用于烯烴聚合的催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備適合于烯烴聚合的催化劑體系的方法，其中外給電子體為正丙基三乙氧基硅烷，和通過(guò)所述方法獲得的或可獲得的催化劑體系。本發(fā)明還涉及使用所述催化劑體系制備聚烯烴的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)該方法可獲得的聚烯烴，特別是聚丙烯，以及由該聚合物制備的成型制品。使用催化劑體系產(chǎn)生的聚合物表現(xiàn)出低揮發(fā)物和因此降低環(huán)境和健康影響。
【專利說(shuō)明】用于烯烴聚合的催化劑體系
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備適合于烯烴聚合的催化劑體系的方法，所述催化劑體系包含 外給體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)所述方法獲得的或可獲得的催化劑體系。本發(fā)明還涉及使 用所述催化劑體系制備聚烯烴的方法和通過(guò)該方法獲得的或可獲得的聚烯烴。本發(fā)明還涉 及基于丙烯的聚合物。此外，本發(fā)明涉及來(lái)自所述聚烯烴的成型制品。
[0002] 適用于制備聚烯烴的催化劑體系及其組分是公知的。一種所述催化劑通常被稱為 齊格勒納塔催化劑。術(shù)語(yǔ)"齊格勒納塔"是本領(lǐng)域中已知的并且通常表示包含如下組分的催 化劑體系:含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物(通常也被稱為原催化劑）；有機(jī)金屬化合物(通 常也被稱為助催化劑)和任選的一種或多種給電子體化合物(例如外給電子體）。
[0003 ]含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包含過(guò)渡金屬鹵化物(例如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化 鉿、鹵化鋯或鹵化釩），所述過(guò)渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或 二氧化娃化合物)上。所述催化劑類型的綜述例如參見(jiàn)T. Pul lukat和R. Hof f的〇3丨&1.1^￥.-Sci . Eng. 41，第3和第4卷，389-438，1999。所述原催化劑的制備例如公開(kāi)于W096/32427 A1。 [0004] W0 2013/124063公開(kāi)了二碳酸酯化合物和其作為內(nèi)給體的用途。W0 01/23441公 開(kāi)了用于制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法。W0 2011/106497公開(kāi)了鹵代酰胺酯和其 作為內(nèi)給體的用途。US 5,567,665公開(kāi)了用于烯烴聚合的形狀轉(zhuǎn)變的烷氧化鎂組分10 2011/106500公開(kāi)了酰胺酯和其用作內(nèi)給體的用途。EP 0 799 839公開(kāi)了通過(guò)在多級(jí)流化 床反應(yīng)器中輻射減粘裂化制備丙烯均聚物。EP 1 717 269公開(kāi)了在MFR和低聚物含量之間 具有一定關(guān)系的烯烴均聚物或共聚物。JP2008106889公開(kāi)了聚丙烯注射成型產(chǎn)品。
[0005]已知聚烯烴放出揮發(fā)物。聚合物的揮發(fā)性級(jí)分與具有相對(duì)低分子量的低聚物的含 量，所謂的低聚物含量關(guān)聯(lián)。揮發(fā)物的釋放可最終導(dǎo)致材料特性的劣化。而且，釋放與環(huán)境 風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)關(guān)聯(lián)。
[0006] 因此，工業(yè)上持續(xù)需要降低聚合物中的揮發(fā)性級(jí)分。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供用于烯烴聚合的改進(jìn)的催化劑體系和制備該體系的方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供當(dāng)用在用于烯烴聚合的催化劑體系中，尤其是關(guān)于降低 聚合物產(chǎn)物中的揮發(fā)性級(jí)分時(shí)顯示出更好性能的原催化劑。
[0009] 通過(guò)其中正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)用作外給電子體的本發(fā)明的各個(gè)方面實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)上述目標(biāo)。
[0010] 本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有根據(jù)本發(fā)明的外給體的催化劑體系顯示出較低的釋 放。
[0011] 在第一方面，本發(fā)明涉及用于制備適合于烯烴聚合的催化劑體系的方法，所述方 法包括以下步驟：
[0012] 提供基于鎂的載體；
[0013] 任選活化所述基于鎂的載體；
[0014] 使所述基于鎂的載體與齊格勒納塔型催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給電子體 接觸從而產(chǎn)生原催化劑，和
[0015] 使所述原催化劑與助催化劑和至少一種外給體接觸；
[0016] 其中至少一種外給電子體為具有根據(jù)式IV:(R92)Si(0R93)3的結(jié)構(gòu)的化合物，其中， R92和R93基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有介于1和10個(gè)之間的碳原子的線型、支鏈或環(huán)狀的取代或未 取代的烷基，優(yōu)選具有介于1和8個(gè)之間的碳原子的線型未取代的烷基，其中R 92為正丙基和 R93各自為乙基，為正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)。
[0017] 在所述第一方面的實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟
[0018] i)通過(guò)加熱式MgR'R〃xC02的碳酸化的鎂化合物至高于100°C的溫度達(dá)足以導(dǎo)致C02 完全損失的時(shí)間從而制備基于鎂的載體，其中R'為烷氧根或芳氧根，R"為烷氧根、芳氧根或 鹵素，和X具有在約〇. 1和2.0之間的值；
[0019] ii)在鹵代烴和內(nèi)給電子體存在下使所得產(chǎn)物與作為齊格勒納塔型催化物質(zhì)的四 價(jià)鈦的鹵化物接觸;和
[0020] i i i)使所得鹵代產(chǎn)物與四價(jià)鈦鹵化物接觸;和使由此獲得的產(chǎn)物與作為外給體的 nPTES接觸。
[0021] 在所述方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟:通過(guò)在以下的存在下 用四氯化鈦鹵化式MgR'R"的鎂化合物從而制備基于鎂的載體，其中R'和R"為包含1-8個(gè)碳 原子的烷氧根：（1)包含6-12個(gè)碳原子和1-2個(gè)鹵素原子的芳族鹵代烴和(2)多羧酸酯，所述 多羧酸酯源自包含1-12個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈的一元醇，和包含8-20個(gè)碳原子和連接至 環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰位碳原子的兩個(gè)羧基的單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，和使由此獲得的產(chǎn)物與作為外 給體的nPTES接觸。
[0022] 在所述方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟:通過(guò)以下制備基于鎂 的載體：由碳酸鎂或羧酸鎂形成含鎂物質(zhì)的溶液，通過(guò)用過(guò)渡金屬鹵化物和具有式RnSiR '4〃n的有機(jī)硅烷處理從該含鎂溶液沉淀固體顆粒，其中n = 0至4并且其中R為氫或包含1至 約10個(gè)碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基或包含1至約8個(gè)碳原子的鹵代甲硅烷基或鹵代烷基 甲硅烷基，和R'為0R或者鹵素，和從包含環(huán)醚的混合物再沉淀該固體顆粒，和使由此獲得的 產(chǎn)物與作為外給體的nPTES接觸。
[0023] 在所述方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：
[0024] A)提供通過(guò)包括以下步驟的方法可獲得的所述原催化劑：
[0025] i)使化合物R4zMgXVz與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸從而形成第一中間 反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體MgmRqxXVx，其中：R4與R1相同并且為線型、支鏈 或環(huán)狀的烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種 組合;其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有介 于1和20個(gè)之間的碳原子;X 4和X1各自獨(dú)立地選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_) 或碘離子(I-)，優(yōu)選氯離子;z在大于〇并且小于2的范圍內(nèi)，0〈z〈2;
[0026] ii)任選使在步驟i)中獲得的固體與至少一種活化化合物接觸，所述 活化化合物選自活化給電子體和式mHo^v-Jor3),或M2(OR2)vi(R 3)w的金屬醇鹽化合物，從 而獲得第二中間產(chǎn)物;其中M1為選自11、2^^')1或51的金屬;1 2為金屬51^為11或#的價(jià) 態(tài);R2和R3各自為線型、支鏈或環(huán)狀的烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰 基或烷芳基及其一種或多種組合;其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包含一個(gè)或 多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子；
[0027] iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合 物和任選的內(nèi)給電子體接觸從而獲得所述原催化劑；
[0028] B)使所述原催化劑與助催化劑和至少一種外給電子體接觸，所述外給電子體為 nPTES〇
[0029] 在所述方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法基本上不含鄰苯二甲酸酯。
[0030] 在所述方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)給體選自通過(guò)式(XI)表示的氨基苯甲酸酯：
[0032]其中：
[0033 ] R8Q、R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自氫，&-CK)直鏈和支鏈烷基;C 3-C1Q環(huán)烷基； C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基;其中R81和R 82各自為氫原子和R83、R84、R85和R86獨(dú)立地 選自Ci-Cn)直鏈和支鏈烷基;C 3-C1Q環(huán)烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基，優(yōu)選&-&〇 直鏈和支鏈烷基和更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基；其中當(dāng)R83和R84的 一者和R85和R86的一者具有至少一個(gè)碳原子時(shí)，則R83和R84的另一者和R85和R86的另一者各自 為氫原子;其中R87選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯 甲基和鹵代苯基;并且其中R8Q選自C 6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基;優(yōu)選地，R8Q為取代 或未取代的苯基、苯甲基、萘基、鄰甲苯、對(duì)甲苯或苯甲醚基團(tuán)，和更優(yōu)選R 8Q為苯基。
[0034] 在所述方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)給電子體選自4-[苯甲?；谆┌被鵠戊 烷-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6_四甲基-5-(甲基氨基）庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基（乙 基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯，4-(甲基氨基)戊烷-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸酯）；3_[苯甲 ?；?環(huán)己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；3-[苯甲?；?丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基； 4-[苯甲?；谆?氨基]-1，1，1-三氟戊烷-2-基;3-(甲基氨基)-1，3_二苯基丙-1-醇二苯 甲酸酯；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸 酯，和4-(甲基氨基)戊烷-2-基-雙(4-甲氧基)苯甲酸酯）。
[0035] 在所述方面的又一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)給電子體被活化劑活化，優(yōu)選其中活化劑為 根據(jù)式X的苯甲酰胺，
[0037] 其中：R7Q和R71各自獨(dú)立地選自氫或烷基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選具有介于1和6個(gè)之間 的碳原子;1? 72、1?73、1?74、1^、1?76各自獨(dú)立地選自氫，雜原子例如鹵素，或例如選自烷基，烯基， 芳基，芳烷基，烷氧羰基或烷芳基的烴基，和其一種或多種組合，其中優(yōu)選活化劑為N，N二甲 基苯甲酰胺，其中優(yōu)選根據(jù)式X的苯甲酰胺以使用HPLC測(cè)定的0.1至4重量％的量存在于原 催化劑，例如0.1至3.5重量％，例如0.1至3重量％，例如0.1至2.5重量％，例如0.1至2.0重 量％，例如0.1至1.5重量％。
[0038] 在第二方面，本發(fā)明涉及通過(guò)本文所述的方法獲得的或可獲得的催化劑體系。
[0039] 在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備聚烯烴的方法，所述方法通過(guò)使至少一種烯烴， 優(yōu)選聚丙烯或丙烯和乙烯的混合物與本文所述的催化劑體系接觸。
[0040] 在又一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)本文所述的方法獲得的或可獲得的聚烯烴。
[0041] 在又一方面，本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯-烯烴共聚 物。
[0042]在又一方面，本發(fā)明涉及丙烯-乙烯共聚物，例如基于丙烯-乙烯共聚物的乙烯含 量為1至10重量％，優(yōu)選1至8,更優(yōu)選1至5重量％。
[0043]在又一方面，本發(fā)明涉及多相丙烯共聚物。
[0044]在另一方面，本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，其根據(jù)IS01133:2005在230°C使用 2.16kg負(fù)載測(cè)定的熔體流動(dòng)指數(shù)為30至1000，例如40至500。
[0045] 在另一方面，本發(fā)明涉及基于丙稀的聚合物，其以ppm計(jì)的低聚物含量與log(恪體 流動(dòng)指數(shù))的比例小于1650,例如小于1550。低聚物含量使用本說(shuō)明書公開(kāi)的方法測(cè)定。
[0046] 在另一方面，本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，其在log(MFR) =2.1時(shí)，低聚物含量 小于1850ppm，其中這通過(guò)相對(duì)于log(MFR)制作所述聚合物的低聚物含量的校準(zhǔn)線來(lái)測(cè)定， 其中校準(zhǔn)線的聚合物使用齊格勒納塔催化劑和相同的外給體產(chǎn)生。
[0047] 在又一方面，本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯-烯烴共聚 物，例如丙烯-乙烯共聚物，例如基于丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量為1至10重量％，例如1至 8,例如1至5重量％ ;或多相丙烯共聚物，
[0048]-根據(jù)下文討論的方法測(cè)定的熔體流動(dòng)指數(shù)為30至1000,例如40至500;
[0049]-以ppm計(jì)的低聚物含量與log(熔體流動(dòng)指數(shù)）比例小于1650,例如小于1550,其中 低聚物含量根據(jù)下文討論的方法測(cè)定。
[0050]在另一方面，本發(fā)明涉及包含本文所述的聚烯烴的成型制品。這些方面和實(shí)施方 案將在下文進(jìn)行更詳細(xì)描述。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的原催化劑在催化劑制備中，和當(dāng)用于制備聚烯烴時(shí)，特別地對(duì)于聚 丙烯和聚丙烯/乙烯共聚物展示出優(yōu)異的產(chǎn)率。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系當(dāng)相比于已 知的催化劑體系時(shí)生產(chǎn)具有降低的揮發(fā)性級(jí)分的聚烯烴。因此，使用本文所述的催化劑體 系制備的聚烯烴以及由此制造的成型產(chǎn)品相比于使用已知的催化劑體系制備的聚烯烴具 有降低的健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。聚烯烴還顯示出當(dāng)相比于使用不同催化劑體系制備的相似聚烯 烴時(shí)隨時(shí)間更低的材料劣化。
[0052]
[0053] 本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用如下定義來(lái)限定陳述的主題。下文未引用的其它術(shù) 語(yǔ)旨在具有本領(lǐng)域中通常接受的含義。
[0054] 本說(shuō)明書中使用的"齊格勒納塔催化劑"意指:含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物， 所述化合物包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩的過(guò)渡金屬鹵化物，所述過(guò) 渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。
[0055] 本說(shuō)明書中使用的"齊格勒納塔催化物質(zhì)"或"催化物質(zhì)"意指：含過(guò)渡金屬的物 質(zhì)，所述物質(zhì)包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩的過(guò)渡金屬鹵化物。
[0056] 本說(shuō)明書中使用的"內(nèi)給體"或"內(nèi)給電子體"或"ID"意指:包含一個(gè)或多個(gè)氧原子 (〇)和/或氮原子(N)的給電子化合物。該ID用作制備固體原催化劑的反應(yīng)物。內(nèi)給體在現(xiàn)有 技術(shù)中通常被描述成用于制備用于烯烴聚合的固體負(fù)載的齊格勒納塔催化劑體系；即通過(guò) 使含鎂載體與含鹵素的Ti化合物和內(nèi)給體接觸。
[0057]本說(shuō)明書中使用的"外給體"或"外給電子體"或"ED"意指:在烯烴聚合中用作反應(yīng) 物的給電子化合物。ED為獨(dú)立于原催化劑加入的化合物。其不在原催化劑的形成過(guò)程中加 入。其包含至少一個(gè)能夠向金屬原子給出至少一對(duì)電子的官能團(tuán)。ED可以影響催化劑性質(zhì)， 其非限制性示例是影響催化劑體系在具有3或更多個(gè)碳原子的烯烴的聚合中的立體選擇 性、氫敏感性、乙烯敏感性、共聚單體并入的無(wú)規(guī)性和催化劑生產(chǎn)率。
[0058]本說(shuō)明書中使用的"活化劑"意指:包含一個(gè)或多個(gè)氧原子(0)和/或氮原子(N)的 給電子化合物，其在加入內(nèi)給體之前或同時(shí)在原催化劑的合成過(guò)程中使用。
[0059] 本說(shuō)明書中使用的"活化化合物"意指:在固體載體與催化物質(zhì)接觸之前用于活化 固體載體的化合物。
[0060] 本說(shuō)明書中使用的"改性劑"或"第13族或過(guò)渡金屬改性劑"意指:包含選自IUPAC 元素周期表的第13族金屬和過(guò)渡金屬的金屬的金屬改性劑。當(dāng)在說(shuō)明書中使用術(shù)語(yǔ)金屬改 性劑或基于金屬的改性劑時(shí)，意指第13族或過(guò)渡金屬改性劑。
[0061] 本說(shuō)明書中使用的"原催化劑"和"催化劑組分"具有相同含義：通常包含固體載 體、含過(guò)渡金屬的催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體的催化劑組合物的組分。
[0062] 本說(shuō)明書中使用的"鹵離子"意指:選自如下的離子:氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴 離子(Br_)或碘離子（1-)〇
[0063] 本說(shuō)明書中使用的"鹵素"意指:選自如下的原子:氟(F)、氯(C1)、溴(Br)或碘(I)。
[0064] 本說(shuō)明書中使用的"雜原子"意指:非碳或氫的原子。然而，正如本文所使用的-除 非另有聲明，例如如下-當(dāng)使用"一個(gè)或多個(gè)雜原子"時(shí)意指一個(gè)或多個(gè)如下原子:F、Cl、Br、 I、N、0、P、B、SSSi。
[0065] 本說(shuō)明書中使用的"選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子"意 指:選自 B、Al、Ga、In、Tl[第13族]、51、66、511、？13[第14族]、1?^8、313、81[第15族]、0、3、36、 Te、Po[第16族]、F、Cl、Br、I、At[第17族]的雜原子。
[0066] 本說(shuō)明書中使用的"烴基"意指:取代基，其包含氫原子和碳原子，或線型、支鏈或 環(huán)狀的飽和或不飽和的脂族基團(tuán)，例如烷基、烯基、^烯基和炔基；脂環(huán)族基團(tuán)，例如環(huán)燒 基、環(huán)二烯基、環(huán)炔基;芳族基團(tuán)，例如單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，及其組合，例如烷芳基和芳烷 基。
