空，和用氮?dú)庠鰤褐?巴來去除空氣。然后將140g HFP送入到容器并且將容器中的 溫度調(diào)節(jié)至35°C。將容器用TFE加壓至15巴（絕對(duì)壓力），此后將含有l(wèi).lg APS、50g 25%氨 溶液和60mg CuS〇4X5H20的100ml去離子水栗送到容器中。聚合通過將含有0.5g Na2S2〇5的 150ml去離子水快速栗送到容器中而開始。聚合溫度和壓力保持恒定。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)攪拌 的速度而將TFE的攝取速率調(diào)節(jié)至約12kg/h。在已消耗11 kg TFE時(shí)，通過關(guān)閉TFE給料并降 低攪拌速度來停止聚合。使容器放空，并且排放出所得的分散體(種子膠乳）。分散體(種子 膠乳)具有10 %的固體含量和約90nm的晶種粒度。
[0170] 實(shí)施例2:核-殼四氟乙烯聚合物的制備
[0171]將如實(shí)施例1中所述制備的2 0 1的種子膠乳與含有1 0 0 g CF30CF2CF2CF20CHCF2C00H的801去離子水一起裝入1501聚合容器中。如實(shí)施例1中所述去 除空氣。用TFE將容器加壓至15巴（絕對(duì)壓力）。將溫度調(diào)節(jié)至42°C。將含有0.6g APS、60mg CuS〇4X5H20和60g 25%氨水溶液的200ml水性溶液裝入到容器中。通過向容器中連續(xù)栗送 含有溶解于含15ml 10%Na0H的3000ml去離子水中的0.15g偶氮二甲酰胺(ADA)的水性溶液 來引發(fā)聚合。第一個(gè)10分鐘的栗送速率為50ml/分鐘，然后減小到15-30ml/分鐘。將給料速 率和攪拌速度調(diào)節(jié)至實(shí)現(xiàn)約12kg/h的TFE攝取速率。聚合在恒定壓力和溫度下進(jìn)行。在已消 耗22kg TFE時(shí)，通過中斷ADA-溶液和TFE的給料來停止聚合。將容器放空，并且排放出分散 體。分散體具有約21重量％的固體含量以及約200nm的粒度?；诠腆w含量計(jì)，向分散體添 加2重量％TERGITOL TMN-100X。將100ml的陰離子交換樹脂Amberlite IRA 402以O(shè)H-形式 添加到11的分散體。將混合物輕輕攪拌2小時(shí)并且通過玻璃篩過濾掉交換樹脂。氟化乳化劑 的含量低于20ppm。
[0172] 在由陶氏化學(xué)公司作為非離子乳化劑供應(yīng)的TERGITOL TMN-100X的存在下通過蒸 發(fā)將分散體熱濃縮至58%的固體含量。基于濃縮分散體的固體含量計(jì)，非離子乳化劑的含 量為5-7重量％。如有必要，通過添加氨水將pH調(diào)節(jié)至9。濃縮的分散體經(jīng)受剪切測(cè)試和成膜 測(cè)試。結(jié)果記錄于表1中。
[0173] 實(shí)施例3 (比較例)
[0174]通過以下方式制備具有改性PTFE殼的核-殼聚合物:使用實(shí)施例1的種子組合物， 并且使其經(jīng)受如實(shí)施例2中所述的聚合，不同的是在總共消耗21kg TFE之后，ADA給料停止。 將在150ml去離子水中含有0.8g APS、60mg CuS〇4X5H20和0.7g 25%氨水溶液的溶液裝入 到容器中，然后裝入50ml去離子水中的0.6g Na2S2〇5的溶液，然后將190g HFP注入聚合容器 中。在消耗總量為23kg的TFE時(shí)，通過關(guān)閉TFE給料來停止聚合。將容器放空，并且排放出分 散體。分散體經(jīng)受陰離子交換處理并且熱濃縮至58%的固體含量，如實(shí)施例2中所述。粒度 為約200nm。
[0175] 實(shí)施例4(比較例)
[0176] 重復(fù)比較例2,不同的是代替TERGITOL TMN-100X，TRIT0NX100(芳族非離子乳化 劑）用作非離子乳化劑。固體含量為58 %并且粒度為約200nm。
[0178] 比較顯示出，根據(jù)本公開的分散體具有較優(yōu)的涂覆特性，如通過膜厚度和再潤濕 所確定。
[0179] 實(shí)施例5
