專(zhuān)利名稱：用于烯烴環(huán)氧化催化劑的幾何分級(jí)的固體成形載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作催化劑的成分，尤其是可用作環(huán)氧化催化劑的成分的載 體。更具體而言，本發(fā)明涉及一種幾何分級(jí)的固體成形載體(geometrically sized solid shaped carrier)、包括該幾何分級(jí)的固體成形載體的環(huán)氧化催化劑以及利用本發(fā)明的環(huán) 氧化催化劑來(lái)環(huán)氧化烯烴的方法。
背景技術(shù)：
在烯烴環(huán)氧化中，使用包括銀組分、通常具有沉積在載體上的一種或多種元素的 催化劑，使烯烴與氧反應(yīng)以形成烯烴環(huán)氧化物。催化劑性能基于選擇性、活性和穩(wěn)定性來(lái)表 征。而且，反應(yīng)器管(反應(yīng)管)中的性能通過(guò)管體積中催化劑的填充密度和壓降進(jìn)行表征。選擇性是產(chǎn)生期望的烯烴氧化物的轉(zhuǎn)化的烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)。選擇性方面相當(dāng)適度 的改善和選擇性在更長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)的維持在工藝效率方面產(chǎn)生巨大的回報(bào)。反應(yīng)器管中催化劑的填充取決于催化劑沉積在其上的載體的幾何尺寸和形狀。典 型地，該體積中的更高的填充密度，即更多的催化劑被認(rèn)為是有利的。氧化鋁熟知可用作用于烯烴環(huán)氧化催化劑的載體。包括氧化鋁的載體材料典型地 通過(guò)使高純度的氧化鋁與或不與硅石熔融來(lái)制備。為此目的，載體材料經(jīng)常包括90襯％或 更高的α-氧化鋁，和1襯％至6襯％的硅石。取決于載體的所需用途，載體可以是非常多 孔的或無(wú)孔的并具有高或低的表面積。載體可以包含并不有害地影響其中使用它的催化反 應(yīng)的任何多孔材料。在制造載體的方法中，使高純度氧化鋁，優(yōu)選α-氧化鋁與臨時(shí)性和永久性粘結(jié) 劑充分地混合。臨時(shí)性粘結(jié)劑是中到高分子量的可熱分解的有機(jī)化合物，在分解時(shí)，其產(chǎn)生 載體的期望的孔結(jié)構(gòu)。永久性粘結(jié)劑是具有低于氧化鋁的熔化溫度并賦予產(chǎn)品載體(最終 載體)機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)粘土型材料。在充分干混之后，向該塊(團(tuán)塊，mass)中加入足夠的 水或另一種溶劑以使該塊形成為漿料。用于制備催化劑的載體顆粒由該漿料通過(guò)常規(guī)方法 如，例如，高壓擠出、造?；蚱渌沾尚纬晒に囆纬?。然后干燥顆粒并且隨后在升高的溫度 下燒制。在燒制步驟中，臨時(shí)性粘結(jié)劑被熱分解并揮發(fā)，在載體塊中留下空隙。這些空隙是 成品載體的孔結(jié)構(gòu)的起源。隨著燒制繼續(xù)進(jìn)行，溫度達(dá)到永久性粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變成無(wú)機(jī)粘土的 點(diǎn)。隨后，冷卻催化劑載體，并且在冷卻期間永久性粘結(jié)劑凝固，起粘結(jié)載體顆粒的作用，并 且由此賦予載體機(jī)械強(qiáng)度并確保多孔結(jié)構(gòu)的維持。期望特性的催化劑載體可以容易地通過(guò)前述過(guò)程(步驟)來(lái)生產(chǎn)?？讖?孔大 小)、孔分布和孔隙率易于通過(guò)適當(dāng)調(diào)整起始氧化鋁顆粒的尺寸，以及混合物中臨時(shí)性和/ 或永久性粘結(jié)劑的顆粒大小和濃度來(lái)控制。起始氧化鋁的顆粒大小越大，最終催化劑的孔 隙率越大。氧化鋁顆粒的大小越均勻，孔結(jié)構(gòu)就越均一。類(lèi)似地，增加臨時(shí)性粘結(jié)劑的濃度 也提高了最終催化劑載體的總孔隙率。對(duì)于乙烯環(huán)氧化催化性能增強(qiáng)的特定物理性能和孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備描
4述在例如美國(guó)專(zhuān)利第 4，226，782,4, 242，235,5, 266，548,5, 380，697,5, 597，773,5, 831，037 和6，831，037號(hào)，以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004/0110973A1和2005/0096219A1中。除了氧化鋁載體的制備外，現(xiàn)有技術(shù)還描述了用于不同目的的各種形狀的催化應(yīng) 用的氧化鋁成形載體的制備。例如，美國(guó)專(zhuān)利第2，950，169號(hào)描述了一種制備高破碎強(qiáng)度 的球粒(pills)的方法。為了多種用途，優(yōu)選氧化鋁是以均勻尺寸和形狀的顆粒，包括，例 如，圓柱形球粒、球、多面體形、管狀圓柱形球粒等。美國(guó)專(zhuān)利第3，222，129號(hào)涉及一種活性氧化鋁產(chǎn)品，其具有改善的耐磨損性、耐 磨蝕和耐破碎性。氧化鋁可以制造成球形等形式，優(yōu)選均勻尺寸和形狀的成形瘤狀體或顆 粒等。成形的瘤狀體是特別期望的，因?yàn)樗鼈兛梢员燃?xì)粒狀或顆粒狀材料更易于處理。例如，如描述在美國(guó)專(zhuān)利第3，172,866號(hào)中的各種形狀，如球、顆粒、環(huán)等的用于 乙烯環(huán)氧化的氧化鋁載體是已知的，然而，關(guān)于形狀和性能關(guān)系卻知之甚少。這樣的實(shí)例是 描述用于制造環(huán)氧乙烷的催化劑和反應(yīng)器系統(tǒng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004/0260103A1和 U.S.2004/0225138A1。該現(xiàn)有技術(shù)的催化劑在特定幾何構(gòu)造的載體上制備。中空?qǐng)A柱體的 幾何尺寸的適當(dāng)選擇據(jù)報(bào)道能增加反應(yīng)器中可接受的壓降值下的填充密度。