[0067] 本說(shuō)明書中使用的"取代的烴基"意指:被一個(gè)或多個(gè)非烴基取代基取代的烴基。 非烴基取代基的非限制性示例為雜原子。示例為烷氧羰基(也就是羧酸酯基）。除非另有聲 明，當(dāng)在本說(shuō)明書中使用"經(jīng)基"時(shí)，其也可以是"取代的烴基"。
[0068] 本說(shuō)明書中使用的"烷基"意指:作為官能團(tuán)或側(cè)鏈的由碳原子和氫原子組成的僅 具有單鍵的烷基。烷基可以是直鏈或支鏈的并且可以是未取代或取代的。其可以包含或可 以不包含雜原子，例如氧(〇)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。烷基還包括芳烷基，其中烷基 上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被芳基替代。
[0069] 本說(shuō)明書中使用的"芳基"意指:作為官能團(tuán)或側(cè)鏈的源自芳族環(huán)的芳基。芳基可 以是未取代的或者被直鏈或支鏈的烴基取代。其可以包含或可以不包含雜原子，例如氧 (〇)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。芳基還包括烷芳基，其中芳族環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子 被烷基替代。
[0070] 本說(shuō)明書中使用的"烷氧根"或"烷氧基"意指：由烷基醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其 由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的烷基組成。
[0071] 本說(shuō)明書中使用的"芳氧根(aryloxide)"或"芳氧基"或"苯氧基"意指：由芳基醇 獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的芳基組成。
[0072]本說(shuō)明書中使用的"格林尼亞試劑"或"格林尼亞化合物"意指:式R4zMgX42- z(R4、z 和X4如下定義）的化合物或化合物混合物，或者可以是具有多個(gè)Mg團(tuán)簇的絡(luò)合物，例如 R4Mg3Cl2〇
[0073] 本說(shuō)明書中使用的"聚合物"意指:包含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)化合物，其中結(jié)構(gòu)單 元為單體。
[0074] 本說(shuō)明書中使用的"稀經(jīng)"意指:鏈烯烴。
[0075] 本說(shuō)明書中使用的"基于烯烴的聚合物"或"聚烯烴"意指:一個(gè)或多個(gè)鏈烯烴的聚 合物。
[0076] 本說(shuō)明書中使用的"基于丙烯的聚合物"意指:丙烯和任選的共聚單體的聚合物。
[0077] 本說(shuō)明書中使用的"聚丙稀"意指:丙烯的聚合物。
[0078] 本說(shuō)明書中使用的"共聚物"意指：由兩種或更多種不同單體制備的聚合物。
[0079] 本說(shuō)明書中使用的"單體"意指:可以經(jīng)受聚合的化學(xué)化合物。
[0080] 本說(shuō)明書中使用的"熱塑性"意指：當(dāng)加熱時(shí)能夠軟化或熔化并且當(dāng)冷卻時(shí)能夠再 次硬化。
[0081 ]本說(shuō)明書中使用的"聚合物組合物"意指:兩種或更多種聚合物的混合物或一種或 多種聚合物和一種或多種添加劑的混合物。
[0082]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"Mw"和"Mn"意指根據(jù)ASTM D6474-12測(cè)定的樣品的重均分子量 Mw和數(shù)均分子量1的比例。
[0083]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"PDI"意指根據(jù)ASTM D6474-12測(cè)定的樣品的重均分子量Mw和 數(shù)均分子量Mn的比例。本文使用的術(shù)語(yǔ)"PDI"和"多分散指數(shù)"可互換。
[0084] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"MWD"意指樣品的分子量分布，表示為根據(jù)ASTM D6474-12測(cè) 定的樣品的重均分子量Mw和數(shù)均分子量1的比例。本文使用的術(shù)語(yǔ)"MWD"和"分子量分布"可 互換。
[0085] 本說(shuō)明書中使用的"XS"意指:就在二甲苯中冷卻聚合物溶液時(shí)不沉淀的聚合物的 百分比而言的二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)，所述聚合物溶液已經(jīng)經(jīng)受回流條件并且從回流溫度(所 述回流溫度等于二甲苯的沸點(diǎn)）降低至251^X3根據(jù)ASTM D5492-10測(cè)定。本文使用的術(shù)語(yǔ) "XS"和"二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)"可互換。
[0086] 本說(shuō)明書中使用的"聚合條件"意指:聚合反應(yīng)器內(nèi)的適用于促進(jìn)催化劑組合物和 烯烴之間的聚合從而形成所需聚合物的溫度和壓力參數(shù)。這些條件取決于使用的聚合類 型。
[0087] 本說(shuō)明書中使用的"生產(chǎn)速率"或"產(chǎn)率"意指:每小時(shí)聚合反應(yīng)器中消耗每克催化 劑組合物生產(chǎn)的聚合物的千克量，除非另有聲明。
[0088] 本說(shuō)明書中使用的"MFR"意指:根據(jù)ISO 1133:2005在230°C和2.16kg負(fù)載下測(cè)定 的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。本文使用的術(shù)語(yǔ)"MFR"、"恪體流動(dòng)速率"和"恪體質(zhì)量流動(dòng)速率"可互 換。
[0089] 除非另有聲明，當(dāng)陳述任何R基團(tuán)"獨(dú)立地選自"時(shí)，意指當(dāng)分子中存在多個(gè)相同的 R基團(tuán)時(shí)，它們可以具有相同的含義或者它們可以不具有相同的含義。例如，對(duì)于化合物 R2M，其中R獨(dú)立地選自乙基或甲基，兩個(gè)R基團(tuán)可以為乙基，兩個(gè)R基團(tuán)可以為甲基，或者一 個(gè)R基團(tuán)可以為乙基而另一個(gè)R基團(tuán)可以為甲基。
[0090] 下文詳細(xì)描述本發(fā)明。關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)方面描述的所有實(shí)施方案也適用于本發(fā) 明的其它方面，除非另有聲明。
[0091] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的外給體nPTES顯示出就釋放而言的更好結(jié)果，換言之具有 較低的釋放。
[0092]本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，通過(guò)測(cè)定聚烯烴中揮發(fā)物的量，并將其與具有可比的熔體 流動(dòng)速率(MFR)的通過(guò)其它催化劑體系制備的聚烯烴比較，催化劑性能得到改進(jìn)。具有相對(duì) 高熔體流動(dòng)速率的聚合物相比于具有低流動(dòng)的聚合物通常具有更高的揮發(fā)物含量。
[0093]特別地，相比于使用其它給體制備的具有相似MFR值的材料，nPTE S作為外給體導(dǎo) 致材料具有更低的低聚物含量。特別地，具有較低釋放的聚丙烯均聚物可使用本文所述的 催化劑體系來(lái)制備。
[0094]外給體化合物的功能之一是影響催化劑體系在具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴的 聚合中的立體選擇性。因此其也被稱為選擇性控制劑。
[0095] 可存在外給體的混合物和可以包括約0.1摩爾％至約99.9摩爾％的第一外給體 nPTES，和約99.9摩爾％至約0.1摩爾％的第二或額外的下文公開(kāi)的烷氧基硅烷外給體。此 外，可以使用nPTES與其它外給體的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，nPTES為唯一使用的外給 體。
[0096]聚合催化劑體系中的鋁/外給體摩爾比例優(yōu)選介于0.1和200之間；更優(yōu)選介于1和 100之間。在基于Ti的催化劑中，催化劑體系中的Si/Ti摩爾比例可以為0.1至40,優(yōu)選0.1至 20,甚至更優(yōu)選1至20和最優(yōu)選2至10。
[0097]根據(jù)式IV的烷基烷氧基硅烷可以用作額外外給體。nPTES，第一外給體也為根據(jù)式 IV的外給體。
[0098] (R92)Si(0R93)3 式 IV
[0099] R92和R93基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有介于1和10個(gè)之間的碳原子的烷基。所述烷基可為 線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可為取代或未取代。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和8個(gè)之間 的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于2和4個(gè)之間的碳原子。優(yōu) 選地，所有三個(gè)R 93基團(tuán)相同。優(yōu)選R93為甲基或乙基。優(yōu)選R92為乙基或丙基，更優(yōu)選正丙基。
[0100] 本領(lǐng)域已知（例如公開(kāi)于文獻(xiàn)WO 2006/056338A1，EP1838741B1，US6395670B1， EP398698A1，W096/32426A)的典型的外給體為具有通式Si(0Ra)4-nR bn的有機(jī)硅化合物，其中 η可以為0至2，和1^和妒各自獨(dú)立地表示烷基或芳基，其任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子例如0、 N、S或Ρ，具有例如1-20個(gè)碳原子;例如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)，正丙基三乙氧基硅烷 (nPEMS)，二異丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)，叔丁基異丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)，環(huán)己基 甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(異丙基)二甲氧基硅烷 (DiPDMS)。除了 nPTES之外，這些也可以用作第二外給體。
[0101] 本發(fā)明涉及齊格勒納塔型催化劑體系。用于齊格勒納塔型催化劑體系的齊格勒納 塔型原催化劑通常包含固體載體、含過(guò)渡金屬的催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體。此 外，本發(fā)明涉及催化劑體系，所述催化劑體系包含齊格勒納塔型原催化劑、助催化劑和 nPTES作為外給電子體。術(shù)語(yǔ)"齊格勒納塔"是本領(lǐng)域中已知的。
[0102 ]含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包含過(guò)渡金屬鹵化物(例如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化 鉿、鹵化鋯，鹵化釩），所述過(guò)渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二 氧化硅化合物)上。
[0103] 下文公開(kāi)多種齊格勒納塔催化劑的特定示例。
[0104] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及所謂的TiNo催化劑。其為任選包含一種或多種內(nèi)給體的基于 鎂的負(fù)載的鹵化鈦催化劑。實(shí)施例的原催化劑III說(shuō)明了制備TiNo原催化劑的方法。
[0105] Borealis Technology的EP 1 273 595公開(kāi)了用于生產(chǎn)具有預(yù)定尺寸范圍的顆粒 形式的烯烴聚合原催化劑的方法，所述方法包括:通過(guò)使第Ila族金屬化合物與給電子體或 其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)從而制備所述金屬和所述給電子體的絡(luò)合物的溶液;使 所述絡(luò)合物在溶液中與至少一種過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)從而生產(chǎn)乳液，所述乳液的分散相包 含多于50摩爾％的所述絡(luò)合物中的第Ila族金屬;通過(guò)在乳液穩(wěn)定劑的存在下攪拌將所述 分散相的顆粒維持于10至200μπι的平均尺寸范圍并且使所述顆粒形成固體;并且回收、洗滌 和干燥所述顆粒從而獲得所述原催化劑。
[0106] Dow的ΕΡ 0 019 330公開(kāi)了齊格勒納塔型催化劑組合物。所述烯烴聚合催化劑組 合物使用包括以下的方法制備:a)有機(jī)鋁化合物和給電子體的反應(yīng)產(chǎn)物，和b)通過(guò)在鹵代 烴的存在下與四價(jià)鈦的鹵化物接觸鹵化具有式MgR 1!?2的鎂化合物，并且使鹵化產(chǎn)物與四價(jià) 鈦化合物接觸從而獲得固體組分，其中R1為烷基、芳基、烷氧根或芳氧根，R 2為烷基、芳基、烷 氧根或芳氧根或鹵素。EP 0 019 330中公開(kāi)的該生產(chǎn)方法通過(guò)引用并入本文。
[0107] Dow的US 5，093，415的實(shí)施例公開(kāi)了制備原催化劑的改進(jìn)方法。所述方法包括四 氯化鈦、鄰苯二甲酸二異丁酯和二乙氧基鎂之間的反應(yīng)從而獲得固體材料。然后該固體材 料用四氯化鈦在溶劑中制漿并且加入鄰苯二甲酰氯。加熱反應(yīng)混合物從而獲得固體材料， 所述固體材料用四氯化鈦在溶劑中重新制漿。再次加熱并且收集固體。再次固體在四氯化 鈦的溶液中再次重新制漿從而獲得催化劑。US 5,093,415的實(shí)施例通過(guò)引用并入本文。
[0108] Dow的US 6,825，146,2的實(shí)施例2公開(kāi)了制備催化劑的另一種改進(jìn)方法。所述方法 包括四氯化鈦在溶液中與前體組合物(通過(guò)使二乙氧基鎂、四乙氧基鈦和四氯化鈦在鄰甲 酚、乙醇和氯苯的混合物中反應(yīng)制得)和作為給電子體的苯甲酸乙酯之間的反應(yīng)。加熱混合 物并且回收固體。在固體四氯化鈦中加入溶劑和苯甲酰氯。加熱混合物從而獲得固體產(chǎn)物。 重復(fù)最后一個(gè)步驟。處理所得固體原催化劑從而提供催化劑。US 6,825，146,2的實(shí)施例2通 過(guò)引用并入本文。
[0109] US 4,771，024在第10欄第61行至第11欄第9行公開(kāi)了催化劑的制備。"catalyst manufacture on silica"部分通過(guò)引入并入本申請(qǐng)。所述方法包括組合干燥的二氧化娃和 碳化的鎂溶液(用C02對(duì)乙醇中的二乙氧基鎂鼓泡）。在85°C下蒸發(fā)溶劑。洗滌所得固體并且 將四氯化鈦和氯苯的50:50混合物連同苯甲酸乙酯加入溶劑。將混合物加熱至100 °C并且過(guò) 濾液體。再次加入TiCl4和氯苯，然后加熱并且過(guò)濾。最后加入TiCl4和氯苯和苯甲酰氯，然后 加熱并且過(guò)濾。洗滌之后獲得催化劑。
[0110] W003/068828在第91 頁(yè)的 "preparation of solid catalyst components" 中公開(kāi) 了用于制備催化劑組分的方法，所述部分通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。在氮?dú)庀聦⒙然V、甲苯、 環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯加入反應(yīng)器，然后加熱。然后加入鄰苯二甲酸酐。將溶液冷卻至-25°C并且滴加 TiCl4,然后加熱。加入內(nèi)給體（1，3_二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二丙酸酯，或1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯），攪拌之后獲得固體并且洗滌。在甲苯中用TiCl 4處理固體兩 次，然后洗滌從而獲得催化劑組分。
[0111] US 4，866，022公開(kāi)了包含由如下形成的產(chǎn)物的催化劑組分:A.由碳酸鎂或羧酸鎂 形成含鎂物質(zhì)的溶液;B.通過(guò)用過(guò)渡金屬鹵化物和具有式R nSiR'4-J^有機(jī)硅烷處理從所述 含鎂溶液中沉淀固體顆粒，其中n = 〇至4并且其中R為氫或包含1至約10個(gè)碳原子的烷基、鹵 代烷基或芳基或包含1至約8個(gè)碳原子的鹵代甲硅烷基或鹵代烷基甲硅烷基，并且R'為0R或 鹵素;C.從包含環(huán)醚的混合物中再沉淀所述固體顆粒;和D.用過(guò)渡金屬化合物和給電子體 處理經(jīng)再沉淀的顆粒。該用于制備催化劑的方法通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中使用的原催化劑可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法生產(chǎn)。
[0113] 還可以如W096/32426A中所公開(kāi)生產(chǎn)原催化劑;該文獻(xiàn)公開(kāi)了使用催化劑聚合丙 烯的方法，所述催化劑包含通過(guò)如下方法獲得的催化劑組分:在惰性分散劑的存在下使式 Mg(0Alk)xCly(其中X大于0并且小于2，y等于2-x，并且每個(gè)Aik獨(dú)立地表示烷基）的化合物與 四烷氧基鈦和/或醇接觸從而形成中間反應(yīng)產(chǎn)物，并且在內(nèi)給體的存在下使中間反應(yīng)產(chǎn)物 與四氯化鈦接觸，所述內(nèi)給體為鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)。
[0114] 優(yōu)選地，通過(guò)W0 2007/134851 A1中描述的方法獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中 的齊格勒納塔型原催化劑。在實(shí)施例1中詳細(xì)公開(kāi)了所述方法。包括W0 2007/134851 A1的 所有子實(shí)施例（IA-IE)的實(shí)施例1并入本說(shuō)明書。從W0 2007/134851 A1的第3頁(yè)第29行至第 14頁(yè)第29行公開(kāi)了關(guān)于不同實(shí)施方案的更多細(xì)節(jié)。這些實(shí)施方案通過(guò)引用并入本說(shuō)明書。 該方法生產(chǎn)上述討論的TiNo原催化劑。
[0115] 在說(shuō)明書的以下部分中將討論用于制備用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑體 系中的原催化劑的方法的不同步驟和階段。
[0116] 用于制備用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中的原催化劑的方法包括如下階段：
[0117] -階段A):制備用于原催化劑的固體載體；
[0118] -階段B):任選使用一種或多種活化化合物活化在階段A)中獲得的所述固體載體 從而獲得活化的固體載體；
[0119] -階段C):使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體 與催化物質(zhì)接觸，其中階段C)包括如下之一：
[0120] *使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物 質(zhì)接觸從而獲得所述原催化劑;或
[0121] *使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物 質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得所述原催化劑;或
[0122] *使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物 質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得中間產(chǎn)物;或
[0123] iv)使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化 物質(zhì)和活化劑接觸從而獲得中間產(chǎn)物；
[0124] -任選的階段D:改性階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，其中階段D)包括如下之一：
[0125] *在階段C)的過(guò)程中使用內(nèi)給體的情況下，用第13族或過(guò)渡金屬改性劑改性階段 C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，從而獲得原催化劑；
[0126] *在階段C)的過(guò)程中使用活化劑的情況下，用第13族或過(guò)渡金屬改性劑和一種或 多種內(nèi)給體改性階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，從而獲得原催化劑。
[0127] 因此制備的原催化劑可以與外給體和助催化劑組合用于制備可以用于烯烴聚合 的催化劑體系。
[0128] 下文詳細(xì)描述用于制備用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑體系的原催化劑的 各個(gè)步驟。
[0129] 階段A:制備用于原催化劑的固體載體
[0130]在用于制備用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑體系的原催化劑的方法中，優(yōu)選 使用含鎂載體。現(xiàn)有技術(shù)中已知所述含鎂載體作為齊格勒納塔原催化劑的典型組分。如下 描述解釋了制備基于鎂的載體的方法。可以使用其它載體。
[0131]用于聚烯烴生產(chǎn)(特別是聚丙烯生產(chǎn)）的含鎂載體(例如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂， 以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物）的合成例如描述于US4978648、W096/32427A1、W001/ 23441 A1、EP1283 222A1、EP1222214B1;US5077357;US5556820;US4414132;US5106806和 US5077357，但是本方法不限于這些文獻(xiàn)中的公開(kāi)。
[0132] 優(yōu)選地，用于制備用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑體系中的原催化劑的固體 載體的方法包括如下步驟:任選的步驟〇)和步驟i)。
[0133] 步驟〇)格林尼亞試劑的制備(任選)
[0134] 可以通過(guò)使金屬鎂與有機(jī)鹵化物R4X4接觸制備步驟i)中使用的格林尼亞試劑 R4zMgX42-z，如W0 96/32427 A1和W001/23441 A1中所述?？梢允褂盟行问降慕饘冁V，但是 優(yōu)選使用細(xì)分的金屬鎂，例如鎂粉。為了獲得迅速反應(yīng)，優(yōu)選在使用之前在氮?dú)庀录訜徭V。