[0180] 重復(fù)實(shí)施例2,不同的是將磺基琥珀酸鹽表面活性劑添加到分散體(0.2重量％，來 自克萊恩特公司（Clariant)的EMULSOGEN SF 8)。當(dāng)使用丁基卡必醇（C4H9(0CH2CH2)20H) 作為測(cè)試溶劑時(shí)，分散體的剪切穩(wěn)定性增加超過400%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含四氟乙烯核-殼聚合物和至少一種符合以下通式的非氟化非離子表面活性 劑的含水分散體： Rl〇-[CH2CH2〇]n-[R2〇]m-R3 (I) 其中Ri表示具有至少6個(gè)碳原子，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基團(tuán)，R2表示 具有3或4個(gè)碳原子的亞烷基單元，R3表示氫烷基基團(tuán)或&-C3羥烷基基團(tuán)，η具有0至40 的值，m具有0至40的值，并且n+m之和為至少2， 其中所述核-殼聚合物包含具有比所述核更大分子量的外殼，并且其中所述分散體基 本上不含符合下式的氟化乳化劑 Y-Rf-Z-M 其中Y表示氫、Cl或F;Rf表示直鏈或支鏈全氟化或部分氟化的亞烷基，其中所述亞烷基 鏈可被氧原子中斷一次或多于一次;Z表示酸根離子或其多者，并且Μ表示抗衡陽離子或其 多者，并且其中基本上不含意指基于所述分散體的重量計(jì)，小于50ppm且包括Oppm的量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水分散體，其中所述外殼由四氟乙烯均聚物制成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中式(I)中的辦為(1?'）(1〇!1(：-，并 且其中R'和R"為可被氧原子中斷一次或多于一次的相同或不同的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基 團(tuán)。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述四氟乙烯核-殼聚合物具 有小于lg/l〇分鐘的MFI(372/5)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述核-殼聚合物具有包含四 氟乙烯共聚物的核。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中基于整個(gè)所述聚合物的重量 計(jì)，所述核-殼聚合物具有小于1重量％的總共聚單體含量。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述四氟乙烯核-殼聚合物包 含四氟乙烯共聚物的核，其中所述共聚物選自六氟丙烯、全氟化烷基乙烯基醚、全氟化烷基 烯丙基醚，并且其中所述烷基單元可被氧原子中斷一次或多于一次。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，所述含水分散體還包含至少一種陰 離子磺酸鹽表面活性劑。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，基于所述分散體的總重量計(jì)，所述 含水分散體具有介于30重量％和70重量％之間的固體含量。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述四氟乙烯核-殼聚合物能 夠通過在氟化乳化劑存在下的水性乳液聚合并且隨后去除所述氟化乳化劑，以及任選地添 加至少一種陰離子磺酸鹽表面活性劑而獲得。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述氟化乳化劑具有小于 1000克/摩爾的分子量。12. 制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的核-殼四氟乙烯聚合物分散體的方法，所述 方法包括提供能夠通過在氟化乳化劑存在下的水性乳液聚合以及隨后通過陰離子交換處 理去除所述氟化乳化劑而獲得的四氟乙烯核-殼聚合物，其中將根據(jù)式(I)的所述非氟化乳 化劑作為所述陰離子交換處理中的或所述陰離子交換處理之后的或其兩者的穩(wěn)定乳化劑 而添加到所述分散體，并且其中所述氟化乳化劑符合下式 Y-Rf-Z-M 其中Y表示氫、Cl或F;Rf表示直鏈或支鏈全氟化或部分氟化的亞烷基，其中所述亞烷基 鏈可被氧原子中斷一次或多于一次;Z表示酸根離子或其多者，并且Μ表示抗衡陽離子或其 多者。13. -種包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的含水分散體的涂料組合物。14. 涂覆制品的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂料組合物施加到基材， 之后進(jìn)行溫度處理。15. -種包含用根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂料組合物獲得的涂層的制品。
【文檔編號(hào)】C08L71/02GK105940026SQ201580006236
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】邁克爾·達(dá)達(dá)拉斯, 克勞斯·辛策, 阿恩德·庫爾茨, 蒂爾曼·茲普利斯, 凱·赫爾穆特·洛哈斯
【申請(qǐng)人】3M創(chuàng)新有限公司