具體地確定了 有利的載體材料具有由標(biāo)稱外徑與標(biāo)稱內(nèi)徑的比率定義的中空?qǐng)A柱體幾何構(gòu)造。比常規(guī)孔 徑更小有助于提供聚集體(團(tuán)塊)的平均破碎強(qiáng)度的改善，并且提供用于將更大量的載體 材料填充到相同的體積中，允許更多的銀裝載到相同的體積中。如上所述，用于乙烯環(huán)氧化的催化劑需要具有特定物理性能的載體，并且那些載 體可以成形為不同尺寸的各種形狀。載體性能和形狀對(duì)于在反應(yīng)器管中負(fù)載催化活性的銀 是重要的。期望通過(guò)載體的物理性能和幾何形狀的改善來(lái)提高在反應(yīng)器管中使用的催化劑 的性能和效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于催化劑的幾何分級(jí)的固體成形載體，其尤是其可用于在烯 烴的環(huán)氧化中采用的催化劑。具體地，本發(fā)明提供了一種耐熱固體載體，其被成形為具有薄 壁的各種幾何形式。術(shù)語(yǔ)“薄壁”用于本發(fā)明中以表示特定幾何形狀的相對(duì)壁(例如，中空 圓柱體的內(nèi)壁和外壁表面)之間的壁厚度優(yōu)選小于2. 5mm，更優(yōu)選小于2. 0mm，并且甚至更 優(yōu)選小于1. 5mm。本發(fā)明中提供的幾何分級(jí)的成形固體載體可以是以中空?qǐng)A柱體、三孔體 (three-holes)、貨車(chē)車(chē)輪形(wagon wheels)、十字環(huán)中空?qǐng)A柱體(cross -partitioned hollow cylinders)、蜂巢等的形式。每一種幾何形狀將會(huì)具有如上定義的薄壁。而且，本發(fā)明提供了改善反應(yīng)器中使用的催化劑的性能和效率的幾何分級(jí)的固體 成形載體壁厚度的具體值。具體地，并且當(dāng)載體成形為具有小于2. 5mm的壁厚度的中空?qǐng)A 柱體時(shí)，該載體在降低的壓降下使催化劑更有效地發(fā)揮作用，并降低了在其制備中使用的 催化劑和材料的量，這樣的材料是銀和助催化劑。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種包括設(shè)置在其上的至少一種催化活性金屬的用于 催化體系(催化系統(tǒng))的載體，包括幾何成形的耐熱固體載體，其中所述幾何成形的耐熱 固體載體的至少一個(gè)壁厚度小于2. 5mm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體具有其中所有壁很薄，即，小于2. 5mm
5的幾何形狀。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體具有從約0. 2ml/g至約0. 6ml/g的 總孔體積(PV)以及可選地以下額外特性中的至少一種(i)從約0. 3m2/g至約3. 0m2/g的 表面積；優(yōu)選從約0. 6m2/g至約2. 5m2/g ；并且最優(yōu)選從約0. 9m2/g至約2. 0m2/g ； ( )至少 40%的PV來(lái)自直徑在1至5微米之間的孔；優(yōu)選至少60% ；并且最優(yōu)選至少80% ； (iii) 在1到5微米之間的孔徑分布；優(yōu)選在1到4. 5微米之間；并且最優(yōu)選在1到4微米之間； (iv)小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑為5微米以上的孔的孔體積；優(yōu)選小于0. 10ml/g ；并且最優(yōu) 選小于0.05ml/g;以及(ν)小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑小于1微米的孔的孔體積；優(yōu)選小于 0. 16ml/g ；并且最優(yōu)選小于0. 12ml/g。在本發(fā)明的另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明的載體包括具有上面提及的壁厚度的中空 圓柱體、三孔體(three-holes)、貨車(chē)車(chē)輪形、十字環(huán)中空?qǐng)A柱體和蜂巢。在本發(fā)明的又一另外的實(shí)施方式中，提供了一種包括幾何成形的耐熱固體載體的 載體，其中所述幾何成形的耐熱固體載體的至少一個(gè)壁厚度小于2. 5mm，所述載體包括這樣 的氧化鋁，其具有從約0. 2ml/g至約0. 6ml/g的總孔體積、從約0. 3m2/g至約3. 0m2/g的表 面積、至少40%的來(lái)自直徑在1到5微米之間的孔的孔體積、在1到5微米之間的孔徑分 布、小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑為5微米以上的孔的孔體積、以及小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑 小于1微米的孔的孔體積。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種可用于烯烴的環(huán)氧化的催化劑，其包括幾何 成形的耐熱固體載體和設(shè)置在其上的催化有效量的銀，其中所述載體的至少一個(gè)壁厚度小 于 2. 5mmο在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑上進(jìn)一步包括助催化量的助催化劑。在本發(fā) 明的該實(shí)施方式中，助催化劑包括一種或多種含堿金屬的化合物、一種或多種含過(guò)渡金屬 的化合物、一種或多種硫成分、一種或多種含氟成分、或它們的組合。在本發(fā)明催化劑的另外的實(shí)施方式中，所述助催化劑是包括選自元素周期表中的 VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的元素的過(guò)渡金屬，以及它們的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式 中，該過(guò)渡金屬包括錸、鉬、鎢或它們的組合。