[0135] R4為烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧羰基，其中所述 烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的，并且可以為取代或未取代的；所述烴基優(yōu)選具有介于1和 20個(gè)之間的碳原子或其組合。R 4基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。
[0136] X4選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_)或碘離子(1_)。 2的值在大于0并且 小于2的范圍內(nèi)：0〈z〈2。
[0137] 也可以使用兩種或更多種有機(jī)鹵化物R4X4的組合。
[0138] 鎂和有機(jī)鹵化物R4X4可以彼此反應(yīng)而不使用單獨(dú)的分散劑;有機(jī)鹵化物R4X 4則過(guò) 量使用。
[0139] 也可以使有機(jī)鹵化物R4X4和鎂與彼此和惰性分散劑接觸。這些分散劑的示例為:包 含4至20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族分散劑。
[0140] 優(yōu)選地，在制備R4zMgXVz的該步驟〇)中，還向反應(yīng)混合物中加入醚。醚的示例為： 二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二異戊醚、二烯丙基醚、四氫呋喃和苯甲醚。優(yōu)選使用 二丁醚和/或二異戊醚。優(yōu)選使用過(guò)量的氯苯作為有機(jī)鹵化物R 4X4。因此，氯苯充當(dāng)分散劑以 及有機(jī)鹵化物r4x4。
[0141] 有機(jī)鹵化物/醚的比例影響原催化劑的活性。氯苯/二丁醚的體積比例可以例如為 介于75:25和35:65之間，優(yōu)選介于70:30和50:50之間。
[0142] 可以加入少量碘和/或烷基鹵化物從而造成金屬鎂和有機(jī)鹵化物R4X4之間的反應(yīng) 以更高的速率進(jìn)行。烷基鹵化物的示例為丁基氯、丁基溴和1，2_二溴乙烷。當(dāng)有機(jī)鹵化物 R4X4為烷基鹵化物時(shí)，優(yōu)選使用碘和1，2_二溴乙烷。
[0143] 制備R4zMgXVz的步驟〇)的反應(yīng)溫度通常介于20和150°C之間；反應(yīng)時(shí)間通常介于 0.5和20小時(shí)之間。制備R4zMgXVz的反應(yīng)完成之后，可以從固體殘余產(chǎn)物中分離溶解的反應(yīng) 產(chǎn)物。反應(yīng)可以混合。攪拌速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。
[0144] 步驟i)使格林尼亞化合物與硅烷化合物反應(yīng)
[0145] 步驟i):使化合物R4zMgXVz(其中R4、X4和z如上討論)與含烷氧基或芳氧基的硅烷 化合物接觸從而形成第一中間反應(yīng)產(chǎn)物。所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體含鎂載體。應(yīng)當(dāng)注 意"含烷氧基或芳氧基"意指包含0R 1。換言之，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物包含至 少一個(gè)0R1基團(tuán)。R1選自線型、支鏈或環(huán)狀的烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷 基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合;其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包 含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有1和20個(gè)碳原子。
[0146] 因此在步驟i)中，通過(guò)使如下反應(yīng)物接觸制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物:*格林尼亞試劑 (其為式R4zMgX 42-z的化合物或化合物混合物)和*含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。這些反 應(yīng)物的示例例如公開(kāi)于W096/32427 A1和W001/23441 A1。
[0147] 用作起始產(chǎn)物的化合物R4zMgXVz也被稱為格林尼亞化合物。在R4zMgXV沖，X 4優(yōu) 選為氯離子或溴離子，更優(yōu)選氯離子。
[0148] R4可以為烷基、芳基、芳烷基、烷氧根、苯氧基等，或其混合物?；鶊F(tuán)R4的合適示例為 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛基、苯基、甲苯基、二 甲苯基、均三甲苯基、苯甲基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，R 4表示芳族基團(tuán)，例如苯基。
[0149]優(yōu)選地，作為步驟i)中使用的格林尼亞化合物R4zMgX42-z，使用苯基格林尼亞或丁 基格林尼亞。苯基格林尼亞或丁基格林尼亞的選擇取決于需要。
[0150]當(dāng)使用格林尼亞化合物時(shí)，意指根據(jù)式R4zMgX42-z的化合物。當(dāng)使用苯基格林尼亞 時(shí)，意指根據(jù)式R4zMgXVz其中R4為苯基的化合物，例如PhMgCl。當(dāng)使用丁基格林尼亞時(shí)，意 指根據(jù)式R 4zMgX42-z并且R4為丁基的化合物，例如BuMgCl或n-BuMgCl。
[0151]使用苯基格林尼亞的優(yōu)點(diǎn)是其比丁基格林尼亞更具活性。優(yōu)選地，當(dāng)使用丁基格 林尼亞時(shí)，進(jìn)行使用脂族醇(例如甲醇）的活化步驟從而增加活性。當(dāng)使用苯基格林尼亞時(shí)， 可以不需要所述活化步驟。使用苯基格林尼亞的缺點(diǎn)是可能存在苯殘余產(chǎn)物并且其更為昂 貴，因此在商業(yè)上不太引人注意。
[0152] 使用丁基格林尼亞的優(yōu)點(diǎn)是其不含苯并且由于較低價(jià)格而在商業(yè)上更引人注意。 使用丁基格林尼亞的缺點(diǎn)是需要活化步驟從而具有高活性。
[0153] 可以使用任何格林尼亞化合物進(jìn)行制備用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的原催化劑 的方法，但是上述兩種格林尼亞化合物是最優(yōu)選的兩種格林尼亞化合物。
[0154] 在式R4zMgXVz的格林尼亞化合物中，z優(yōu)選為約0.5至1.5。
[0155] 化合物R4zMgX42-z可以在步驟i)之前的任選步驟(上文討論的步驟〇))中制備或者 可以通過(guò)不同方法獲得。
[0156] 明確注意步驟i)中使用的格林尼亞化合物有可能替代性地具有不同的結(jié)構(gòu)，例如 可以為絡(luò)合物。所述絡(luò)合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；所述絡(luò)合物的特定示例為苯基 4Mg3Cl2〇
[0157] 步驟i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷優(yōu)選為具有通式Si(0R5)4-nR 6j^化合物 或化合物混合物。
[0158] 其中應(yīng)當(dāng)注意R5基團(tuán)與R1基團(tuán)相同。在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的合成過(guò)程中，R1基團(tuán)源 自R 5基團(tuán)。
[0159] R5為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更 優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基 為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介 于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、 叔丁基、苯基或己基;最優(yōu)選選自乙基和甲基。
[0160] R6為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更 優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基 為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介 于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、 叔丁基或環(huán)戊基。
[0161] η的值在0至4的范圍內(nèi)，η優(yōu)選為0至1并且包括1。
[0162] 合適的硅烷化合物的示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基二丁氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、^乙基^苯氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、^異 丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅 烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲 氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉并)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲 氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二（正丙基）二甲氧基硅烷、二（異丙基）二甲氧基硅 烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。
[0163] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟i)的過(guò)程中制備固體含Mg化合物中使用 四乙氧基硅烷作為硅烷化合物。
[0164] 優(yōu)選地，在步驟i)中，將硅烷化合物和格林尼亞化合物同時(shí)引入混合設(shè)備從而造 成具有有利形態(tài)的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒。這例如描述于W0 01/23441 A1。在此，"形態(tài)" 不僅涉及固體含Mg化合物和由其制得的催化劑的顆粒的形狀，而且涉及催化劑顆粒的粒度 分布(也用跨度表征，也就是根據(jù)ISO 13320:2009測(cè)量的粒度分布的寬度指標(biāo)）、其細(xì)粒含 量、粉末流動(dòng)性，和堆積密度(也就是，單位體積材料的重量，包括受測(cè)試的材料中固有的空 隙；根據(jù)ASTM D1895-96Reapproved 2010-el測(cè)試方法A以表觀密度的形式測(cè)定）。此外，公 知的是在聚合過(guò)程中使用基于所述原催化劑的催化劑體系生產(chǎn)的聚烯烴粉末具有與原催 化劑相似的形態(tài)(所謂的"復(fù)制效應(yīng)"，例如參見(jiàn)S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990,第8-10頁(yè)）。因此，獲得長(zhǎng)度/直徑比例（I/D)小于2并且具有 良好的粉末流動(dòng)性的幾乎圓形的聚合物顆粒。
[0165] 如上所討論的，反應(yīng)物優(yōu)選同時(shí)引入。"同時(shí)引入"意指引入格林尼亞化合物和硅 烷化合物使得在將這些化合物引入混合設(shè)備的過(guò)程中摩爾比例Mg/Si基本上不變化，如TO 01/23441 A1 中所述。
[0166] 硅烷化合物和格林尼亞化合物可以連續(xù)或分批地引入混合設(shè)備。優(yōu)選地，兩種化 合物連續(xù)引入混合設(shè)備。
[0167] 混合設(shè)備可以具有各種形式;其可以是其中使硅烷化合物與格林尼亞化合物預(yù)混 合的混合設(shè)備，混合設(shè)備也可以是攪拌反應(yīng)器，其中進(jìn)行化合物之間的反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)蠕動(dòng) 栗向混合設(shè)備中計(jì)量加入單獨(dú)的組分。
[0168] 優(yōu)選地，預(yù)混合化合物然后將混合物引入反應(yīng)器用于步驟i)。通過(guò)這種方式，形成 的原催化劑的形態(tài)造成具有最佳形態(tài)(高堆積密度、窄粒度分布、（幾乎)無(wú)細(xì)粒、出色流動(dòng) 性)的聚合物顆粒。
[0169] 在步驟i)的過(guò)程中Si/Mg摩爾比例可以為0.2至20。優(yōu)選地，Si/Mg摩爾比例為0.4 至 1.0〇
[0170] 在上述反應(yīng)步驟中預(yù)混合反應(yīng)物的時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化，例如0.1至300秒。 優(yōu)選地，進(jìn)行預(yù)混合1至50秒。
[0171] 反應(yīng)物的預(yù)混合步驟中的溫度不特別關(guān)鍵，并且可以例如為介于0°C和80°C之間， 溫度優(yōu)選為介于10 °C和50 °C之間。
[0172] 所述反應(yīng)物之間的反應(yīng)可以例如在介于-20 °C和100 °C之間的溫度下，例如在介于 0 °C和80 °C之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間例如為介于1和5小時(shí)之間。
[0173] 反應(yīng)過(guò)程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌?速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為非限制性示例，混合可以以介于250和300rpm之間的 混合速度進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用槳式攪拌器時(shí)混合速度為介于220和280rpm之 間，當(dāng)使用螺旋槳攪拌器時(shí)混合速度為介于270和330rpm之間。在反應(yīng)過(guò)程中攪拌速度可以 增加。例如，在計(jì)量加入的過(guò)程中，攪拌速度可以每小時(shí)增加20_30rpm。
[0174] 由硅烷化合物和格林尼亞化合物之間的反應(yīng)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物通常通過(guò) 傾析或過(guò)濾然后通過(guò)用惰性溶劑沖洗進(jìn)行純化，所述惰性溶劑例如具有例如1-20個(gè)碳原子 的烴溶劑，例如戊烷、異戊烷、己烷或庚烷。固體產(chǎn)物可以以所述惰性溶劑中的懸浮液的形 式儲(chǔ)存和進(jìn)一步使用。替代性地，產(chǎn)物可以優(yōu)選在溫和條件下（例如在環(huán)境溫度和壓力下） 干燥，優(yōu)選部分干燥。
[0175] 通過(guò)該步驟i)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以包括式Mg(OR1)xXVx的化合物，其中：
[0176] R1為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更 優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基 為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介 于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基。更優(yōu)選地選自乙基和甲基。
[0177] X1選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_)或碘離子(1-)。優(yōu)選地，X1為氯離 子或溴離子，更優(yōu)選地X 1為氯離子。X的值在大于〇并且小于2的范圍內(nèi)：0〈2〈2。1的值優(yōu)選 為0.5至1.5。
[0178] 階段B:活化催化劑的所述固體載體
[0179]在本發(fā)明中，活化催化劑的所述固體載體的該步驟為不需要但是優(yōu)選的任選步 驟。如果進(jìn)行該活化步驟，優(yōu)選地，用于活化所述固體載體的方法包括如下步驟ii)。該階段 可以包括一個(gè)或多個(gè)級(jí)。
[0180] 步驟i i)固體鎂化合物的活化
[0181] 步驟ii):使固體MgWR^xXVx與至少一種活化化合物接觸，所述活化化合物選自 活化給電子體和式M1 (OR2)Vi(OR3)w或M2 (OR2) Vi(R3 )w的金屬醇鹽化合物，其中：
[0182] R2為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更 優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基 為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介 于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、 叔丁基、苯基或己基;最優(yōu)選選自乙基和甲基。
[0183] R3為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一 種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所 述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更 優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基 為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介 于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，最優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異 丁基、叔丁基和環(huán)戊基。
[0184] Μ1為選自1^、2^批^1或3丨的金屬；￥為11的價(jià)態(tài);1 2為金屬3丨；￥為#的價(jià)態(tài)并且《 小于V。
[0185] 給電子體和式M(0R2)v-W(0R 3)4PM(0R2)V-W(R3) W的化合物在本文中也可以被稱為活 化化合物。
[0186] 在該步驟中可以使用一種或兩種類型的活化化合物(也就是活化給電子體或金屬 醇鹽）。
[0187] 在使固體載體與含鹵素的鈦化合物接觸(過(guò)程階段C)之前使用該活化步驟的優(yōu)點(diǎn) 是每克原催化劑獲得更高的聚烯烴產(chǎn)率。此外，在丙烯和乙烯的共聚中，催化劑體系的乙烯 敏感性也由于該活化步驟而增加。該活化步驟詳細(xì)公開(kāi)于本
【申請(qǐng)人】的W02007/134851。
[0188] 可以用在步驟ii)中的合適的活化給電子體的示例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且 在下文描述，即包括羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、羧酸鹵化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧 化物、磺酰胺、硫醚、硫酯和包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、硫和/或磷）的其它有機(jī)化 合物。
[0189] 優(yōu)選地，在步驟ii)中使用醇作為活化給電子體。更優(yōu)選地，醇為具有1-12個(gè)碳原 子的線型或支鏈的脂族或芳族醇。甚至更優(yōu)選地，醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二 甲苯酚和苯甲醇。最優(yōu)選地，醇為乙醇或甲醇，優(yōu)選乙醇。
[0190] 作為活化給電子體的合適的羧酸可以為脂族或（部分)芳族的。示例包括甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、酒石酸、環(huán)己烷單羧酸、順式-1，2_環(huán)己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和/ 或偏苯三酸。
[0191] 可以提及上述羧酸的酸酐作為羧酸酸酐的示例，例如乙酸酸酐、丁酸酸酐和甲基 丙烯酸酸酐。
[0192] 上述羧酸的酯的合適示例為甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸 丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯;苯甲酸酯，例如苯 甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；對(duì)甲苯甲酸甲酯；萘酸乙酯（e thy 1 -naphthate)和鄰苯二甲酸酯， 例如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯 和/或鄰苯二甲酸二苯酯。
[0193] 作為活化給電子體的合適的羧酸鹵化物的示例為上述羧酸的鹵化物，例如乙酰 氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、對(duì)苯乙酰氯和/或鄰苯二甲酰氯。
[0194] 合適的醇為具有1-12個(gè)C原子的線型或支鏈的脂族醇或芳族醇。示例包括甲醇、乙 醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。醇可以單獨(dú)使用或組合使用。優(yōu)選地，醇為乙醇 或己醇。
[0195] 合適的醚的示例為二醚，例如2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異 戊基-1，3-二甲氧基丙烷和/或9，9_雙（甲氧基甲基）芴。還可以使用環(huán)狀醚例如四氫呋喃 (THF)或三醚。
[0196] 用作活化給電子體的包含雜原子的其它有機(jī)化合物的合適的示例包括2,2，6,6_ 四甲基哌啶、2,6_二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯甲腈、苯胺、二乙胺、 二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、異丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋 喃、二口惡烷、二甲醚、二乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或 二苯基磷酸酯。
[0197] 用在步驟ii)中的合適的金屬醇鹽的示例為下式的金屬醇鹽: (OR2)vi(R3)w，其中1^2、1? 2、1?3、￥和《如本文限定。1?2和1?3也可以是任選被例如烷基取代的芳 族烴基并且包含例如6至20個(gè)碳原子。R2和R3優(yōu)選包含1-12或1-8個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方 案中，R 2和R3為乙基、丙基或丁基;更優(yōu)選所有基團(tuán)為乙基。
[0198] 優(yōu)選地，所述活化化合物中的M1為Ti或Si。適合作為活化化合物的含Si化合物與 上文針對(duì)步驟i)列出的相同。
[0199] w的值優(yōu)選為0,活化化合物例如為四個(gè)烷氧基總共包含4-32個(gè)碳原子的四烷氧基 鈦?；衔镏械乃膫€(gè)烷氧根可以相同或獨(dú)立地不同。優(yōu)選地，化合物中的至少一個(gè)烷氧基為 乙氧基。更優(yōu)選地，化合物為四燒氧化物，例如四乙氧基鈦。
[0200] 在制備原催化劑的優(yōu)選方法中，可以使用一種活化化合物，也可以使用兩種或更 多種化合物的混合物。
[0201] 化合物mHorI^or3),或M2(OR2)vi(R3) w與給電子體的組合優(yōu)選作為活化化合物 從而獲得例如顯示出高活性的催化劑體系，并且可以通過(guò)選擇內(nèi)給體影響所述催化劑體系 的乙烯敏感性;這在制備例如丙烯和乙烯的共聚物時(shí)是特別有利的。
[0202] 優(yōu)選地，基于Ti的化合物(例如四乙氧基鈦)連同醇(例如乙醇或己醇)或與酯化合 物(例如乙酸乙酯(EA)、苯甲酸乙酯(EB)或鄰苯二甲酸酯）或連同醚(例如二丁醚(DBE))或 與吡啶一起使用。
[0203]如果在步驟ii)中使用兩種或更多種活化化合物，其加入順序不是關(guān)鍵的，但是根 據(jù)使用的化合物可以影響催化劑性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于一些實(shí)驗(yàn)優(yōu)化其加入順 序。步驟i i)的化合物可以一起加入或循序加入。
[0204]優(yōu)選地，首先將給電子體化合物加入式MgWR^xXVx的化合物中，然后加入如本文 限定的式M1 (OR2) v-w (OR3) w或M2 (OR2) v-w (R3) w的化合物。優(yōu)選例如在0.1-6小時(shí)，優(yōu)選0.5-4小 時(shí)，最優(yōu)選1 -2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入每種活化化合物。
[0205]當(dāng)使用多于一種活化化合物時(shí)，在步驟i)中獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以以任何 順序與活化化合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物中加入活化給電子 體，然后加入化合物該順序觀察不到固體顆粒的附聚。 優(yōu)選例如在0.1-6小時(shí)，優(yōu)選0.5-4小時(shí)，最優(yōu)選1-2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入步驟ii)中的 每種化合物。
[0206]活化化合物與Mg^I^xXVx的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如介于0.02和1.0 之間。優(yōu)選地，摩爾比例為介于0.05和0.5之間，更優(yōu)選介于0.06和0.4之間，甚至介于0.07 和0.2之間。
[0207] 步驟ii)中的溫度可以為-20°C至70°C，優(yōu)選-10°C至50°C，更優(yōu)選-5°C至40°C，最 優(yōu)選介于〇°C和30°C之間。
[0208] 優(yōu)選地，例如在0.1至6小時(shí)，優(yōu)選0.5至4小時(shí)，更特別地1至2.5小時(shí)內(nèi)及時(shí)計(jì)量加 入至少一種反應(yīng)組分。
[0209] 加入活化化合物之后的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為介于0和3小時(shí)之間。
[0210] 反應(yīng)過(guò)程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌?速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。
[0211] 步驟ii)中使用的惰性分散劑優(yōu)選為烴溶劑。分散劑可以例如為具有1-20個(gè)碳原 子的脂族或芳族烴。優(yōu)選地，分散劑為脂族烴，更優(yōu)選戊烷、異戊烷、己烷或庚烷，最優(yōu)選庚 烷。
[0212] 從步驟i)中獲得的具有受控形態(tài)的固體含Mg產(chǎn)物出發(fā)，在步驟ii)中用活化化合 物處理的過(guò)程中，所述形態(tài)不受負(fù)面影響。步驟ii)中獲得的固體第二中間反應(yīng)產(chǎn)物被視為 是含Mg化合物和步驟ii)中限定的至少一種活化劑的加合物，并且仍然具有受控形態(tài)。
[0213] 步驟ii)之后獲得的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物可以為固體并且可以優(yōu)選用溶劑(所述溶 劑也用作惰性分散劑)進(jìn)一步洗滌;然后以所述惰性溶劑中的懸浮液的形式儲(chǔ)存和進(jìn)一步 使用。替代性地，產(chǎn)物可以優(yōu)選在溫和條件下(例如在環(huán)境溫度和壓力下)緩慢干燥，優(yōu)選部 分干燥。
[0214] 階段C:使所述固體載體與催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體和/或活化劑接觸
[0215] 階段C:使固體載體與催化物質(zhì)接觸。該步驟可以呈現(xiàn)不同形式，例如i)使所述固 體載體與催化物質(zhì)接觸從而獲得所述原催化劑；ii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或 多種內(nèi)給體接觸從而獲得所述原催化劑;iii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi) 給體接觸從而獲得中間產(chǎn)物；iv)使所述固體載體與催化物質(zhì)和活化劑給體接觸從而獲得 中間產(chǎn)物。
[0216] 固體載體與催化物質(zhì)的接觸可以包括多個(gè)級(jí)(例如I、II和/或III)。在這些連續(xù)級(jí) 的每個(gè)級(jí)的過(guò)程中，固體載體與所述催化物質(zhì)接觸。換言之，所述催化物質(zhì)的加入或反應(yīng)可 以重復(fù)一次或多次。在這些級(jí)的過(guò)程中可以使用相同或不同的催化物質(zhì)。
[0217] 這些級(jí)可劃分于階段C(例如步驟iii)和階段D(例如步驟v)或步驟v-a)和v-b)。階 段C可包括一個(gè)或多個(gè)級(jí)并且階段D也可包括一個(gè)或多個(gè)級(jí)。
[0218] 例如，在階段C中的級(jí)1(步驟iii)的過(guò)程中，固體載體(第一中間體)或活化的固體 載體(第二中間體)首先與所述催化物質(zhì)接觸，然后任選與一種或多種內(nèi)給體和任選的活化 劑接觸。當(dāng)存在第二級(jí)時(shí)，在級(jí)IK階段C或階段D)的過(guò)程中，由級(jí)I獲得的中間產(chǎn)物將與額 外的催化物質(zhì)(所述催化物質(zhì)可以與在第一級(jí)的過(guò)程中加入的催化物質(zhì)相同或不同）和任 選的一種或多種內(nèi)給體和任選的活化劑接觸。
[0219] 在存在三個(gè)級(jí)的情況下，在一個(gè)實(shí)施方案中，級(jí)III為階段D的V)，優(yōu)選為級(jí)I的重 復(fù)或者可以包括使從階段II獲得的產(chǎn)物與催化物質(zhì)（所述催化物質(zhì)可以與上述相同或不 同）和一種或多種內(nèi)給體接觸。換言之，可以在這些級(jí)的每個(gè)級(jí)的過(guò)程中或者在這些級(jí)的兩 個(gè)或更多個(gè)級(jí)的過(guò)程中加入內(nèi)給體。當(dāng)在多于一個(gè)級(jí)的過(guò)程中加入內(nèi)給體時(shí)，其可以是相 同或不同的內(nèi)給體。在一個(gè)實(shí)施方案中，級(jí)I為階段C的步驟iii)，級(jí)II為階段D的步驟va)， 并且級(jí)III為階段D的步驟vb)。
[0220] 根據(jù)本發(fā)明的活化劑(如果使用的話)可以在級(jí)I或級(jí)II或級(jí)III的過(guò)程中加入?；?化劑也可以在多于一個(gè)級(jí)的過(guò)程中加入。
[0221] 優(yōu)選地，使所述固體載體與催化物質(zhì)和內(nèi)給體接觸的方法包括如下步驟iii)。
[0222] 步驟i i i)使固體載體與過(guò)渡金屬鹵化物接觸
[0223 ]步驟i i i)使固體載體與過(guò)度金屬鹵化物(例如鈦、鉻、鉿、鋯或釩的鹵化物)優(yōu)選鹵 化鈦反應(yīng)。在如下討論中僅公開(kāi)用于基于鈦的齊格勒納塔原催化劑的方法，然而本發(fā)明也 適用于其它類型的齊格勒納塔原催化劑。
[0224] 步驟i i i):使分別在步驟i )或i i )中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的 Ti化合物和任選的內(nèi)給電子體或活化劑接觸從而獲得第三中間產(chǎn)物。
[0225] 步驟i i i)可以在步驟i )之后在第一中間產(chǎn)物上進(jìn)行，或者在步驟i i )之后在第二 中間產(chǎn)物上進(jìn)行。
[0226] 步驟iii)中的過(guò)渡金屬與鎂的摩爾比例優(yōu)選為介于10和100之間，最優(yōu)選介于10 和50之間。
[0227] 優(yōu)選地，內(nèi)給電子體也存在于步驟iii)的過(guò)程中。也可以使用內(nèi)給電子體的混合 物。內(nèi)給電子體的示例在下文公開(kāi)。
[0228] 內(nèi)給電子體相對(duì)于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如介于0.02和0.75之 間。優(yōu)選地，該摩爾比例為介于0.05和0.4之間；更優(yōu)選介于0.1和0.4之間；最優(yōu)選介于0.1 和0.3之間。
[0229] 在第一或第二中間產(chǎn)物和含鹵素的鈦化合物接觸的過(guò)程中，優(yōu)選使用惰性分散 劑。優(yōu)選選擇分散劑使得幾乎所有形成的副產(chǎn)物溶解在分散劑中。合適的分散劑例如包括 脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20個(gè)碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、庚 烷、鄰氯甲苯和氯苯。
[0230] 步驟iii)的過(guò)程中的反應(yīng)溫度為優(yōu)選介于0°C和150°C之間，更優(yōu)選介于50°C和 150 °C之間，更優(yōu)選介于100 °C和140 °C之間。最優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為介于110 °C和125 °C之間。 [0231 ]步驟i i i)的過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間為優(yōu)選介于10分鐘和10小時(shí)之間。在存在多個(gè)級(jí)的 情況下，每個(gè)級(jí)可以具有介于10分鐘和10小時(shí)之間的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間可以由本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器的類型和規(guī)模和催化劑體系而確定。
[0232] 反應(yīng)過(guò)程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和規(guī)模?；旌纤俣瓤梢杂杀绢I(lǐng) 域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。
[0233] 獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以通常用惰性脂族或芳族烴或鹵化芳族化合物進(jìn)行洗滌，從而 獲得本發(fā)明的原催化劑。如果希望的話，反應(yīng)和之后的純化步驟可以重復(fù)一次或多次。優(yōu)選 用脂族烴進(jìn)行最終洗滌從而獲得懸浮的或至少部分干燥的原催化劑，如上文針對(duì)其它步驟 所述。
[0234] 任選地，在階段C的步驟iii)的過(guò)程中存在活化劑而不是內(nèi)給體，這在下文的活化 劑部分中進(jìn)行詳細(xì)解釋。
[0235] 活化劑相對(duì)于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如介于0.02和0.5之間。優(yōu)選 地，該摩爾比例為介于0.05和0.4之間；更優(yōu)選介于0.1和0.3之間；最優(yōu)選介于0.1和0.2之 間。
[0236] 階段D:用基于金屬的改性劑改性所述原催化劑
[0237] 在本發(fā)明中，該階段D是任選的。在用于改性負(fù)載原催化劑的優(yōu)選方法中，該階段 包括如下步驟：
[0238] 步驟iv)用金屬改性劑改性第三中間產(chǎn)物從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物
[0239]如果進(jìn)行步驟iv)的話，在步驟iv)之后是使中間產(chǎn)物與催化物質(zhì)接觸的額外步驟 (換言之，額外級(jí)）：
[0240]步驟v)使所述改性的中間產(chǎn)物與鹵化鈦和任選的一種或多種內(nèi)給體和/或活化劑 接觸從而獲得本發(fā)明的原催化劑。在階段C的過(guò)程中不使用活化劑的情況下，在階段D的步 驟V)的過(guò)程中使用活化劑。
[0241] 對(duì)于形成改性的和更具活性的催化中心的第13族或過(guò)渡金屬和鈦的正確團(tuán)簇的 形成來(lái)說(shuō)，加入順序，也就是第一步驟iv)和之后的步驟v)的順序被視為是非常重要的。
[0242] 下文詳細(xì)公開(kāi)這些步驟中的每一者。
[0243] 應(yīng)注意步驟iii)、iv)和v)(也就是階段C和DM尤選在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，也就是 在相同的反應(yīng)混合物中直接依次進(jìn)行。
[0244] 優(yōu)選地，在步驟iii)之后在相同的反應(yīng)器中直接進(jìn)行步驟iv)。優(yōu)選地，在步驟iv) 之后在相同的反應(yīng)器中直接進(jìn)行步驟v)。
[0245] 步驟iv):第13族或過(guò)渡金屬改性
[0246] 用第13族或過(guò)渡金屬(優(yōu)選鋁)改性保證了原催化劑中除了鎂(來(lái)自固體載體)和 鈦(來(lái)自鈦化處理)之外還存在第13族或過(guò)渡金屬。
[0247] 不希望受限于任何特定理論，本發(fā)明人相信一種可能的解釋是第13族或過(guò)渡金屬 的存在增加了活性位點(diǎn)的反應(yīng)性并且因此增加了聚合物的產(chǎn)率。
[0248]步驟iv)包括用具有式M(p)XP，優(yōu)選MX3的改性劑改性步驟iii)中獲得的第三中間 產(chǎn)物，其中Μ為選自IUPAC元素周期表的第13族或過(guò)渡金屬的金屬，p為Μ的氧化態(tài)，并且其中 X為鹵離子從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物。在Μ(例如鋁）的氧化態(tài)為三的情況下，Μ(ρ)為Al(III) 并且存在三個(gè)單價(jià)鹵離子X(jué)，例如A1C1 3或A1F3。在Μ(例如銅)的氧化態(tài)為二的情況下，M(p)為 Cu(I I)并且存在兩個(gè)單價(jià)鹵離子X(jué)，CuBr2或CuCl2。
[0249] 優(yōu)選在步驟iii)之后直接進(jìn)行步驟iv)，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器和優(yōu)選在相同的 反應(yīng)混合物中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)行步驟iii)之后將三氯化鋁和溶劑（例如氯 苯)的混合物加入反應(yīng)器。反應(yīng)完成之后允許固體沉降，可以通過(guò)傾析或過(guò)濾獲得所述固體 并且任選純化，或者所述固體在溶劑中的懸浮液可以用于之后的步驟，也就是步驟V)。
[0250] 金屬改性劑優(yōu)選選自鋁改性劑(例如鹵化鋁）、硼改性劑(例如鹵化硼）、鎵改性劑 (例如鹵化鎵）、鋅改性劑(例如鹵化鋅）、銅改性劑(例如鹵化銅）、鉈改性劑(例如鹵化鉈）、 銦改性劑(例如鹵化銦）、釩改性劑(例如鹵化釩）、鉻改性劑(例如鹵化鉻)和鐵改性劑(例如 鹵化鐵）。
[0251] 合適改性劑的示例為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化硼、三溴化 硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、二氯化鋅、二溴化鋅、二 碘化鋅、二氟化鋅、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氟化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氟化 銅、三氯化鉈、三溴化鉈、三碘化鉈、三氟化鉈、氯化鉈、溴化鉈、碘化鉈、氟化鉈、三氯化銦、 三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氯化鉻、二氯 化鉻、三溴化鉻、二溴化鉻、二氯化鐵、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化鐵、三碘化鐵、二碘化鐵、 三氟化鐵和二氟化鐵。
[0252] 在步驟iv)的過(guò)程中加入的金屬鹵化物的量可以根據(jù)原催化劑中希望存在的金屬 量而變化?；谳d體的總重量，其可以例如為介于0.1和5重量％之間，優(yōu)選介于0.5和1.5重 量％之間。
[0253] 金屬鹵化物優(yōu)選在加入反應(yīng)混合物之前與溶劑混合。用于該步驟的溶劑可以例如 選自脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20個(gè)碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、 癸烷、鄰氯甲苯和氯苯。溶劑也可以是其兩者或多者的混合物。
[0254] 改性步驟的持續(xù)時(shí)間可以為介于1分鐘和120分鐘之間，優(yōu)選介于40和80分鐘之 間，更優(yōu)選介于50和70分鐘之間。該時(shí)間取決于改性劑的濃度、溫度、使用的溶劑的類型等。
[0255] 改性步驟優(yōu)選在高溫（例如介于50和120°C之間，優(yōu)選介于90和110°C之間）下進(jìn) 行。
[0256] 改性步驟可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的 類型和規(guī)模和使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌纤俣瓤梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為非限制性 示例，可以以1 〇〇至400rpm，優(yōu)選150至300rpm，更優(yōu)選約200rpm的攪拌速度進(jìn)行混合。
[0257] 步驟iv)中的金屬鹵化物和溶劑的重量/體積比例為介于0.01克-0.1克：5.0-100ml之間。
[0258] 改性的中間產(chǎn)物存在于溶劑中。其可以保持在溶劑中，然后直接進(jìn)行之后的步驟 V)。然而，其也可以分離和/或純化?？梢酝ㄟ^(guò)停止攪拌允許固體沉降?？梢酝ㄟ^(guò)傾析除去上 清液。另外，懸浮液的過(guò)濾也是可能的?？梢允褂门c反應(yīng)過(guò)程中使用的相同溶劑或選自上述 的不同溶劑洗滌固體產(chǎn)物一次或多次。固體可以再懸浮或者可以干燥或部分干燥用于儲(chǔ) 存。
[0259] 在該步驟之后，進(jìn)行步驟v)從而生產(chǎn)用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑體系的 原催化劑。
[0260] 步驟V):中間產(chǎn)物的鈦化
[0261 ]該步驟與步驟i i i )非常相似。其涉及改性的中間產(chǎn)物的額外鈦化。其為與催化物 質(zhì)接觸的額外級(jí)(也就是該實(shí)施方案中的鈦化）。
[0262] 步驟v)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與含鹵素的鈦化合物接觸從而 獲得原催化劑。當(dāng)在步驟iii)的過(guò)程中使用活化劑時(shí)，在該步驟的過(guò)程中使用內(nèi)給體。
[0263] 優(yōu)選在步驟iv)之后直接進(jìn)行步驟V)，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器和優(yōu)選在相同的反 應(yīng)混合物中進(jìn)行。
[0264] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟iv)結(jié)束時(shí)或步驟v)開(kāi)始時(shí)，通過(guò)過(guò)濾或傾析從在步驟 iv)中獲得的固體改性的中間產(chǎn)物中除去上清液。可以向剩余固體中加入鹵化鈦(例如四氯 化鈦)和溶劑（例如氯苯）的混合物。反應(yīng)混合物然后保持在高溫(例如介于100和130°C之 間，例如115 °C)下一定的時(shí)間（例如介于10和12 0分鐘之間，例如介于2 0和6 0分鐘之間，例如 30分鐘）。之后通過(guò)停止攪拌允許固體物質(zhì)沉降。
[0265] 過(guò)渡金屬與鎂的摩爾比例優(yōu)選為介于10和100之間，最優(yōu)選介于10和50之間。
[0266] 任選地，內(nèi)給電子體也存在于該步驟的過(guò)程中。也可以使用內(nèi)給電子體的混合物。 內(nèi)給電子體的示例在下文公開(kāi)。內(nèi)給電子體相對(duì)于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例 如介于0.02和0.75之間。優(yōu)選地，該摩爾比例為介于0.05和0.4之間；更優(yōu)選介于0.1和0.4 之間；最優(yōu)選介于〇. 1和〇. 3之間。
[0267] 用于該步驟的溶劑可以例如選自脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20 個(gè)碳原子。溶劑也可以是其兩種或更多種的混合物。
[0268] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案重復(fù)該步驟V)，換言之，如上所述除去上清液并且 加入鹵化鈦(例如四氯化鈦)和溶劑（例如氯苯）的混合物。反應(yīng)在高溫下連續(xù)進(jìn)行一定時(shí) 間，所述時(shí)間可以與進(jìn)行第一次步驟v)的相同或不同。
[0269] 所述步驟可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的 類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。其可以與上文針對(duì)步 驟iii)所討論的相同。
[0270] 因此，在該實(shí)施方案中步驟v)可以被視為是由至少兩個(gè)子步驟組成，所述子步驟 為：
[0271] v-a)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與四氯化鈦(任選使用內(nèi)給體)接 觸從而獲得部分鈦化的原催化劑；（其可以例如被視為是如上文針對(duì)三級(jí)階段C所討論的級(jí) II)
[0272] v-b)使在步驟v-a)中獲得的所述部分鈦化的原催化劑與四氯化鈦接觸從而獲得 原催化劑。（其可以例如被視為是如上文針對(duì)三級(jí)階段C所討論的級(jí)III)