在本發(fā)明催化劑的又一另外的實(shí)施方式中，助催化劑是含堿金屬的化合物，包括 鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑包括幾何成形的耐熱固體載體以 及設(shè)置在所述載體上的有效量的銀和助催化量的錸、鋰、銫、硫和鎢，其中所述幾何成形 的耐熱固體載體的至少一個(gè)壁厚度小于2. 5mm，所述載體包括這樣的氧化鋁，其具有從約 0. 2ml/g至約0. 6ml/g的總孔體積、從約0. 3m2/g至約3. 0m2/g的表面積、至少40%的來(lái)自 直徑在1到5微米之間的孔的孔體積；在1到5微米之間的孔徑分布、小于0. 20ml/g的來(lái) 自直徑為5微米以上的孔的孔體積、以及小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑小于1微米的孔的孔體 積。在本發(fā)明的又一方面中，提供了一種用于將烯烴(特別是但不限于乙烯)氧化成 烯烴氧化物，特別是但不限于環(huán)氧乙烷的方法，包括在上述的本發(fā)明催化劑存在的情況下 在固定床管狀反應(yīng)器中用分子氧來(lái)氣相氧化烯烴(例如，乙烯)。應(yīng)該注意到，盡管對(duì)本發(fā)明的催化劑進(jìn)行了明確描述并在本申請(qǐng)中作為銀基烯烴氧化催化劑進(jìn)行了舉例說(shuō)明，但是本發(fā)明的載體也可以用于包括例如這樣的催化劑系統(tǒng)的 其它催化體系中，其中活性金屬是選自元素周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII 族、IB族和/或IIB族的金屬；這種命名法是基于元素周期表的CAS版。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述提供了一種載體、包含該載體的催化劑、以及利用該催化劑 來(lái)生產(chǎn)烯烴氧化物的方法的本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明提供了一種包括設(shè)置在其上的至少一種催化活性金屬的催化體 系，該催化體系包括具有幾何形狀的耐熱固體載體，其中所述幾何形狀的至少一個(gè)壁厚度 小于2. 5mm。在本發(fā)明中采用的載體可制備自或選自大量可商業(yè)上獲得的固體耐熱載體。該載 體對(duì)于環(huán)氧化進(jìn)料物質(zhì)(feedstock material)、產(chǎn)品和用于預(yù)期使用的反應(yīng)條件是相對(duì)惰 性的，例如用于烯烴的環(huán)氧化，例如通過(guò)用分子氧氣相氧化乙烯來(lái)將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷。 該載體可以包括氧化鋁如α-氧化鋁、活性炭(或木炭)、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、 硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、二氧化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷以及它們 的組合。優(yōu)選的載體是α-氧化鋁顆粒，其經(jīng)常通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)在一起并具有非常高的純 度，即約95%或更高，優(yōu)選98襯％或更高的α-氧化鋁。其余成分可以是其它相的氧化鋁、 硅石、堿金屬氧化物(例如，氧化鈉)和痕量的其它含金屬和/或含非金屬添加劑或雜質(zhì)。各種這樣的載體是可商購(gòu)獲得的。合適的氧化鋁載體制造自并通?？缮藤?gòu)自 Noritake of Nagoya，Japan 禾口 NorPro Company ofAkron，Ohio0某些類(lèi)型的含有α -氧化鋁的載體是特別優(yōu)選的。這些α -氧化鋁載體的特征 在于具有從約0. 3m2/g至約3m2/g、優(yōu)選從約0. 6m2/g至約2. 5m2/g、更優(yōu)選從約0. 9m2/g至 約2. 0m2/g的B. Ε. T.表面積；以及從約0. 10cc/g至約0. 80cc/g、優(yōu)選從約0. 20cc/g至約 0. 60cc/g的水孔體積。在優(yōu)選的載體中，至少40%的孔體積來(lái)自直徑在1微米到5微米之 間的孔；優(yōu)選至少60% ；以及最優(yōu)選至少80%。本發(fā)明中采用的載體的中值孔直徑通常在 1微米到5微米之間；優(yōu)選在1微米到4. 5微米之間；以及最優(yōu)選在1微米到4微米之間； 來(lái)自直徑為5微米以上的孔的孔體積小于0. 20ml/g ；優(yōu)選小于0. 10ml/g ；并且最優(yōu)選小于 0. 05ml/g。來(lái)自直徑為1微米以下的孔的孔體積小于0. 20ml/g ；優(yōu)選小于0. 16ml/g ；以及 最優(yōu)選小于0. 12ml/g。用于確定比表面積的B. Ε. T.法詳細(xì)地描述在Brunauer，S.，Emmett，P. H. and Teller, Ε.，J. Am. Chem. Soc.，60，309-16 (1938)中?？左w積和孔徑分布通過(guò)常規(guī)的水銀孔 隙率計(jì)法進(jìn)行測(cè)量；參見(jiàn) Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.，” 17，787 (1945)。不管所用載體的特性如何，其通常都被成形為適合于在固定床反應(yīng)器中使用的尺 寸的幾何形狀如，例如，顆粒、環(huán)、球、三孔體(three-holes)、貨車(chē)車(chē)輪形、十字環(huán)中空?qǐng)A柱 體等。所期望地，該載體顆粒可以具有在約3mm至約IOmm的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在約4mm至 約9mm范圍內(nèi)的“等效直徑(當(dāng)量直徑)”，其通常與催化劑置于其中的管反應(yīng)器的內(nèi)徑兼 容?！暗刃е睆健笔沁@樣的球體直徑，該球體與所采用的載體顆粒具有相同的外表面(即，忽 略顆粒的孔內(nèi)的表面)對(duì)體積的比率。