[0273] 可以存在額外的子步驟從而將鈦化步驟的數(shù)目增加至四個(gè)或更多個(gè)(例如級(jí)IV、V 等)。
[0274] 獲得的固體物質(zhì)(原催化劑)優(yōu)選在高溫下用溶劑(例如庚烷)洗滌多次，所述高溫 取決于使用的溶劑的沸點(diǎn)例如為介于40和100°C之間，優(yōu)選介于50和70°C之間。之后獲得懸 浮在溶劑中的原催化劑?？赏ㄟ^(guò)過(guò)濾或傾析除去溶劑。原催化劑可以本身以被溶劑潤(rùn)濕或 懸浮在溶劑中的形式使用，或者可以首先干燥，優(yōu)選部分干燥用于儲(chǔ)存。可例如通過(guò)低壓氮 氣流進(jìn)行干燥數(shù)小時(shí)。
[0275] 因此在該實(shí)施方案中，整個(gè)鈦化處理包括三個(gè)加入鹵化鈦的階段。其中通過(guò)用金 屬鹵化改性使第一加入階段與第二和第三加入階段分離。
[0276] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案的鈦化步驟(也就是與鹵化鈦接觸的步驟)分成兩個(gè)部 分并且將第13族或過(guò)渡金屬改性步驟引入鈦化的兩個(gè)部分或級(jí)之間。
[0277] 優(yōu)選地，鈦化的第一部分包括單個(gè)鈦化步驟而鈦化的第二部分包括兩個(gè)之后的鈦 化步驟。但是可以使用不同的程序。當(dāng)在鈦化步驟之前進(jìn)行該改性時(shí)，本發(fā)明人觀察到活性 的增加更高。當(dāng)在鈦化步驟之后進(jìn)行該改性時(shí)，本發(fā)明人觀察到活性的增加更低。
[0278] 簡(jiǎn)言之，本發(fā)明的實(shí)施方案包括如下步驟：i)制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物；ii)活化固 體載體從而產(chǎn)生第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；iii)第一鈦化或級(jí)I從而產(chǎn)生第三中間反應(yīng)產(chǎn)物；iv) 改性從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物;v)第二鈦化或級(jí)Π/III從而產(chǎn)生原催化劑。該原催化劑然 后與作為外給體的至少nPTES和助催化劑組合從而制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系。
[0279] 基于固體總重量，原催化劑可以具有約0.1重量％至約6.0重量％，或約1.0重量％ 至約4.5重量％，或約1.5重量％至約3.5重量％的鈦、鉿、錯(cuò)、絡(luò)或銀(優(yōu)選鈦)含量。重量百 分比基于原催化劑的總重量。
[0280] 固體原催化劑中的鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選鈦)與鎂的重量比例可以為介于約1:3 和約1:160之間，或介于約1:4和約1:50之間，或介于約1:6和1:30之間。
[0281] 根據(jù)本發(fā)明的含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包含過(guò)渡金屬鹵化物（例如鹵化 鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩），所述過(guò)渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物 (例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。
[0282]優(yōu)選地，本發(fā)明中使用基于鎂的載體或含鎂載體。所述載體由含鎂載體前體制得， 例如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂，以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物。
[0283] 可以使用上文在階段B詳細(xì)描述的活化化合物活化載體。
[0284] 如上文對(duì)于方法所討論的，可以在階段C的過(guò)程中進(jìn)一步活化催化劑。該活化增加 了所得催化劑組合物在烯烴聚合中的產(chǎn)率。
[0285] 可以使用多種活化劑，例如苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯和單酯。下文將討論這些物質(zhì) 的每一者。
[0286] 苯甲酰胺活化劑具有根據(jù)式X的結(jié)構(gòu)：
[0288] R7()和R71各自獨(dú)立地選自氫或烷基，優(yōu)選烷基。優(yōu)選地，所述烷基具有介于1和6個(gè) 之間的碳原子，更優(yōu)選介于1-3個(gè)之間的碳原子。更優(yōu)選地，R?和R 71各自獨(dú)立地選自氫或甲 基。
[0289] 1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自獨(dú)立地選自氫，雜原子(優(yōu)選鹵素），或烴基，其例如選自烷 基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基，和其一種或多種組合。所述烴基可為線型、支鏈 或環(huán)狀的。所述烴基可為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地， 所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介 于1和6個(gè)之間的碳原子。
[0290] "苯甲酰胺"的合適的非限制性示例包括也被表示為BA-2H的苯甲酰胺(R?和R71均 為氫并且1?72、1?73、1?74、1?75、1? 76各自為氫)或也被表示為8六-圓6的甲基苯甲酰胺(1^為氫;1?71為 甲基并且R 72、R73、R74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R?和R 71為 甲基并且1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自為氫）。其它示例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、 甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟 甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4_二羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰 胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲?；?哌嗪、1-苯甲?；哙ぁ?[0291 ]本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于當(dāng)在方法的級(jí)II或級(jí)III的過(guò)程中加入活化劑 時(shí)，當(dāng)在方法的第一級(jí)的過(guò)程中加入苯甲酰胺活化劑連同催化物質(zhì)或者在加入催化物質(zhì)之 后(例如在5分鐘內(nèi)）直接加入苯甲酰胺活化劑，觀察到產(chǎn)率的甚至更高的增加。
[0292] 本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于苯甲酰胺或單烷基苯甲酰胺，具有兩個(gè)烷基的 苯甲酰胺活化劑(例如二甲基苯甲酰胺或二乙基苯甲酰胺，優(yōu)選二甲基苯甲酰胺)提供甚至 更高的產(chǎn)率增加。
[0293] 不希望受限于特定理論，本發(fā)明人相信當(dāng)在級(jí)I的過(guò)程中加入苯甲酰胺活化劑時(shí) 獲得最有效的活化的事實(shí)具有如下原因。據(jù)信苯甲酰胺活化劑將結(jié)合催化物質(zhì)然后當(dāng)加入 內(nèi)給體時(shí)被內(nèi)給體取代。
[0294] 烷基苯甲酸酯可以用作活化劑?；罨瘎┮虼丝梢赃x自烷基具有介于1和10個(gè)之間， 優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基苯甲酸酯。合適的烷基苯甲酸酯的示例為甲基苯甲酸 酯、根據(jù)式II的乙基苯甲酸酯、正丙基苯甲酸酯、異丙基苯甲酸酯、正丁基苯甲酸酯、2-丁基 苯甲酸酯、叔丁基苯甲酸酯。
[0296]更優(yōu)選地，活化劑為乙基苯甲酸酯。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟iii)的過(guò) 程中加入作為活化劑的乙基苯甲酸酯并且在步驟v)的過(guò)程中加入苯甲酰胺內(nèi)給體，最優(yōu)選 根據(jù)式XII的4-[苯甲酰基（甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯：
[0298] 單酯可以用作活化劑。根據(jù)本發(fā)明的單酯可以是本領(lǐng)域中已知的單羧酸的任何 酯。根據(jù)式V的結(jié)構(gòu)也是單酯，但是在該部分不進(jìn)行解釋，參見(jiàn)式V的部分。單酯可以具有式 XXIII。
[0299] R94-C〇-〇R95 式XXIII
[0300] R94和R95各自獨(dú)立地為烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷 芳基及其一種或多種組合。R94可以是氫。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可 以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1 和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1-8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原 子。當(dāng)R 94為芳基時(shí)，該結(jié)構(gòu)與式V相似。芳族單酯的示例參考式V進(jìn)行討論。
[0301] 優(yōu)選地，所述單酯為脂族單酯。單酯的合適的示例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙 酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸異丁酯。更優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸酯。最優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸乙酯。
[0302] 在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟iii)中使用的單酯為具有介于1和10個(gè)之間的碳原子的 脂族單羧酸的酯。其中R94為脂族烴基。
[0303] 步驟i ii)中的單酯和Mg之間的摩爾比例可以為0.05至0.5，優(yōu)選0.1至0.4，最優(yōu)選 0.15 至 0.25。
[0304]單酯不用作立體特異性試劑，正如本領(lǐng)域中已知的常見(jiàn)內(nèi)給體。單酯用做活化劑。 [0305]不希望受限于任何理論，本發(fā)明人相信在含Mg載體與鹵化鈦(例如TiCl4)的相互 作用的過(guò)程中，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的單酯參與鹵化鎂(例如MgCl 2)微晶的形成。單酯 可以與Ti和1%鹵素化合物(例如TiCl4、TiCl3(0R)、MgCl 2、MgCl(0Et)等)形成中間絡(luò)合物，并 且有助于從固體顆粒中除去鈦產(chǎn)物使其進(jìn)入母液并且影響最終催化劑的活性。因此，根據(jù) 本發(fā)明的單酯也可以被稱為活化劑。
[0306]本文使用的"內(nèi)給電子體"或"內(nèi)給體"是在原催化劑的形成過(guò)程中加入的化合物， 所述化合物向所得原催化劑中存在的一種或多種金屬貢獻(xiàn)一對(duì)電子。不局限于任何特定理 論，據(jù)信內(nèi)給電子體輔助調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的形成，因此增強(qiáng)催化劑的立體選擇性。
[0307]內(nèi)給電子體可以為本領(lǐng)域中已知的用作內(nèi)給電子體的任何化合物。內(nèi)給體的合適 的示例包括芳族酸酯，例如單羧酸酯或二羧酸酯（例如鄰二羧酸酯，例如鄰苯二甲酸酯）、 (N-烷基)酰氨基苯甲酸酯、1，3_二醚、甲硅烷基酯、芴、琥珀酸酯和/或其組合。
[0308] 由于關(guān)于聚合物的最大鄰苯二甲酸酯含量的越來(lái)越嚴(yán)格的政府法規(guī)，優(yōu)選使用所 謂的不含鄰苯二甲酸酯的內(nèi)給體。這造成對(duì)不含鄰苯二甲酸酯的催化劑組合物的增加的需 求。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"基本上不含鄰苯二甲酸酯"或"不含鄰苯二甲酸酯"意指具有小于 例如150ppm，替代性地小于例如lOOppm，替代性地小于例如50ppm，替代性地例如小于20ppm 的鄰苯二甲酸酯含量。
[0309] 芳族酸酯可以用作內(nèi)給體。本文使用的"芳族酸酯"為如式V顯示的單羧酸酯(也被 稱為"苯甲酸酯"），如式VI顯示的二羧酸酯(例如鄰二羧酸酯，也被稱為"鄰苯二甲酸酯"）：
[0311] R3()選自烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其 一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。 所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子， 更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。烴基的合適的示 例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、^烯基、環(huán)烯基、環(huán)^烯基、芳基、芳烷基、燒芳基，和炔基。
[0312] 1?31、1^、妒3、妒4、1^各自獨(dú)立的選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，其選自例如烷 基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支 鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選 地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu) 選介于1和6個(gè)之間的碳原子。
[0313] "苯甲酸酯"的合適的非限制性示例包括對(duì)烷氧基苯甲酸烷基酯(例如對(duì)甲氧基苯 甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯）、苯甲酸烷基酯（例如苯甲酸乙酯、 苯甲酸甲酯）、對(duì)鹵代苯甲酸烷基酯(對(duì)氯苯甲酸乙酯、對(duì)溴苯甲酸乙酯），和苯甲酸酐。苯甲 酸酯優(yōu)選選自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、對(duì)溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸 酯更優(yōu)選為苯甲酸乙酯。
[0315] R4()和R41各自獨(dú)立地為烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、燒氧羰基或烷 芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未 取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的 碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。烴基的合 適的不例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、^烯基、環(huán)烯基、環(huán)^烯基、芳基、芳烷基、燒芳基，和塊 基。
[0316] R42、R43、R44、R45各自獨(dú)立地選自氫、齒離子或烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳 烷基、烷氧羰基或烷芳基，和其一種或多種組合。所述烴基可為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴 基可為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于 1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳 原子。
[0317]鄰苯二甲酸酯的合適的非限制性示例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙 酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁 酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊 酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基癸基鄰苯二甲酸酯、雙(2,2,2_三氟乙基)鄰苯 二甲酸酯、二異丁基4-叔丁基鄰苯二甲酸酯，和二異丁基4-氯鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯 優(yōu)選為鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0318]本文使用的"二醚"可以為通過(guò)式VII表示的任選在2-位上取代的1，3_二(烴氧基） 丙烷化合物，
[0320] R51和R52各自獨(dú)立地選自氫或烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰 基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取 代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè) 之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。烴 基的合適的不例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、^烯基、環(huán)烯基、環(huán)^烯基、芳基、芳烷基、燒芳基， 和炔基。
[0321 ] R53和R54各自獨(dú)立地選自烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或 烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或 未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間 的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。
[0322] 二烷基二醚化合物的合適的示例包括1，3_二甲氧基丙烷、1，3_二乙氧基丙烷、1， 3_二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-環(huán)己氧 基丙烷、2，2_二甲基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二乙基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙 燒、2_正丙基_2_環(huán)戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二甲基_1，3_二乙氧基丙烷、2_正丙基_2_ 環(huán)己基 _1，3_二乙氧基丙烷、2_(2_乙基己基)_1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基_1，3_二甲氧基 丙烷、2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧 基丙烷、苯基_1，3_二乙氧基丙烷、2_枯基_1，3_二乙氧基丙烷、2_ (2_苯基乙基)_1，3_二 甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3_二甲氧基丙烷、2-(對(duì)氯苯基)-1，3_二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3_二甲氧基丙烷、2_(1_萘基)_1，3_二甲氧基丙烷、2_(氣苯基)_1，3_二甲 氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3_二甲氧基丙烷、2-(對(duì)叔丁基苯基)-1，3_二甲氧基丙烷、2， 2_二環(huán)己基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二-正丙基_1，3_二甲氧基丙烷、2_甲基_2_正丙基_1， 3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1，3_二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3_二甲氧基丙 燒、2_甲基_2_苯基_1，3_二甲氧基丙烷、2_甲基_2_環(huán)己基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_雙(對(duì) 氯苯基)-1，3_二甲氧基丙烷、2,2_雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3_二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁 基 _1，3_二甲氧基丙烷、2_甲基_2_(2_乙基己基)_1，3_二甲氧基丙烷、2_甲基_2_異丙基_1， 3_二甲氧基丙烷、2，2_二苯基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二苯甲基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_ 雙(環(huán)己基甲基)-1，3_二甲氧基丙烷、2,2_二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2,2_二異丁基-1， 3 -二-正丁氧基丙烷、2_異丁基_2_異丙基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二-仲丁基_1，3_二甲氧 基丙烷、2，2_二-叔丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二新戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基-2-異戊基-1，3_二甲氧基丙烷、2_苯基_2_苯甲基_1，3_二甲氧基丙烷、2_環(huán)己基_2_環(huán)己基 甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3,7-二甲基辛基）1，3_二甲氧基丙烷、2,2_二異丙 基 _1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基_2_環(huán)己基甲基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二異戊基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧 基丙烷、2，2_二環(huán)戊基-1，3_二甲氧基丙烷、2-正庚基_2_正戊基-1，3_二甲氧基丙烷、9,9-雙（甲氧基甲基)芴、1，3_二環(huán)己基-2,2-雙（甲氧基甲基）丙烷、3,3_雙（甲氧基甲基)-2,5_ 二甲基己烷，或上述物質(zhì)的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)給電子體為1，3_二環(huán)己基-2， 2_雙（甲氧基甲基)丙烷、3,3-雙（甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二環(huán)戊基-1，3-二甲 氧基丙烷及其組合。