高催化劑效率是期望的，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致更高產(chǎn)率的烯烴氧化物。催化劑效率 是載體/催化劑形狀和厚度的函數(shù)并且表示為效率因子，η，Perry，R. H. and Green, D.W. "Perry' s Chemical EngineeringHandbook,，，Sixth Edition, McGraw-Hill, 1984, pg. 4-40定義為
實(shí)際擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率 沒(méi)有擴(kuò)散阻力的相同反應(yīng)的速率效率因子又是模數(shù)m的反函數(shù)
lk'(c Y'1m = L\ K ioJ
V D1其中1是在這種情況下的特征長(zhǎng)度，催化劑壁的半寬度和其他因素與孔幾何結(jié) 構(gòu)、擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)有關(guān)。長(zhǎng)度1越大，m模數(shù)就越大并且效率因子就越低。當(dāng)載體成形為中空?qǐng)A柱體時(shí)，其優(yōu)選具有小于2. 5mm ；更優(yōu)選小于2. Omm ；并且最 優(yōu)選小于1. 5mm的薄壁。雖然對(duì)于較小的壁厚度是本發(fā)明的重要方面，但是壓碎強(qiáng)度對(duì)于 負(fù)載到反應(yīng)器中的載體上的催化劑應(yīng)該是充分的。例如，美國(guó)專(zhuān)利第5，380，697號(hào)描述了 用于EO催化劑的載體的壓碎強(qiáng)度為至少約5磅。通常，本發(fā)明的合適催化劑載體可通過(guò)混合耐熱材料如氧化鋁、溶劑如水、臨時(shí)性 粘結(jié)劑或燒盡材料、永久性粘結(jié)劑和/或孔隙率控制劑來(lái)制備。臨時(shí)性粘合劑、或燒盡材料 包括在所采用的溫度下可分解的纖維素，取代的纖維素，例如，甲基纖維素、乙基纖維素和 羧乙基纖維素，硬脂酸酯，例如有機(jī)硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，蠟，顆粒狀聚烯 烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯，核桃殼粉等。這些粘結(jié)劑負(fù)責(zé)產(chǎn)生載體材料的孔隙率。燒盡材 料主要用于在綠色或未燒制階段的過(guò)程中確保多孔結(jié)構(gòu)的保留，其中混合物可以通過(guò)成型 工藝或擠出工藝而成型為顆粒。其在燒制過(guò)程中基本上完全被去除，以生產(chǎn)成品載體。使 本發(fā)明的載體優(yōu)選同時(shí)包括粘結(jié)材料如硅石和以足夠量的堿金屬化合物，以基本上防止結(jié) 晶硅石化合物的形成。永久性粘結(jié)劑包括例如無(wú)機(jī)粘土類(lèi)材料。可以與氧化鋁顆粒合并的 方便的粘結(jié)劑材料是勃姆石、氨穩(wěn)定的硅溶膠和可溶性鈉鹽的混合物。所形成的漿料被擠 出或成型為期望的形狀并在約1200°C至約1600°C的溫度下燒制以形成載體。在顆粒通過(guò) 擠出而形成的情況下，可以期望包括常規(guī)的擠出助劑。待使用的成分的量在一定程度上是 相互依存的，并且將取決于與所用設(shè)備有關(guān)的許多因素。然而，這些事情完全在擠出陶瓷材 料領(lǐng)域普通技術(shù)人員的一般知識(shí)內(nèi)。如果通過(guò)如在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2006/0252643A1 號(hào)中描述的將載體浸泡在堿性氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀，或酸如HNO3的溶液中來(lái)處 理載體，則載體的性能提高。在處理之后，優(yōu)選清洗該載體，如用水清洗，以除去未反應(yīng)的溶 解物質(zhì)和處理溶液，并可選地進(jìn)行干燥。為了生產(chǎn)用于將烯烴氧化成烯烴氧化物的催化劑，于是提供了催化有效量的銀在 其上的具有上述特性的載體。該催化劑通過(guò)用溶解在足以使銀前體化合物沉積在載體上的 合適的溶劑中的銀離子、化合物、復(fù)合物(complex)和/或鹽浸漬載體而制備。然后將浸漬 的載體從溶液中去除，并通過(guò)高溫煅燒將沉積的銀化合物還原成金屬銀。還優(yōu)選在沉積銀之前、同時(shí)、或隨后，在載體上沉積溶解在合適的溶劑中的堿金屬 的離子、化合物和/或鹽形式的合適的助催化劑。
并且，在沉積銀和/或堿金屬之前、同時(shí)、或隨后，在載體上沉積溶解在合適的溶 劑中的合適的過(guò)渡金屬離子、化合物、復(fù)合物和/或鹽。如上所述的原始或處理后的載體用銀浸漬溶液，優(yōu)選銀水溶液浸漬。還同時(shí)或以 單獨(dú)的步驟用不同的催化助催化劑浸漬該載體。根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選催化劑包含按重量 計(jì)高達(dá)約45 %的銀，其表示為金屬，沉積在多孔耐熱載體的表面上和整個(gè)孔中?；诳偞呋?劑的重量為約至約40%的表示為金屬的銀含量是優(yōu)選的，而約8%至約35%的銀含量 是更優(yōu)選的。沉積在載體上或存在于載體上的銀的量是催化有效量的銀的量，即，可經(jīng)濟(jì)地 催化乙烯和氧的反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的量。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“催化有效量的銀”是 指在催化劑壽命內(nèi)能提供乙烯和氧氣向環(huán)氧乙烷的可測(cè)量的轉(zhuǎn)化、選擇性和活性穩(wěn)定性的 銀的量。有用的含銀化合物非排他地包括草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸 銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和(銀的)高級(jí)脂肪酸鹽以及它們的組合。該催化劑包括負(fù)載在多孔的耐熱載體上的催化有效量的銀、助催化量的堿金屬、 助催化量的過(guò)渡金屬。如本文所用的術(shù)語(yǔ)催化劑的某種成分的“助催化量”是指所述成分 這樣的量，其可有效地起作用，以當(dāng)與不包含所述成分的催化劑相比時(shí)，能提供所述催化劑 的一種或多種催化性能的改善。當(dāng)然，所采用的確切濃度與其它因素一起將取決于期望的 銀含量、載體的性質(zhì)、液體的粘度、以及銀化合物的溶解度。除了銀以外，該催化劑還包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合中的堿金屬助催 化劑，其中銫是優(yōu)選的。沉積在載體或催化劑上或存在于載體或催化劑上的堿金屬的量 是一種助催化量。優(yōu)選地，所述量按以金屬測(cè)量的總催化劑的重量計(jì)將在約IOppm至約 3000ppm、更優(yōu)選約15ppm至約2000ppm、并且甚至更優(yōu)選約20ppm至約1500ppm、并且還更 優(yōu)選約50ppm至約IOOOppm的范圍內(nèi)。催化劑還優(yōu)選包含過(guò)渡金屬助催化劑，該過(guò)渡金屬助催化劑包括來(lái)自元素周期表 中的VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的元素、以及它們的組合。優(yōu)選地，該過(guò)渡金屬包括選 自元素周期表的VIIB族的元素。更優(yōu)選的過(guò)渡金屬為錸、鉬、和鎢，其中，鉬和錸是最優(yōu)選 的。沉積在載體或催化劑上或存在于載體或催化劑上的過(guò)渡金屬助催化劑的量是一種助催 化量。過(guò)渡金屬助催化劑可以以表示為金屬的每克總催化劑約0. 1微摩爾至每克總催化劑 約10微摩爾、優(yōu)選每克總催化劑約0. 2微摩爾至每克總催化劑約5微摩爾、并且更優(yōu)選每 克總催化劑約0. 5微摩爾至每克總催化劑約4微摩爾的量存在。該催化劑可以進(jìn)一步包括 助催化量的一種或多種硫成分、一種或多種含氟成分、或它們的組合。用于浸漬載體的銀溶液也可以包括諸如本領(lǐng)域已知的可選溶劑或絡(luò)合劑/增溶 劑。各種溶劑或絡(luò)合劑/增溶劑可用于將銀在浸漬介質(zhì)中溶解至期望的濃度。可用的絡(luò)合 劑/增溶劑包括胺、氨、乳酸以及它們的組合。胺包括具有1至5個(gè)碳原子的烷撐二胺。在 一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。絡(luò)合劑/增溶劑可以以每 摩爾銀約0. 1摩爾至約5. 0摩爾乙二胺，優(yōu)選約0. 2摩爾至約4. 0摩爾，并且對(duì)于每摩爾銀 來(lái)說(shuō)更優(yōu)選約0. 3摩爾至約3. 0摩爾乙二胺的量存在于浸漬溶液中。當(dāng)使用溶劑時(shí)，其可以是水基的、或有機(jī)基(系)的，并且可以是極性的或基本上 或完全非極性的。通常，溶劑應(yīng)具有充分的溶劑化能力以溶解溶液成分。同時(shí)，優(yōu)先選擇溶 劑以避免對(duì)溶劑化的助催化劑具有過(guò)度的影響或與溶劑化的助催化劑相互作用。有機(jī)基 (系)溶劑的實(shí)例包括但不限于醇類(lèi)，特別是鏈烷醇；二醇，特別是烷基二醇；酮類(lèi)；醛類(lèi)；
9胺類(lèi)；四氫呋喃；硝基苯；硝基甲苯等。每摩爾具有1至約8個(gè)碳原子的有機(jī)基溶劑是優(yōu)選 的?？梢允褂糜袡C(jī)溶劑或水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物，假設(shè)這樣的混合溶劑如本文 中所期望的起作用。溶液中銀鹽的濃度在按重量計(jì)約0. 至所采用的特定鹽/增溶劑組合的溶解度 所允許的最大值的范圍內(nèi)。采用包含按重量計(jì)約0.5%至約45%的銀的銀鹽溶液通常是非 常合適的，其中按重量計(jì)約5%至約30%的銀鹽濃度是優(yōu)選的。選擇的載體的浸漬是以傳統(tǒng)的方式通過(guò)過(guò)量溶液浸漬法、初濕法等而實(shí)現(xiàn)的。典 型地，將載體材料置于銀溶液中，直至足夠量的溶液被載體吸收。優(yōu)選地，用于浸漬多孔載 體的銀溶液的量不大于填充載體的孔體積所需的量。含銀的液體通過(guò)吸附作用、毛細(xì)管作 用和/或真空而滲入到載體的孔中?？梢允褂脝我唤n或一系列浸漬，有或沒(méi)有中間干 燥，這部分取決于溶液中銀鹽的濃度。浸漬過(guò)程描述在美國(guó)專(zhuān)利第4，761，394,4, 766，105、 4，908，343,5, 057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 和 5，407，888 號(hào)中， 將其以引用方式并入本文中。也可以采用不同助催化劑的預(yù)沉積、共沉積和后沉積的已知 現(xiàn)有過(guò)程。催化性能的實(shí)例包括尤其是可操作性(耐逸出性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性 和產(chǎn)率。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，一種或多種單獨(dú)的(特有的，individual)催化性能 通過(guò)“助催化量”可能被增強(qiáng)，而其它催化性能可能會(huì)或可能不會(huì)被增強(qiáng)，或者甚至可能會(huì) 減小。可以進(jìn)一步理解，不同的催化性能可能在不同的操作條件下被增強(qiáng)。例如，在一組操 作條件下具有增強(qiáng)的選擇性的催化劑可以在不同組的條件下操作，其中改善在活性方面而 不是選擇性方面顯示出來(lái)，并且環(huán)氧乙烷廠的操作人員會(huì)有意地改變操作條件，以便利用 某些催化性能，甚至以其它催化性能為代價(jià)，以便通過(guò)考慮到給料成本、能量成本、副產(chǎn)物 去除成本等來(lái)優(yōu)化條件和結(jié)果。本發(fā)明的銀、載體、堿金屬助催化劑、以及過(guò)渡金屬助催化 劑的具體組合將相對(duì)于銀和載體以及無(wú)或僅有一種助催化劑的相同組合提供一種或多種 催化性能的改善。在浸漬以后，用銀前體化合物和助催化劑浸漬的載體被煅燒或活化一段足夠的時(shí) 間以將銀成分還原成金屬銀并將揮發(fā)性分解產(chǎn)物從含銀載體中去除。煅燒通過(guò)在約0. 