[0323] 優(yōu)選的醚的示例為二乙基醚、二丁基醚、二異戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,3_二 甲氧基丙烷、2,3_二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基_1，3二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9-雙（甲氧基甲基)芴：
[0325]本文使用的"琥珀酸酯"為1，2-二羧基乙烷并且可以用作內(nèi)給體：
[0327] R6Q和R61各自獨(dú)立地為烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷 芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未 取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的 碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。
[0328] R62、R63、R64和R65各自獨(dú)立的選自氫或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、 烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可 以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1 和20個(gè)之間的碳原子。
[0329] 更優(yōu)選地，R62、R63、R64和R 65獨(dú)立地選自氫、Ci-Cn)直鏈和支鏈烷基；C3-C1Q環(huán)烷基； C6-C1Q芳基;和Cr&o烷芳基和芳烷基。
[0330] 甚至更優(yōu)選地，R62、R63、R64和R 65獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基。最優(yōu)選地，R 62和R63的一者選自甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，而另一者為氫原子;并且R 64和 R65的一者選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，而另一者為氫 原子。
[0331]琥珀酸酯的合適的示例包括2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯，2，3-二正丙基琥珀酸二 乙酯、2,3_二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3_二仲丁基琥珀酸二乙酯、2,3_二異丙基琥珀酸二甲 酯、2,3_二正丙基琥珀酸二甲酯、2,3_二異丁基琥珀酸二甲酯和2,3_二仲丁基琥珀酸二甲 酯。
[0332] 其它包含雜原子的有機(jī)化合物的示例為苯硫酚、2-甲基噻吩、異丙基硫醇、二乙基 硫醚、二苯基硫醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、二乙基磷 酸酯和二苯基磷酸酯。
[0333] 作為內(nèi)給體的甲硅烷基酯可以是本領(lǐng)域中已知的任何甲硅烷基酯或甲硅烷基二 醇酯，例如公開(kāi)于US 2010/0130709。
[0334] 當(dāng)使用根據(jù)式XI的氨基苯甲酸酯(AB)作為內(nèi)給體時(shí)，其保證了對(duì)立體化學(xué)的更好 的控制并且允許制備具有更寬分子量分布的聚烯烴。
[0335] 適合作為根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)給體的氨基苯甲酸酯是通過(guò)式XI表示的化合物：
[0337] 其中R8()為芳族基團(tuán)，選自芳基或烷芳基并且可以為取代或未取代的。所述芳族基 團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述芳族基團(tuán)具有介于6和20個(gè)之間的碳原子。應(yīng) 注意兩個(gè)R 8()基團(tuán)可以相同但是也可以不同。
[0338] R8()可以與R81-R87的任一者相同或不同并且優(yōu)選為具有6至10個(gè)碳原子的芳族的取 代和未取代的烴基。
[0339] 更優(yōu)選地，R8()選自例如用酰鹵或烷氧基(alkoxyde)取代或未取代的C6-C 1Q芳基;和 C7-C1()烷芳基和芳烷基;例如4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基。
[0340]特別優(yōu)選地，R8()為取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、鄰甲苯基、對(duì)甲苯基或苯甲 醚基團(tuán)。最優(yōu)選地，r8()為苯基。
[0341] R81、R82、R83、R84、R85和R 86各自獨(dú)立的選自氫或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、 芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所 述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具 有介于1和20個(gè)之間的碳原子。
[0342] 更優(yōu)選地，R81、R82、R83、R 84、R85和R86獨(dú)立地選自氫、&_&()直鏈和支鏈烷基;C 3_C10環(huán) 烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C 1Q烷芳基和芳烷基。
[0343] 甚至更優(yōu)選地，1?81、1?82、1?83、1? 84、1?85和1?86獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基。
[0344] 最優(yōu)選地，1?81、1?82、1?83、1?84、1? 85和1?86各自為氫、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或三 氟甲基。
[0345] 優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子。
[0346] 更優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子并且R83、R 84、R85和R86各自選自氫、Ci-Cio直鏈和支 鏈烷基;C 3-C1Q環(huán)烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基。
[0347] 優(yōu)選地，R83和R84的至少一者和R85和R 86的至少一者為具有至少一個(gè)碳原子的烴基， 選自上文定義的基團(tuán)。
[0348] 更優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84的至少一者和R85和R 86的一者為具有至少一個(gè)碳原子的烴基 時(shí)，則R3和R4的另一者以及R 85和R86的另一者各自為氫原子。
[0349] 最優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84的一者和R85和R86的一者為具有至少一個(gè)碳原子的烴基時(shí)，則 R83和R84的另一者以及R85和R86的另一者各自為氫原子并且R 81和R82各自為氫原子。
[0350] 優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子并且R83和R 84的一者和R85和R86的一者選自直 鏈和支鏈烷基;C3-C 1Q環(huán)烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基。
[0351] 更優(yōu)選地，R85和R86選自Q-Ckj烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、 苯基、三氟甲基和鹵代苯基;最優(yōu)選地，R 83和R84的一者和R85和R86的一者為甲基。
[0352] R87為氫或烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種 或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述 烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu) 選介于1和10個(gè)之間的碳原子。R 87可以與1?81、1?82、1?83、1?84、1? 85和1?86的任一者相同或不同，前提 是R87不為氫原子。
[0353] 更優(yōu)選地，R87選自Q-Cn)直鏈和支鏈烷基;C3-C 1Q環(huán)烷基;C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳 基和芳烷基。
[0?4] 甚至更優(yōu)選地，R87選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基和取 代的苯甲基和鹵代苯基。
[0355] 最優(yōu)選地，R87為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯甲基或苯基;甚至最優(yōu)選地，R 87為甲 基、乙基或丙基。
[0356] 不希望限制于此，式(XI)的化合物的特定示例為式(XII)-(XXII)顯示的結(jié)構(gòu)。例 如，式(XII)的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于4-[苯甲?；谆?氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯;式(XIII)對(duì) 應(yīng)于3-[苯甲?；?環(huán)己基）氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XIV)對(duì)應(yīng)于3-[苯甲?；ū?烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯;式(XV)對(duì)應(yīng)于4-[苯甲?；?丙烷-2-基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯;式(XVI)對(duì)應(yīng)于4-[苯甲?；谆?氨基]-1，1，1-三氟戊烷-2-基苯甲酸酯； 式(XVII)對(duì)應(yīng)于3-(甲基氨基)-1，3-二苯基-丙-1-醇二苯甲酸酯;式(XVIII)對(duì)應(yīng)于2，2，6， 6-四甲基-5-(甲基氨基)-庚-3-醇二苯甲酸酯;式(XIX)對(duì)應(yīng)于4-[苯甲酰基（乙基)氨基]戊 烷-2-基苯甲酸酯;式(XX)對(duì)應(yīng)于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯;式(XXI)對(duì)應(yīng)于3-(甲 基)氨基-2,2-二甲基-丙-1-醇二苯甲酸酯;式(XXII)對(duì)應(yīng)于4-(甲基氨基)戊烷-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸酯）。
[0357] 出人意料地發(fā)現(xiàn)包含式(XI)的化合物作為內(nèi)給電子體的催化劑組合物顯示出對(duì) 立體化學(xué)的更好的控制并且允許制備具有更寬分子量分布和更高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚烯 烴，特別是聚丙烯。
[0358] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物包含具有式(XI)的化合物作為齊格勒納塔催 化劑組合物中唯一的內(nèi)給電子體。
[0359] 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中，式(XII)、（XIX)、（XXII)和(XVIII)的化合物是 最優(yōu)選的內(nèi)給電子體，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S制備具有更寬分子量分布和更高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚 烯烴。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物獲得的聚合物的低熔體流動(dòng)范圍值(MFR)，即 MFR低于6dg/min，低于4dg/min和甚至低于3dg/min，表明在生產(chǎn)具有穩(wěn)定的MFR值的聚合物 方面改進(jìn)的方法穩(wěn)定性。
[0363]根據(jù)式（XI)的化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法制得。在該方面，參考 J.Chem.Soc.Perkin trans. I 1994,537_543和Org.Synth. 1967,47,44。這些文獻(xiàn)公開(kāi)了步 驟a)在溶劑的存在下使取代的2,4_二酮與取代的胺接觸從而形成β-烯胺酮;然后是步驟b) 在溶劑的存在下使烯胺酮與還原劑接觸從而形成γ_氨基醇。在步驟a)中，取代的2,4_二 酮和取代的胺可以以0.5至2.0摩爾，優(yōu)選1.0至1.2摩爾的量使用?；诙目偭?，步驟a) 和b)中的溶劑可以以5至15體積，優(yōu)選3至6體積的量加入。在步驟b)中，β-烯胺酮與二酮的 摩爾比例可以為0.5至6,優(yōu)選1至3。在步驟b)中，還原劑與β-烯胺酮的摩爾比例可以為3至 8,優(yōu)選4至6 ;還原劑可以選自金屬鈉、乙酸中的NaBH4、Ni-Al合金。優(yōu)選地，還原劑為金屬 鈉，因?yàn)槠涫潜阋说脑噭?br>[0364] 可以用于制備化合物(XI)的γ-氨基醇可以如文獻(xiàn)中描述和上文中提及的那樣合 成，或者該化合物可以直接市售購(gòu)得并且用作反應(yīng)中的起始化合物從而獲得通過(guò)式(XI)表 示的化合物。特別地，γ-氨基醇可以在堿的存在下與取代或未取代的苯甲酰氯反應(yīng)從而獲 得通過(guò)式(XI)表示的化合物(在本文中也被稱為步驟c)，無(wú)論γ-氨基醇如文獻(xiàn)中描述的那 樣合成還是市售購(gòu)得）。取代或未取代的苯甲酰氯和γ-氨基醇之間的摩爾比例可以為2至 4,優(yōu)選2至3。堿可以是能夠使γ-氨基醇去質(zhì)子化的任何堿性化學(xué)化合物。所述堿可以具有 至少5;或至少10或優(yōu)選介于5和40之間的pK a，其中？1(3是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常數(shù)，是酸 離解常數(shù)1^的負(fù)對(duì)數(shù)。優(yōu)選地，堿為吡啶；三烷基胺，例如三乙胺；或金屬氫氧化物例如 Na0H、K0H。優(yōu)選地，堿為吡啶。堿和γ -氨基醇之間的摩爾比例可以為3至10，優(yōu)選4至6。
[0365] 步驟a)、b)和c)的任一個(gè)中使用的溶劑可以選自任何有機(jī)溶劑，例如甲苯、二氯甲 烷、2-丙醇、環(huán)己烷或任何有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選地，在步驟a)、b)和c)的每個(gè)中使用甲 苯。更優(yōu)選地，在步驟b)中使用甲苯和2-丙醇的混合物。基于γ-氨基醇，步驟c)中的溶劑可 以以3至15體積，優(yōu)選5至10體積的量加入。
[0366] 可以通過(guò)使用任何類型的常規(guī)攪拌器攪拌步驟a)、b)和c)的任一個(gè)中的反應(yīng)混合 物大于約1小時(shí)，優(yōu)選大于約3小時(shí)，最優(yōu)選大于約10小時(shí)，但是小于約24小時(shí)。步驟a)和b) 的任一個(gè)中的反應(yīng)溫度可以為室溫，即約15至約30°C，優(yōu)選約20至約25°C。步驟c)中的反應(yīng) 溫度可以為介于〇和10 °C之間，優(yōu)選介于5和10 °C之間。步驟a)、b)和c)的任一個(gè)中的反應(yīng)混 合物可以回流大于約10小時(shí)，優(yōu)選大于約20小時(shí)但是小于約40小時(shí)，或直至反應(yīng)完成(可以 通過(guò)氣相色譜GC測(cè)量反應(yīng)完成）。然后可以允許步驟a)和b)的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，即約 15至約30°C，優(yōu)選約20至約25°C的溫度。可以在步驟a)、b)和c)的任一個(gè)中通過(guò)本領(lǐng)域已知 的任何方法(例如蒸發(fā)或洗滌)除去溶劑和任何過(guò)量組分?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法 (例如通過(guò)金屬鹽例如硫酸鈉萃取)從反應(yīng)混合物中分離步驟b)和c)的任一個(gè)中獲得的產(chǎn) 物。
[0367] 式(XI)的內(nèi)給體相對(duì)于鎂的摩爾比例可以為0.02至0.5。優(yōu)選地，該摩爾比例為介 于0.05和0.2之間。
[0368] 苯甲酰胺可以用作內(nèi)給體。合適的化合物具有根據(jù)式X的結(jié)構(gòu)：
[0370] R?和R71各自獨(dú)立地選自氫或烷基。優(yōu)選地，所述烷基具有介于1和6個(gè)之間的碳原 子，更優(yōu)選介于1和3個(gè)之間的碳原子。更優(yōu)選地，R?和R 71各自獨(dú)立地選自氫或甲基。
[0371] 1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自獨(dú)立的選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，選自例如烷基、 烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或 環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地， 所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介 于1和6個(gè)之間的碳原子。
[0372] "苯甲酰胺"的合適的非限制性示例包括也被表示為BA-2H的苯甲酰胺(R?和R71均 為氫并且1?72、1?73、1?74、1?75、1? 76各自為氫)或也被表示為8六-圓6的甲基苯甲酰胺(1^為氫;1?71為 甲基并且R 72、R73、R74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R?和R 71為 甲基并且1?72、1?73、1?74、1? 75、1?76各自為氫）。其它示例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、 甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟 甲基)苯甲酰胺、N，N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4_二羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰 胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲?；?哌嗪、1-苯甲?；哙?。
[0373] 正如W0 2013124063中討論的，根據(jù)式XXV的1，5_二酯可以用作內(nèi)給體。這些1，5_ 二酯在其C2和C4碳原子上具有兩個(gè)手性中心。存在四個(gè)異構(gòu)體，為2R、4S內(nèi)消旋異構(gòu)體，2S、 4R內(nèi)消旋異構(gòu)體和2S、4S和2R、4R異構(gòu)體。所有異構(gòu)體的混合物被稱為"外消旋"二酯。
[0375] R15獨(dú)立地為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基 及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代 的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原 子。
[0376] R16和R17相對(duì)于彼此不同。兩個(gè)R16基團(tuán)可以相同或不同。兩個(gè)R 17基團(tuán)可以相同或不 同。R16和R17基團(tuán)獨(dú)立地選自氫、鹵素和烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、 烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可 以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1 和20個(gè)之間的碳原子。
[0377] 根據(jù)式XXV的化合物的一個(gè)示例是二苯甲酸戊二醇酯。
[0378] 根據(jù)式XXV的化合物具有兩個(gè)立構(gòu)中心(在C2和C4處），包括兩個(gè)所謂的立構(gòu)中心， 每個(gè)立構(gòu)中心造成兩個(gè)不同的構(gòu)造并且因此造成總共四個(gè)立體異構(gòu)體。存在兩組非對(duì)映異 構(gòu)體(或非鏡像異構(gòu)物），每組包括兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體的兩個(gè)立構(gòu)中心不同，因此 為彼此的鏡像。
[0379] R16和R17基團(tuán)的位置可以轉(zhuǎn)換。換言之，式XXV的化合物的鏡像在結(jié)構(gòu)的左手側(cè)具 有兩個(gè)R17基團(tuán)。式XXV的化合物為(2R、4S)內(nèi)消旋異構(gòu)體，而鏡像(未顯示)為(2S、4R)內(nèi)消旋 異構(gòu)體。式XXV的化合物為內(nèi)消旋異構(gòu)體，即其包括兩個(gè)立構(gòu)中心（手性中心）但不是手性 的。
[0380] 如下兩種其它異構(gòu)體是可能的：（2S、4S)_異構(gòu)體(未顯不）、（2R、4R)_異構(gòu)體(未顯 示）。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，R和S表示分子的手性中心。當(dāng)存在2S、4S和2R、4R的混合 物時(shí)，其被稱為"外消旋的"。這些內(nèi)給體詳細(xì)公開(kāi)于W0 2013/124063，其顯示了所有異構(gòu)體 的Fisher投影。
[0381] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R16和R17的至少一個(gè)基團(tuán)可以選自氫、鹵素、C1-C10線型或支 鏈烷基，C3-C10環(huán)烷基，C6-C10芳基，和C7-C10烷芳基或芳烷基。更優(yōu)選地，R 16和R17的至少 個(gè)基團(tuán)選自氣、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基和鹵代苯基。