5 巴至約35巴范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力下，將浸漬的載體優(yōu)選以漸進(jìn)的速率加熱到在約200°C至 約600°C、優(yōu)選約250°C至約500°C、以及更優(yōu)選約300°C至約450°C范圍內(nèi)的溫度一段足 夠的時(shí)間以將包含的銀轉(zhuǎn)化成銀金屬并分解所有或基本上所有存在的有機(jī)材料并將其以 揮發(fā)物除去。通常，溫度越高，所需的還原周期越短。本領(lǐng)域已建議各種范圍的加熱周期 以熱處理浸漬的載體，(例如，美國(guó)專(zhuān)利第3，563，914號(hào)建議加熱小于300秒，美國(guó)專(zhuān)利第 3，702，259號(hào)披露在100°C至375°C的溫度下加熱2小時(shí)至8小時(shí)，以還原催化劑中的銀鹽； 通常加熱約0. 5小時(shí)至約8小時(shí)，然而，重要的僅是還原時(shí)間與溫度相關(guān)聯(lián)，使得實(shí)現(xiàn)銀鹽 基本上完全還原成催化活性金屬)。為此可以使用連續(xù)或漸進(jìn)的加熱過(guò)程(程序)。在采用以上提及的過(guò)程制備銀催化劑之后，催化劑可以用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。通 常，商業(yè)化實(shí)施的環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)工藝是在目前的催化劑存在的情況下，在約180°C至約 3300C，并且優(yōu)選約200°C至約325°C，更優(yōu)選約225°C至約270°C范圍內(nèi)的溫度下，在取決于 期望的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率可從約大氣壓至約30大氣壓變化的壓力下，通過(guò)使含氧氣的氣 體與乙烯持續(xù)接觸而進(jìn)行的。通常采用在約大氣壓至約500psi范圍內(nèi)的壓力。然而，在本
10發(fā)明的范圍內(nèi)可以采用更高的壓力。在大規(guī)模反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間通常在約0. 1-5秒的等 級(jí)。氧氣可以作為純氧或在含氧的流股如空氣中供應(yīng)至反應(yīng)。使用常規(guī)方法將所得到的環(huán) 氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收。然而，對(duì)于本發(fā)明，環(huán)氧乙烷工藝預(yù)見(jiàn)到通常的氣體循 環(huán)，包括以正常濃度如約0. 5至6體積百分比的二氧化碳循環(huán)。用于將乙烯氧化成環(huán)氧乙 烷的通常工藝包括在固定床管式反應(yīng)器中在本發(fā)明的催化劑存在的情況下用分子氧來(lái)氣 相氧化乙烯。傳統(tǒng)的商品化固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器典型地以填充有催化劑的約0. 7至2. 7 英寸O.D.、和0.5至2. 5英寸I. D.以及15-45英尺長(zhǎng)的多個(gè)平行的細(xì)長(zhǎng)管(在合適的殼體 內(nèi))的形式。本發(fā)明的催化劑已表明是用分子氧將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中特別選擇的催化劑。 在本發(fā)明的催化劑存在的情況下，用于進(jìn)行這樣的氧化反應(yīng)的條件大致包括在現(xiàn)有技術(shù)中 描述的那些。這適用于例如合適的溫度，壓力，停留時(shí)間，稀釋材料如氮、二氧化碳、水蒸氣、 氬氣、甲烷或其他飽和烴，存在或不存在緩和劑(減速劑)來(lái)控制催化作用，例如，1，2_ 二 氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷，采用循環(huán)操作或應(yīng)用不同反應(yīng)器中的連續(xù)轉(zhuǎn)化以增加環(huán)氧乙烷 的產(chǎn)率的期望性，以及在用于制備環(huán)氧乙烷的方法中可以選擇的任何其它特殊條件。用作 反應(yīng)物的分子氧可由常規(guī)來(lái)源獲得。適宜的氧氣加料(oxygen charge)可以是相對(duì)純的氧 氣，包括大量的氧并帶有較少量的一種或多種稀釋劑如氮?dú)狻鍤獾鹊臐饪s氧氣流股，或其 它包含氧氣的流股如空氣。本發(fā)明的催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的使用絕不限于那些已知有 效的條件中的特定條件的使用。通過(guò)已知的并且在本領(lǐng)域中使用的傳統(tǒng)方法，將所得到的環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中 分離并回收。本發(fā)明的銀催化劑在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝中的使用在給定的乙烯轉(zhuǎn)化率下給出 了比用傳統(tǒng)催化劑可能的更高的對(duì)于環(huán)氧乙烷的總乙烯氧化選擇性。在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中，反應(yīng)物給料混合物可以包含約0. 5%至約45%的乙烯和約 3%至約15%的氧氣，余量包括相對(duì)惰性的材料，該材料包括這樣的物質(zhì)諸如氮、二氧化碳、 甲烷、乙烷、氬等。每次通過(guò)催化劑通常僅一部分乙烯發(fā)生反應(yīng)，并且在分離期望的環(huán)氧 乙烷產(chǎn)物并去除適當(dāng)?shù)那逑礆饬骱投趸家苑乐苟栊援a(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的不受控制的 積累后，使未反應(yīng)的物質(zhì)返回至氧化反應(yīng)器。僅為了說(shuō)明，下面為經(jīng)常用于目前商品化環(huán) 氧乙烷反應(yīng)器單元中的條件。GHSV-1500-10，000 ；入口壓力-150_400psig ；入口進(jìn)料乙 烯-1-40% ；02-3-12% ；CO2-O. 5-40% ；乙烷-0-3% ；0. 3_20ppmv 總稀釋劑含氯烴緩和劑； 余量的氬氣和/或甲烷和/或氮?dú)?，冷卻劑溫度-180-315°C ；O2轉(zhuǎn)化水平-10-60% ；EO生 產(chǎn)率(工作速率)100-300kg ΕΟ/h/立方米催化劑。在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝的其它描述中，向進(jìn)料中加入含氧的氣體增加了效率。例如， 美國(guó)專(zhuān)利第5，112，795號(hào)披露了 5ppm的氧化氮被加入到具有以下通常組成的氣體進(jìn)料中 8體積％氧氣，30體積％乙烯，約5ppmw氯乙烷和余量的氮?dú)?。以下非限制性的?shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例催化劑制備和測(cè)試1.銀儲(chǔ)備溶液制備采用以下成分來(lái)制備銀溶液(除非另外指出，否則份數(shù)都是按重量計(jì))1.氧化銀-834份
11
2.草酸-444 份3.乙二胺-566 份4.去離子水-744份在攪拌下，首先將乙二胺加入到水中，接著加入草酸。在這些加入期間的溫度維持 在低于50°C。在每次加入后，在下一次加入步驟之前，將溶液冷卻至20°C。最后，在維持低 于42°C的溫度下加入氧化銀。在過(guò)濾之前將最終的溶液冷卻至30°C。采用清亮的濾液作 為用于催化劑制備的銀/胺儲(chǔ)備溶液。2.催化劑制備和測(cè)試a.載體表I中是用于比較研究的載體A和B。每一種載體都在80°C下用0. 025M NaOH溶 液處理1. 5h，接著在室溫下采用3個(gè)去離子水沖洗步驟以除去NaOH。載體與溶液之間的重 量比保持為1/1. 3。在處理之后，在150°C下干燥載體。b.助催化劑的加入向以上溶液中加入氫氧化銫以便制備含催化有效量銀和銫的催化劑。c.載體浸漬將40kg的載體A置于用于浸漬的不銹鋼容器中。將3. Ikg的比較載體B置于玻 璃容器中。然后將在每種情況下的浸漬容器暴露于真空直至壓力低于50mm Hg。將銀/助 催化劑溶液以完全覆蓋載體的量引入到燒瓶中，同時(shí)仍然將其保持在真空下。使得容器的 壓力升高至大氣壓力。從溶液中分離出催化劑并準(zhǔn)備焙燒。d.催化劑焙燒金屬銀的焙燒，即，沉積，通過(guò)將催化劑加熱至高達(dá)銀鹽的分解溫度來(lái)發(fā)生。這通 過(guò)在受控氣氛下在具有幾個(gè)加熱區(qū)的爐子中加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。在室溫下將催化劑裝載到進(jìn)入爐 子的移動(dòng)帶上。當(dāng)催化劑從一個(gè)區(qū)穿過(guò)而進(jìn)入到下一個(gè)區(qū)時(shí)，溫度逐漸增加。在最熱的區(qū) 中，溫度增加至高達(dá)400°C。在這些加熱區(qū)之后，傳送帶穿過(guò)逐漸將催化劑冷卻至室溫的冷 卻區(qū)。通過(guò)在加熱區(qū)中使用氮?dú)饬鱽?lái)控制爐子內(nèi)的氣氛。e.催化劑測(cè)試表I中是測(cè)試結(jié)果。對(duì)于在載體A上制備的3. 20kg的催化劑、和在載體B上制備 的2. 43kg的催化劑進(jìn)行裝料并在相同的反應(yīng)條件下在相同的反應(yīng)器中以等于160 + 180kg ΕΟ/h/立方米催化劑的體積工作速率(Volumetric Work Rate)進(jìn)行測(cè)試。表I證實(shí)了載體B上的催化劑的更高的效率。在具有壁薄的載體上制備的催化劑 需要更小的催化劑負(fù)載量，以更低的壓力降工作，并且比在具有較厚壁和更高負(fù)載量的載 體上制備的催化劑呈現(xiàn)出更高的選擇性。表I.載體和催化劑比較
權(quán)利要求
一種包括設(shè)置在載體上的至少一種催化活性金屬的用于催化體系的載體，包括幾何成形的耐熱固體載體，其中所述幾何成形的耐熱固體載體的至少一個(gè)壁厚度小于2.5mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述至少一個(gè)壁厚度小于2.Omm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述至少一個(gè)壁厚度小于1.5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體包括中空?qǐng)A柱體、 三孔體、貨車(chē)車(chē)輪形、十字環(huán)中空?qǐng)A柱體或蜂巢。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體包括氧化鋁、活 性炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化鎂、粘 土、人造沸石、天然沸石、陶瓷或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體是具有約90%或 更高純度的氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體具有約0.2ml/g至 約0. 6ml/g的總孔體積。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的載體，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體進(jìn)一步包括以下 特性中的至少一種(i)約0.3至約3. 0m2/g的表面積；(ii)至少40%的來(lái)自直徑在1微米 到5微米之間的孔的孔體積；(iii)在1微米到5微米之間的孔徑分布；(iv)小于0. 20ml/ g的來(lái)自直徑為5微米以上的孔的孔體積；以及(ν)小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑小于1微米 的孔的孔體積。