[0382] 優(yōu)選地，R16和R17的任一者表示氫。更優(yōu)選地，R 16和R17表示甲基或乙基。特別優(yōu)選 地，R16和R17的任一者表示氫而R 16和R17的另一者表示甲基或乙基。
[0383] R15優(yōu)選獨(dú)立地選自含苯環(huán)基團(tuán)，例如苯基，被烷基、烷氧基或鹵素取代的苯基;任 選地苯環(huán)上的碳原子被氧原子和/或氮原子的雜原子替代;烯基或苯基取代的烯基，例如乙 烯基、丙烯基、苯乙烯基;烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
[0384] 更優(yōu)選地，R15表示苯基。特別優(yōu)選的是內(nèi)消旋2,4_戊二醇二苯甲酸酯(mPDDB)。
[0385] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包含助催化劑。本文使用的"助催化劑"是齊格勒納塔催 化劑領(lǐng)域中公知的術(shù)語(yǔ)并且公認(rèn)是能夠?qū)⒃呋瘎┺D(zhuǎn)化成活性聚合催化劑的物質(zhì)。通常 地，助催化劑是包含元素周期表的第1、2、12或13族金屬的有機(jī)金屬化合物(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC出版社，1989-1990)。
[0386] 助催化劑可以包含本領(lǐng)域已知的用作"助催化劑"的任何化合物，例如鋁、鋰、鋅、 錫、鎘、鈹、鎂的氫化物、烷基化物或芳基化物及其組合。助催化劑可以是通過(guò)式r 2()3ai表示 的烴基鋁助催化劑。
[0387] R2()獨(dú)立地選自氫或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基 及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代 的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原 子，更優(yōu)選介于1-12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。前提是至少一 個(gè)R 2()為烴基。任選地，兩個(gè)或三個(gè)R2()基團(tuán)合并成環(huán)狀基團(tuán)形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0388] 合適的R2()基團(tuán)的非限制性示例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5_二甲基己基、壬 基、癸基、異癸基、十一烷基、十^烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苯甲基、甲苯基、^甲苯 基、萘基、甲基萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
[0389] 作為助催化劑的烴基鋁化合物的合適的示例包括三異丁基鋁（TIBA)、三己基鋁、 二異丁基鋁氫化物(DIBALH)、二己基鋁氫化物、異丁基鋁二氫化物、己基鋁二氫化物、二異 丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三 辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三苯甲基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁，和三甲苯基鋁。在一 個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基鋁氫化物和二己 基鋁氫化物。更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和/或三辛基鋁。最優(yōu)選三乙基鋁（簡(jiǎn) 稱TEAL)〇
[0390] 助催化劑也可以是通過(guò)式R21mAlX213-?表示的烴基鋁化合物。
[0391] R21為烷基。所述烷基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可以為取代或未取代 的。優(yōu)選地，所述烷基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1-12個(gè)之間的碳原子，甚 至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。
[0392] 合適的R21基團(tuán)的非限制性示例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁 基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5_二甲基己基、壬 基、癸基、異癸基、十一烷基和十二烷基。
[0393] X21選自氟離子(F-)、氯離子(C1-)、溴離子(Br_)或碘離子(I-)或烷氧根(ROlm的 值優(yōu)選為1或2。
[0394]用于助催化劑的合適的烷基鹵化鋁化合物的非限制性示例包括四乙基二鋁氧烷、 甲基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒、四異丁基^>錯(cuò)氧燒、^乙基乙氧基錯(cuò)、^異丁基氣化錯(cuò)、甲基^ 氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二甲基氯化鋁。
[0395] 合適化合物的非限制性示例包括四乙基二鋁氧烷、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、四 異丁基^>錯(cuò)氧燒、^乙基乙氧基錯(cuò)、^異丁基氣化錯(cuò)、甲基^氣化錯(cuò)、^乙基氣化錯(cuò)、乙基^-氯化鋁和二甲基氯化鋁。
[0396] 優(yōu)選地，助催化劑為三乙基錯(cuò)。錯(cuò)與鈦的摩爾比例可以為約5:1至約500:1或約10: 1至約200:1或約15:1至約150:1或約20:1至約100:1。鋁與鈦的摩爾比例優(yōu)選為約45:1。
[0397] 本發(fā)明還涉及通過(guò)使齊格勒納塔型原催化劑、助催化劑和根據(jù)本發(fā)明的外給電子 體接觸從而制備催化劑體系的方法。原催化劑、助催化劑和外給體可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的任何方式接觸;并且正如本文所描述的，更具體地如實(shí)施例中所描述的方式接觸。
[0398] 本發(fā)明還涉及通過(guò)使烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸從而制備聚烯烴的方 法。原催化劑、助催化劑、外給體和烯烴可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式接觸;并且 正如本文所描述的方式接觸。
[0399] 例如，在催化劑組合物和烯烴之間接觸之前，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中的外給 體可以與助催化劑絡(luò)合并且與原催化劑混合(預(yù)混合）。也可以將外給體獨(dú)立地加入聚合反 應(yīng)器。原催化劑、助催化劑和外給體可以在加入聚合反應(yīng)器之前混合或以另外方式組合。
[0400] 可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)聚合條件下進(jìn)行烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑 體系的接觸。例如參見(jiàn)Pasquini，Ν·(編輯）"Polypropylene handbook"，第2版，Carl ]^]1861'￥61'1&8]\11111；[(3]1，2005。第6.2章和其中引用的文獻(xiàn)。
[0401]聚合過(guò)程可以是在一個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)器中操作的氣相、漿液或本體聚合過(guò)程。 一種或多種烯烴單體可以引入聚合反應(yīng)器從而與催化劑組合物反應(yīng)并且形成基于烯烴的 聚合物(或聚合物顆粒的流化床）。
[0402]在漿液(液相）聚合的情況下，存在分散劑。合適的分散劑包括例如丙烷、正丁烷、 異丁燒、正戊燒、異戊燒、己燒(例如異己燒或正己燒）、庚燒(例如異庚燒或正庚燒）、辛燒、 環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、液體丙烯和/或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知聚合例如聚合溫 度和時(shí)間、單體壓力、催化劑污染的避免、漿液方法中的聚合介質(zhì)的選擇、其它成分(例如 氫）的使用以控制聚合物分子量，和其它條件。聚合溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，并且例如對(duì) 于丙烯聚合為介于〇°C和120°C之間，優(yōu)選介于40°C和100°C之間。（丙烯）（共)聚合過(guò)程中的 壓力為例如介于〇. 1和6MPa之間，優(yōu)選介于1和4MPa之間。
[0403] 制備各種類型的聚丙烯，例如均聚烯烴、無(wú)規(guī)共聚物和多相聚烯烴。對(duì)于后者，特 別是多相聚丙烯，觀察到如下情況。
[0404] 多相丙烯共聚物通常在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在催化劑的存在下通過(guò)丙烯和任選 的一種或多種其它烯烴(例如乙烯）的聚合然后是丙烯-α_烯烴混合物的聚合而制得。所得 聚合材料可以顯示出多個(gè)相(取決于單體比例），但是特定形態(tài)通常取決于制備方法和單體 比例。根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的多相丙烯共聚物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常 規(guī)技術(shù)制得，例如多級(jí)過(guò)程聚合，例如本體聚合、氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合或其任何組 合。可以使用任何常規(guī)催化劑體系，例如齊格勒納塔或茂金屬。所述技術(shù)和催化劑例如描述 于W006/010414;Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins,Studies in Polymer Science 7，Elsevier 1990;W006/010414，US4399054和US4472524〇
[0405] 可以通過(guò)在聚合過(guò)程中加入氫或適用于所述目的的已知的任何其它試劑從而控 制聚合過(guò)程中獲得的聚烯烴的分子量。聚合可以以連續(xù)模式或分批模式進(jìn)行。本文設(shè)想漿 液、本體和氣相聚合過(guò)程，這些類型的聚合過(guò)程的每一者的多級(jí)過(guò)程，或不同類型的聚合過(guò) 程在多級(jí)過(guò)程中的組合。優(yōu)選地，聚合過(guò)程為單級(jí)氣相過(guò)程或多級(jí)(例如兩級(jí))氣相過(guò)程，例 如其中在每一級(jí)中使用氣相過(guò)程或者包括單獨(dú)的(小型)預(yù)聚反應(yīng)器。
[0406] 氣相聚合過(guò)程的示例包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器體系兩者;所述過(guò)程是本 領(lǐng)域公知的。通常的氣相烯烴聚合反應(yīng)器體系通常包括反應(yīng)器容器，所述反應(yīng)器容器中可 以加入烯烴單體和催化劑體系并且包括生長(zhǎng)聚合物顆粒的攪拌床。優(yōu)選地，聚合過(guò)程為單 級(jí)氣相過(guò)程或多級(jí)(例如兩級(jí))氣相過(guò)程，其中在每一級(jí)中使用氣相過(guò)程。
[0407] 本文使用的"氣相聚合"是上行流化介質(zhì)(所述流化介質(zhì)包含一種或多種單體)在 催化劑的存在下通過(guò)聚合物顆粒的流化床的方式，所述聚合物顆粒通過(guò)流化介質(zhì)任選通過(guò) 機(jī)械攪拌的輔助維持于流化狀態(tài)。氣相聚合的示例為流體床、水平攪拌床和豎直攪拌床。
[0408] "流體床"、"流化的"或"流化"為氣固接觸過(guò)程，其中細(xì)分的聚合物顆粒的床通過(guò) 上行氣體流任選通過(guò)機(jī)械攪拌的輔助上升并且被攪拌。在"攪拌床"中，向上氣體速度低于 流化閾值。
[0409] 典型的氣相聚合反應(yīng)器(或氣相反應(yīng)器)包括容器（即反應(yīng)器）、流化床、產(chǎn)物排出 系統(tǒng)并且可以包括機(jī)械攪拌器、分布板、入口管和出口管、壓縮器、循環(huán)氣體冷卻器或換熱 器。容器可以包括反應(yīng)區(qū)域并且可以包括減速區(qū)域，所述減速區(qū)域位于反應(yīng)區(qū)域（也就是 床)的上方。流化介質(zhì)可以包含丙烯氣體和至少一種另外的氣體(例如烯烴)和/或載氣（例 如氫氣或氮?dú)猓?。可以通過(guò)將催化劑組合物進(jìn)料至聚合反應(yīng)器并且將烯烴引入聚合反應(yīng)器 從而發(fā)生接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括使烯烴與助催化劑接觸。在將原催化劑引入聚 合反應(yīng)器之前，助催化劑可以與原催化劑混合(預(yù)混合）。也可以獨(dú)立于原催化劑將助催化 劑加入聚合反應(yīng)器。將助催化劑獨(dú)立引入聚合反應(yīng)器可以（基本上)與原催化劑的進(jìn)料同時(shí) 發(fā)生。
[0410] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴可以選自包含2至40個(gè)碳原子的單烯烴和二烯烴。合適的烯烴 單體包括α-烯烴，例如乙烯、丙烯，具有介于4和20個(gè)之間的碳原子的α-烯烴（也就是C4-20)，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等； C4-C20二烯烴，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1， 4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ΕΝΒ)和二環(huán)戊二烯;具有介于8和40個(gè)之間的碳原子的乙 烯基芳族化合物(也就是C8-C40)，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙 烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘;和鹵素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物例如氯苯 乙烯和氟苯乙烯。
[0411] 優(yōu)選地，烯烴為丙烯或丙烯和乙烯的混合物，從而形成基于丙烯的聚合物，例如丙 烯均聚物或丙烯-烯烴共聚物。烯烴可以為具有至多10個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丁烷、 己烷、庚烷、辛烯。丙烯共聚物在本文中意指包括通常具有相對(duì)低的共聚單體含量(例如至 多 10摩爾％ )的所謂的無(wú)規(guī)共聚物以及包含更高的共聚單體含量(例如5至80摩爾％，更通 常10至60摩爾％ )的所謂的抗沖ΡΡ共聚物或多相ΡΡ共聚物?？箾_ΡΡ共聚物實(shí)際上為不同的 丙烯聚合物的共混物;所述共聚物可以在一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器中制得并且可以為具有低共聚 單體含量和高結(jié)晶度的第一組分和具有高共聚單體含量和低結(jié)晶度(或甚至橡膠性質(zhì)）的 第二組分的共混物。所述無(wú)規(guī)和抗沖共聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚 物可以在一個(gè)反應(yīng)器中制得?？箾_ΡΡ共聚物可以在兩個(gè)反應(yīng)器中制得:聚丙烯均聚物可以 在第一反應(yīng)器中制得;然后第一反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器中引 入乙烯(和任選的丙烯）。這造成在第二反應(yīng)器中制得丙烯-乙烯共聚物(即抗沖共聚物）。
[0412] 本發(fā)明還涉及通過(guò)包括使烯烴(優(yōu)選丙烯或丙烯和乙烯的混合物)與根據(jù)本發(fā)明 的原催化劑接觸的方法獲得或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。術(shù)語(yǔ)聚丙烯和基于丙烯的聚 合物在本文中可互換地使用。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，例如基于 丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烴共聚物;無(wú)規(guī)丙烯-烯烴共聚物，基于丙烯的共聚物中的 烯烴優(yōu)選為C2或C4-C6烯烴，例如乙烯、丁烯、戊烯或己烯。所述基于丙烯的(共)聚合物是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；它們也在上文描述。
[0413] 本發(fā)明還涉及通過(guò)上文描述的包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物與根據(jù)本發(fā)明 的催化劑體系接觸的方法獲得或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物。
[0414] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚丙烯的均聚物的生產(chǎn)。對(duì)于該聚合物，特性例如 全同立構(gòu)規(guī)整度和剛度和釋放可為重要的。
[0415] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)的"共聚單體含量"或"C2含量"意指并入獲得的聚合物總重量 并且使用FT-IR測(cè)定的各個(gè)共聚單體或乙烯的重量百分比（重量WhFT-IR方法使用NMR數(shù) 據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)。
[0416] MFR 優(yōu)選為約0 · 01g/10min 至約2000g/10min，或約0 · 01g/10min 至約 1000g/10min; 或約Ο. lg/lOmin至約500g/10min，或約Ο . 5g/10min至約 150g/10min，或約 lg/lOmin至約 100g/10min〇
[0417] 本發(fā)明中獲得的烯烴聚合物被視為是熱塑性聚合物。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚合物 組合物還可以包含一種或多種常見(jiàn)添加劑，例如上文提到的那些，包括穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定 劑，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑;著色劑，例如顏料和染料;澄清劑;表面張力改進(jìn)劑;潤(rùn)滑劑； 阻燃劑;脫模劑;流動(dòng)改進(jìn)劑;增塑劑;抗靜電劑;抗沖改性劑;發(fā)泡劑;填料和增強(qiáng)劑;和/或 增強(qiáng)聚合物和填料之間的界面結(jié)合的組分，例如為馬來(lái)酸化的聚丙烯，在熱塑性聚合物為 聚丙烯組合物的情況下。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地選擇添加劑和添加劑量的任何合適組 合而無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)。
[0418] 添加劑的量取決于其類型和功能；基于總組合物通常為0至約30重量％;優(yōu)選0至 約20重量％;更優(yōu)選0至約10重量％，最優(yōu)選0至約5重量％。過(guò)程中加入的用于形成聚烯烴， 優(yōu)選基于丙烯的聚合物或其組合物的所有組分的總和應(yīng)當(dāng)合計(jì)100重量％。
[0419] 可以通過(guò)使用任何合適裝置混合一種或多種熱塑性聚合物與一種或多種添加劑 從而獲得本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物以允許在 之后的步驟中容易加工成成型制品的形式(例如粒料或粒狀形式)制得。組合物可以是不同 顆粒或粒料的混合物;例如熱塑性聚合物和成核劑組合物的母料的共混物，或包含兩種成 核劑之一的熱塑性聚合物的粒料和包含另一種成核劑的顆粒(可能是包含所述另一種成核 劑的熱塑性聚合物的粒料)的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物為通過(guò)在設(shè)備 (例如擠出機(jī)）中混合所有組分獲得的粒料或粒狀形式，優(yōu)點(diǎn)在于組合物具有均勻和明確的 成核劑(和其它組分)的濃度。
[0420] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物(也被稱為聚丙烯)在 注射成型、吹塑、擠出成型、壓縮成型、澆鑄、薄壁注射成型等中，例如食品接觸應(yīng)用中的用 途。
[0421] 此外，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物的成型制品。
[0422] 根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物可以通過(guò)各種加工技術(shù)轉(zhuǎn)化成成型 (半)成品。合適的加工技術(shù)的示例包括注射成型、注射壓縮成型、薄壁注射成型、擠出和擠 出壓縮成型。注射成型廣泛用于生產(chǎn)例如蓋和罩、電池、桶、容器、汽車外部件例如保險(xiǎn)杠、 汽車內(nèi)部件例如儀表板，或車蓋下方的汽車部件的制品。擠出例如廣泛用于生產(chǎn)例如桿、 板、膜和管的制品。薄壁注射成型可以例如用于制備食品和非食品領(lǐng)域的薄壁包裝應(yīng)用。其 包括桶和容器和黃色脂肪/人造黃油盆和奶杯。
[0423] 注意到本發(fā)明涉及權(quán)利要求中引用的特征的所有可能的組合。說(shuō)明書中描述的特 征可以進(jìn)一步組合。
[0424] 盡管出于闡述的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，應(yīng)理解所述細(xì)節(jié)僅用于闡述的目的并且 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在其中做出改變而不偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
[0425] 還注意到本發(fā)明涉及本文描述的特征的所有可能的組合，優(yōu)選特別是權(quán)利要求中 存在的特征的那些組合。
[0426] 還注意到術(shù)語(yǔ)"包含"不排除其它元素的存在。然而，還應(yīng)理解對(duì)包含某些組分的 產(chǎn)物的描述也公開(kāi)了由這些組分組成的產(chǎn)物。相似地，還應(yīng)理解對(duì)包含某些步驟的方法的 描述也公開(kāi)了由這些步驟組成的方法。