9.一種包括設(shè)置在載體上的至少一種催化活性金屬的用于催化體系的載體，包括幾何成形的耐熱固體載體，其中所述幾何成形的耐熱固體載體的至少一個(gè)壁厚度小于 2. 5mm，所述載體包括氧化鋁，所述氧化鋁具有約0. 2ml/g至約0. 6ml/g的總孔體積、約0. 3 至約3. 0m2/g的表面積、至少40%的來(lái)自直徑在1微米到5微米之間的孔的孔體積、在1微 米到5微米之間的孔徑分布、小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑為5微米以上的孔的孔體積、以及 小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑小于1微米的孔的孔體積。
10.一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑，包括幾何成形的耐熱固體載體，其中所述載體的至少一個(gè)壁厚度小于2. 5nm ；以及設(shè)置在 所述載體上的催化有效量的銀。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述至少一個(gè)壁厚度小于2.0mm。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述至少一個(gè)壁厚度小于1.5mm。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體包括中空?qǐng)A 柱體、三孔體、貨車(chē)車(chē)輪形、十字環(huán)中空?qǐng)A柱體或蜂巢。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體包括氧化鋁、 活性炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化鎂、 粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷或它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體是具有約 90%或更高純度的氧化鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體具有約 0. 2ml/g至約0. 6ml/g的總孔體積。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中，所述幾何成形的耐熱固體載體進(jìn)一步包括 以下特性中的至少一種⑴約0. 3至約3. 0m2/g的表面積；(ii)至少40%的來(lái)自直徑在 1微米到5微米之間的孔的孔體積；(iii)在1微米到5微米之間的孔徑分布；(iv)小于 0. 20ml/g的來(lái)自直徑為5微米以上的孔的孔體積；以及(ν)小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑小 于1微米的孔的孔體積。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，進(jìn)一步包括在所述催化劑上的助催化量的助催化 齊U，所述助催化劑包括一種或多種含堿金屬的化合物、一種或多種含過(guò)渡金屬的化合物、一 種或多種硫成分、一種或多種含氟成分、或它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其中，所述助催化劑是包括選自元素周期表中的 VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的至少一種元素的過(guò)渡金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其中，所述過(guò)渡金屬包括錸、鉬、鎢或它們的組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其中，所述助催化劑是含堿金屬的化合物，所述化 合物包括鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，進(jìn)一步包括設(shè)置在所述載體上的助催化量的錸、 鋰、銫、硫和可選的鎢。
23.一種用于烯烴環(huán)氧化的催化劑，包括幾何成形的耐熱固體載體，其中所述幾何成形的耐熱固體載體的至少一個(gè)壁厚度小于 2. 5mm，所述載體包括氧化鋁，所述氧化鋁具有約0. 2ml/g至約0. 6ml/g的總孔體積、約0. 3 至約3. 0m2/g的表面積、至少40%的來(lái)自直徑在1微米到5微米之間的孔的孔體積、在1微 米到5微米之間的孔徑分布、小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑為5微米以上的孔的孔體積、以及 小于0. 20ml/g的來(lái)自直徑小于1微米的孔的孔體積；以及設(shè)置在所述載體上的有效量的銀 和助催化量的錸、鋰、銫、硫和鎢。
24.一種用于將烯烴氧化成烯烴氧化物的方法，包括在烯烴氧化催化劑存在的情況下，使至少一種烯烴與分子氧在固定床、管式反應(yīng)器中 接觸，所述烯烴氧化催化劑包括幾何成形的耐熱固體載體和設(shè)置在所述載體上的催化有效 量的銀，其中所述載體的至少一個(gè)壁厚度小于2. 5mm。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述至少一種烯烴是乙烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述接觸是在氣相中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種幾何成形的固體載體，該載體能改善用于將烯烴環(huán)氧化成烯烴氧化物的烯烴環(huán)氧化催化劑的性能和效率。尤其是，烯烴環(huán)氧化催化劑的改善的性能和效率是通過(guò)利用幾何成形的耐熱固體載體來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中所述載體的至少一個(gè)壁厚度小于2.5mm。
文檔編號(hào)B01J21/04GK101965224SQ200980108266
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者安杰伊·羅基茨基, 謝爾古?！づ量? 霍華德·薩克斯 申請(qǐng)人:科學(xué)設(shè)計(jì)有限責(zé)任兩合公司