[0427] 本發(fā)明根據(jù)如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，而不限于此。
[0428] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明：
[0429] 附圖1(圖1)顯示出相對(duì)于使用催化劑I和不同外給體生產(chǎn)的丙烯均聚物的log (MFR)的低聚物含量。
[0430] 附圖2(圖2)顯示出相對(duì)于使用催化劑II和不同外給體生產(chǎn)的丙烯均聚物的log (MFR)的低聚物含量。 實(shí)施例
[0431] 原催化劑I
[0432]原催化劑I根據(jù)公開(kāi)于US 4,866,022的方法制備。該專利公開(kāi)了包含通過(guò)如下形 成的產(chǎn)物的催化劑組分:A.由碳酸鎂或羧酸鎂形成含鎂物質(zhì)的溶液;B.通過(guò)用過(guò)渡金屬鹵 化物和具有式RnSiR' 4-J^有機(jī)硅烷處理從該含鎂溶液沉淀固體顆粒，其中n = 0至4并且其 中R為氫或包含1至約10個(gè)碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基或包含1至約8個(gè)碳原子的鹵代甲 硅烷基或鹵代烷基甲硅烷基，和R'為0R或者鹵素:C.從包含環(huán)醚的混合物再沉淀該固體顆 粒;和D.用過(guò)渡金屬化合物和給電子體處理經(jīng)再沉淀的顆粒。用于制備催化劑的該方法通 過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
[0433]原催化劑II
[0434]原催化劑II根據(jù)描述于Dow的US 5,093,415的方法制備。該專利公開(kāi)了制備催化 劑的改進(jìn)方法。所述方法包括在四氯化鈦、鄰苯二甲酸二異丁酯和二乙氧基鎂之間的反應(yīng) 從而獲得固體材料。然后該固體材料用四氯化鈦在溶劑中制漿和加入鄰苯二甲酰氯。反應(yīng) 混合物加熱從而獲得固體材料，所述固體材料在溶劑中用四氯化鈦重新制漿。再次加熱并 收集固體。再次固體在四氯化鈦的溶液中再次重新制漿從而獲得催化劑。
[0435] 原催化劑III
[0436] A.格林尼亞形成步驟
[0437] 裝配有回流冷凝器和漏斗的攪拌燒瓶填充有鎂粉末(24.3g)。燒瓶處于氮?dú)庀隆ｆV 在80 °C加熱1小時(shí)，之后依次加入二丁基醚(DBE，150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘 的顏色消失后，溫度升高至80°C和在2.5小時(shí)內(nèi)緩慢加入正氯丁烷（110ml)和二丁基醚 (750ml)的混合物。反應(yīng)混合物在80 °C攪拌另外3小時(shí)。然后停止攪拌和加熱，和允許少量的 固體材料沉降24小時(shí)。通過(guò)傾析沉淀物上方的無(wú)色溶液，獲得濃度為1 .Omol Mg/Ι的丁基氯 化鎂的溶液(步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物）。
[0438] B.中間反應(yīng)產(chǎn)物的制備
[0439] 250ml的二丁基醚引入1L裝配有螺旋槳攪拌器和兩個(gè)擋板的反應(yīng)器。反應(yīng)器恒溫 在35°C和攪拌器速度保持在200rpm。然后將A中制備的冷卻（至15°C)的360mL格林尼亞反應(yīng) 產(chǎn)物的溶液和180ml的冷卻（至15 °C)的38ml的四乙氧基硅烷(TES)在142ml的DBE中的溶液 計(jì)量加入反應(yīng)器達(dá)400min，伴隨0.15ml體積迷你混合器的初級(jí)混合，其通過(guò)迷你混合器夾 套中的冷卻水循環(huán)冷卻至15°C。在迷你混合器和迷你混合器和反應(yīng)器之間的連接管線中預(yù) 混合時(shí)間為18秒。迷你混合器中的攪拌速度為1 OOOrpm。當(dāng)完成計(jì)量加入時(shí)，反應(yīng)混合物保 持在35°C達(dá)0.5小時(shí)。然后反應(yīng)器加熱至60°C和保持在該溫度達(dá)1小時(shí)。然后停止攪拌和允 許固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液。固體物質(zhì)使用300ml的庚烷洗滌三次。因此，獲得白 色的固體反應(yīng)產(chǎn)物并懸浮在200ml的庚烷中。
[0440]在惰性氮?dú)鈿夥障?，?0°C，將250ml裝配有機(jī)械攪拌器的玻璃燒瓶填充有5g步驟 B的反應(yīng)產(chǎn)物分散在60ml的庚烷中的漿液。其后，在攪拌下在1小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入0.86ml甲醇 (MeOH/Mg = 0.5mo 1)在20ml庚烷中的溶液。在使反應(yīng)混合物保持在200 °C達(dá)30分鐘后，允許 漿液升溫至至300°C達(dá)30min和保持在該溫度達(dá)另外2小時(shí)。最后，從固體反應(yīng)產(chǎn)物傾析上清 液液體，固體反應(yīng)產(chǎn)物用90ml的庚烷在300 °C洗滌一次。
[0441] C.原催化劑的制備
[0442] 反應(yīng)器處于氮?dú)庀潞拖蚱渲屑尤?25ml的四氯化鈦。反應(yīng)器加熱至90 °C和在攪拌 下向其中加入包含15ml的庚烷中的步驟C中獲得的約5.5g載體的懸浮液。反應(yīng)混合物保持 在90°C達(dá)lOmin。然后加入乙基苯甲酸酯(EB/Mg = 0.15摩爾比例）。反應(yīng)混合物保持60min。 然后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液，之后固體產(chǎn)物用氯苯（125ml)在 90°C洗滌20min。通過(guò)傾析除去洗滌溶液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混 合物。反應(yīng)混合物保持在90 °C達(dá)30min。之后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去 上清液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后將3ml氯苯中的二正丁 基鄰苯二甲酸酯(DBP)(DBP/Mg = 0.15摩爾比例)加入反應(yīng)器和將反應(yīng)混合物的溫度增加至 115 °C。反應(yīng)混合物保持在115 °C達(dá)30min。之后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除 去上清液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。反應(yīng)混合物保持在115 °C 達(dá)30min，之后允許固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液和固體使用150ml的庚烷在600 °C洗 滌五次，之后獲得懸浮在庚烷中的原催化劑III。
[0443] 分批丙烯聚合實(shí)驗(yàn)
[0444]丙烯聚合實(shí)驗(yàn)(表1)使用如上所述的原催化劑1、11和III進(jìn)行。使用三乙基鋁作為 助催化劑，和使用多種外給電子體(ED)。實(shí)驗(yàn)以不同H2/C3摩爾比例進(jìn)行。用CE表示的實(shí)驗(yàn) 為不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
[0445] 丙烯和乙烯的共聚在體積為1800mL的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。在氮?dú)鈿夥障拢?化劑(TEAL)和根據(jù)上文所述的程序合成的原催化劑和外給電子體以庚烷溶液或漿液的形 式計(jì)量加入反應(yīng)器。使用l〇_15mg的原催化劑。助催化劑與鈦(來(lái)自原催化劑)的摩爾比例設(shè) 為160,和Si/Ti比例設(shè)為9。在計(jì)量加入的過(guò)程中，反應(yīng)器溫度保持在30°C以下。其后，反應(yīng) 器使用丙烯和氫的設(shè)定比例加壓，和溫度和壓力增加至其設(shè)定點(diǎn)（70°C和20barg)。在達(dá)到 壓力設(shè)定點(diǎn)后，聚合持續(xù)60分鐘。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，丙烯和氫的氣頂組合物使用質(zhì)量流量 計(jì)和在線GC控制來(lái)控制。在達(dá)到聚合時(shí)間后，反應(yīng)器降壓和冷卻至環(huán)境條件。將如此獲得的 丙烯聚合物從反應(yīng)器除去和儲(chǔ)存在鋁袋中。聚合物粉末與添加劑（在最終產(chǎn)物中的量： 2000ppm熱穩(wěn)定劑，2000ppm工藝穩(wěn)定劑和900ppm硬脂酸Ca)預(yù)混合和使用迷你配混器擠出 為線材。
[0446] 縮寫和測(cè)定方法：
[0447] C-給體意指:環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷.
[0448] D-給體意指:二環(huán)戊基二甲氧基硅烷·
[0449] -PP產(chǎn)率，kg/g催化劑為每克催化劑體系獲得的聚丙烯的量。
[0450] -H2/C3為在反應(yīng)器的氣頂中的氫與丙烯的摩爾比例，通過(guò)在線氣相色譜測(cè)定。
[0451] -低聚物含量是指以ppm計(jì)C6-C33烴低聚物在聚合物樣品的量，所述烴低聚物通常 源自聚合物組合物中的低分子量物質(zhì)。從聚合物樣品熱解吸這些低聚物使用Markes TD100 進(jìn)行。所產(chǎn)生聚合物的50-100mg稱出樣品線材負(fù)載至惰性金屬管中。該管在室溫使用氦短 暫地吹掃。該管加熱至200°C和載氣通過(guò)熔融聚合物樣品30分鐘。當(dāng)離開(kāi)該管時(shí)，載氣通過(guò) 冷阱，冷凝從聚合物釋放的揮發(fā)性組分。其后，冷阱快速加熱至250°C和將揮發(fā)物注入 Agilent GC，使用CP-SIL5GC柱（25米）用于分離各個(gè)組分。使用MS檢測(cè)器識(shí)別組分和使用 FID檢測(cè)器定量。
[0452]表1.聚合和分析數(shù)據(jù)
[0454]從兩個(gè)附圖1和圖2以及上表1中的數(shù)據(jù)，清楚可見(jiàn)，使用催化劑I和II，使用nPTES 作為外給體導(dǎo)致相比于使用其它給體制備的具有相似MFR值的材料具有較低的低聚物含量 的材料。對(duì)于催化劑Π ，使用nPTMS產(chǎn)生的材料顯示出比使用nPTES作為外給體產(chǎn)生的具有 相似MFR值范圍的材料更高的低聚物含量。其可以在比較CE12與實(shí)驗(yàn)6和當(dāng)比較CE10與實(shí)驗(yàn) 5時(shí)觀察到。
[0455] 因此，使用式IV:nPTES的外給體，可以獲得相比于使用不同外給體產(chǎn)生的具有相 似MFR值的聚丙烯具有較低釋放(通過(guò)較低的低聚物含量顯示)的聚丙烯(均聚物）。
[0456] 在另一方面，因此，本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯-烯烴 共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物，例如基于丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量為1至10重量％，例 如1-8,例如1至5重量％ ;或多相丙烯共聚物，
[0457] -根據(jù)上文討論的方法測(cè)定的熔體流動(dòng)指數(shù)為30至1000,例如40至500;
[0458] -以ppm計(jì)的低聚物含量與1 og (熔體流動(dòng)指數(shù)）的比例小于16 50，例如小于15 50，其 中低聚物含量根據(jù)上文討論的方法測(cè)定；
[0459] -其中在log(MFR)=2.1時(shí)，低聚物含量小于1850ppm，其中這根據(jù)上文討論的方法 測(cè)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備適合于締控聚合的催化劑體系的方法，所述方法包括W下步驟： 提供基于儀的載體； 任選活化所述基于儀的載體； 使所述基于儀的載體與齊格勒納塔型催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給電子體接觸 從而產(chǎn)生原催化劑，和 使所述原催化劑與助催化劑和至少一種外給體接觸； 其中至少一種外給電子體為正丙基Ξ乙氧基硅烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括W下步驟： i) 通過(guò)加熱式MgR'R"xO)2的碳酸化的儀化合物至高于100°C的溫度達(dá)足W導(dǎo)致C〇2完全 損失的時(shí)間從而制備基于儀的載體，其中R'為燒氧根或芳氧根，R"為燒氧根、芳氧根或面 素，和X具有在約0.1和2.0之間的值； ii) 在面代控和內(nèi)給電子體存在下使所得產(chǎn)物與作為齊格勒納塔型催化物質(zhì)的四價(jià)鐵 的面化物接觸;和 iii) 使所得面代產(chǎn)物與四價(jià)鐵面化物接觸;和使獲得的所述產(chǎn)物與助催化劑和至少一 種外給體接觸;其中至少一種外給電子體為正丙基Ξ乙氧基硅烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括W下步驟:通過(guò)在W下物質(zhì)的存在下 用四氯化鐵面化式MgR'R"的儀化合物從而制備基于儀的載體，其中R'和R"為包含1-8個(gè)碳 原子的燒氧根：1)包含6-12個(gè)碳原子和1-2個(gè)面素原子的芳族面代控和;2)多簇酸醋，所述 多簇酸醋源自包含1-12個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈的一元醇，和包含8-20個(gè)碳原子和連接至 環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰位碳原子的兩個(gè)簇基的單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，和使所獲得的產(chǎn)物與助催化劑 和至少一種外給體接觸;其中至少一種外給電子體為正丙基Ξ乙氧基硅烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括W下步驟:通過(guò)W下制備基于儀的載 體：由碳酸儀或簇酸儀形成含儀物質(zhì)的溶液，通過(guò)用過(guò)渡金屬面化物和具有式RnSiR'4"n的 有機(jī)硅烷處理從該含儀溶液沉淀固體顆粒，其中n = 0至4并且其中R為氨或包含1至約10個(gè) 碳原子的烷基、面代烷基或芳基或包含1至約8個(gè)碳原子的面代甲娃烷基或面代烷基甲硅烷 基，和R'為OR或者面素，從包含環(huán)酸的混合物再沉淀該固體顆粒，和使所獲得的產(chǎn)物與助催 化劑和至少一種外給體接觸;其中至少一種外給電子體為正丙基Ξ乙氧基硅烷。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括W下步驟： A)提供通過(guò)包括W下步驟的方法可獲得的所述原催化劑： i) 使化合物R4zM巧42-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸從而形成第一中間反應(yīng) 產(chǎn)物，所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體Mg(ORi)xXVx，其中：R4與R哺同并且為線型、支鏈或環(huán) 狀的控基，其獨(dú)立地選自烷基、締基、芳基、芳烷基、燒氧幾基或燒芳基及其一種或多種組 合;其中所述控基可W為取代或未取代的，可W包含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有介于1 和20個(gè)之間的碳原子;X4和Χ?各自獨(dú)立地選自氣離子(F-)、氯離子(α-)、漠離子(Br-)或艦 離子(1-)，優(yōu)選氯離子;Z在大于0并且小于2的范圍內(nèi)，0<z<2; ii) 任選使在步驟i)中獲得的固體Mg(0Ri)xX2-x與至少一種活化化合物接觸，所述活化 化合物選自活化給電子體和式m1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR 2)v-w(R3)w的金屬醇鹽化合物，從而獲 得第二中間產(chǎn)物;其中Ml為選自11、2'、冊(cè)、41或51的金屬;1=^金屬51^為11或例勺價(jià)態(tài);護(hù) 和R3各自為線型、支鏈或環(huán)狀的控基，其獨(dú)立地選自烷基、締基、芳基、芳烷基、燒氧幾基或 燒芳基及其一種或多種組合;其中所述控基可w為取代或未取代的，可w包含一個(gè)或多個(gè) 雜原子并且優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子； iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含面素的Ti化合物和 任選的內(nèi)給電子體接觸從而獲得所述原催化劑； B)使所述原催化劑與助催化劑和至少一種外給電子體接觸，所述外給電子體為正丙基 Ξ乙氧基硅烷。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法基本上不含鄰苯二甲酸醋。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中內(nèi)給體選自通過(guò)式XI表示的氨基苯甲酸 醋：其中： Rso、Rsi、R82、R83、R84、Rs日和R86獨(dú)立地選自氨，CrCi日直鏈和支鏈烷基；C3-C1日環(huán)烷基；Cs-Cio 芳基;和C7-C1G燒芳基和芳烷基； 其中Rsi和R82各自為氨原子和R83、R84、Rs5和R86獨(dú)立地選自Cl-ClO直鏈和支鏈烷基;C3-C10 環(huán)烷基;Cs-Cio芳基;和C7-C10燒芳基和芳烷基，優(yōu)選Ci-Cio直鏈和支鏈烷基和更優(yōu)選甲基、乙 基、丙基、異丙基、下基、叔下基、苯基； 其中當(dāng)R83和R84的一者和R85和R86的一者具有至少一個(gè)碳原子時(shí)，現(xiàn)JR83和R84的另一者和 Rs5和Rs6的另一者各自為氨原子； 其中R87選自氨、甲基、乙基、丙基、異丙基、T基、叔下基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和 面代苯基;和 其中R88選自Cs-ClO芳基；和C7-C10燒芳基和芳烷基;優(yōu)選地，1?8為取代或未取代的苯基、 苯甲基、糞基、鄰甲苯基、對(duì)甲苯基或苯甲酸基團(tuán)，和更優(yōu)選R88為苯基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中內(nèi)給電子體選自4-[苯甲酯基（甲基）氨 基]戊燒-2-基苯甲酸醋;2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸醋;4-[苯甲酯基 (乙基)氨基]戊燒-2-基苯甲酸醋，4-(甲基氨基)戊燒-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸醋）；3-[苯 甲酯基（環(huán)己基）氨基]-1-苯基下基苯甲酸醋；3-[苯甲酯基（丙烷-2-基）氨基]-1-苯基下 基;4-[苯甲酯基（甲基)氨基]氣戊燒-2-基；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇 二苯甲酸醋；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸醋；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯 甲酸醋，和4-(甲基氨基)戊燒-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸醋）。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中內(nèi)給電子體被活化劑活化，優(yōu)選其中活化 劑為根據(jù)式X的苯甲酯胺，其中： R7哺R"各自獨(dú)立地選自氨或烷基，優(yōu)選具有介于1和6個(gè)之間的碳原子烷基;R72、R"、 R74、R75、R76各自獨(dú)立地選自氨，雜原子例如面素，或選自烷基、締基、芳基、芳烷基、燒氧幾基 或燒芳基的控基，和其一種或多種組合，其中優(yōu)選活化劑為N，N-二甲基苯甲酯胺，其中優(yōu)選 根據(jù)式X的苯甲酯胺W使用HPLC測(cè)定的0.1至4重量％，例如0.1至3.5重量％，例如0.1至3重 量％，例如0.1至2.5重量％，例如0.1至2.0重量％，例如0.1至1.5重量％的量存在于所述原 催化劑。10. 通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法獲得或可獲得的催化劑體系。11. 用于制備聚締控的方法，所述方法通過(guò)使至少一種締控，優(yōu)選聚丙締或丙締和乙締 的混合物與根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑體系接觸。12. 通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法獲得或可獲得的聚締控。13. 基于丙締的聚合物，例如丙締均聚物或丙締-締控共聚物，例如丙締-乙締共聚物， 例如基于丙締-乙締共聚物的乙締含量為1至10重量％，例如1至8重量％，例如1至5重量％ ; 或多相丙締共聚物： -根據(jù)ISO 1133:2005在230°C使用2.16kg負(fù)載測(cè)定的烙體流動(dòng)指數(shù)為30至1000,例如 40至500; -Wppm計(jì)的低聚物含量與log(MFR)的比例小于1650,例如小于1550;其中低聚物含量 為Wppm計(jì)的C6-C33控低聚物在所述聚合物中的量和通過(guò)使用Markes TD100從所述聚合物 樣品熱解吸運(yùn)些低聚物來(lái)測(cè)定的，其中將50-100mg所述聚合物的稱出樣品負(fù)載至惰性金屬 管中；所述管在室溫使用氮短暫地吹掃和其后加熱至200°C和然后載氣通過(guò)烙融聚合物樣 品30分鐘；和當(dāng)離開(kāi)所述管時(shí)，載氣通過(guò)冷阱，冷凝從所述聚合物釋放的揮發(fā)性組分和其 后，冷阱快速加熱至250°C和將揮發(fā)物注入Agilent GC，使用25米的CP-SIL5GC柱用于分離 各個(gè)組分，所述組分使用MS檢測(cè)器識(shí)別和使用FID檢測(cè)器定量； -其中在log(MFR) = 2.1時(shí)，低聚物含量小于1850ppm，其中運(yùn)通過(guò)相對(duì)于log(MFR)制作 所述聚合物的低聚物含量的校準(zhǔn)線來(lái)測(cè)定，其中校準(zhǔn)線的聚合物使用齊格勒納塔催化劑和 相同的外給體來(lái)產(chǎn)生。14. 包含根據(jù)權(quán)利要求12或13的聚締控的成型制品。
【文檔編號(hào)】C08F210/16GK105940021SQ201480074320
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】A·A·巴蒂納斯-戈伊茨, M·A·蘇德維爾德
【申請(qǐng)人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司, Sabic環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司