物233. 8g(實際收率98. 5%)。
[0043] (2)含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性TMPTA單體的合成 取59.3g(0.2mol)市售TMPTA單體置于三口瓶中，加入0. 16gDBU催化劑，逐漸升溫至 60°C;攪拌下開始滴加0.2mol步驟（1)制備得到的含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯，在lh內(nèi)滴 加完全，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6h，冷卻出料，得無色透明液體90.4g(固含量為99. 5%，粘度為95 mPa ? s/25〇C)〇
[0044] 對比例2 -種含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性支化聚醚丙烯酸酯 (1)含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯的合成 合成方法同對比例1 (1); (2 )含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性支化聚醚丙烯酸酯的合成 取102. 2g(0. lmol)合成例5制備得到的支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~1022,官能度為9)加入三口瓶中，加入0. 3g DBU催化劑，逐漸升溫至60°C ;攪拌下開始滴加0. lmol步驟 (1)制備得到的含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯，在lh內(nèi)滴加完全，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6h，冷卻出料， 得無色透明液體116. 6g(固含量為98. 8%，粘度為90 mPa，s/25°C)。
[0045] 分別對實施例1合成得到的含羰基二環(huán)多胺改性TMPTA單體、對比例1合成得到 的含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性TMPTA單體作為添加劑添加到光固化配方中，然后對光固 化配方的粘度以及成型產(chǎn)品的黃變性、固化收縮率、固化速率和硬度等性能進行測試，測試 結(jié)果如表1所示： 表1 :部分性能對比
注：固化速率測試條件：加入3%的1173,25ym濕膜，200mJ/cm2;以完全固化線速度 (單位：m/s)表示固化速率，線速度越大則說明固化速率越快。
[0046] 表1中的實施例1為一種含羰基二環(huán)多胺改性TMPTA單體，其可以作為一種活 性胺助引發(fā)劑，在光固化配方中使用時不易變黃、不易發(fā)生胺迀移，無味，克服了常規(guī)的活 性胺的不足，另外，以其為活性胺助引發(fā)劑的光固化體系制備得到的成型產(chǎn)品具有較高的 固化速率、較小的固化收縮率和較優(yōu)良的硬度，具有廣闊的應(yīng)用前景；相比之下，對比例1 經(jīng)測試，TMPTA經(jīng)含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性后得到的含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性 TMPTA的粘度雖然較小，但其固化速率不高，并且存在收縮率較大以及輕微黃變的不足；由 此可見，含羰基多環(huán)胺更加適宜作為活性胺單體的改性中間體。
[0047] 分別對實施例2合成得到的含羰基二環(huán)多胺改性(支化)聚醚丙烯酸酯以及對比例 2合成得到的含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性支化聚醚丙烯酸酯的粘度以及成型產(chǎn)品的黃變 性、固化收縮率、固化速率和硬度等性能進行測試，并以支化聚醚丙烯酸酯2和市售活性胺 CN371配合的方案作為對比例3,測試結(jié)果如表2所示： 表2 :部分性能對比
注：固化速率測試條件：加入3%的1173,25ym濕膜，200mJ/cm2;以完全固化線速度 (單位：m/s)表示固化速率，線速度越大則說明固化速率越快。
[0048] 實施例2和3為含羰基改性多環(huán)胺與支化聚醚丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)之后形成了一種 具有助引發(fā)基團的低粘度的樹脂，對比例2為含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性支化聚醚丙烯 酸酯得到的產(chǎn)品，對比例3為支化聚醚丙烯酸酯2和市售活性胺CN371配合的方案，與現(xiàn)有 技術(shù)中的將活性胺加入到樹脂中相比（即與對比例3相比)，本發(fā)明的實施例2和3中的含 羰基改性多環(huán)胺支化聚醚丙烯酸酯自身具備助引發(fā)基團，并且所述含羰基改性多環(huán)胺支化 聚醚丙烯酸酯不易發(fā)生黃變、克服了常規(guī)活性胺助引發(fā)劑易黃變的不足；另外，所述含羰基 改性多環(huán)胺支化聚醚丙烯酸酯具備粘度低的特性，可作為一種低粘度樹脂在光固化配方中 大量使用；并且以其為光固化原料制備得到的成型產(chǎn)品還具有較高的固化速率，較小的固 化收縮率，和較優(yōu)良的硬度大大的拓寬了其應(yīng)用范圍；相比之下，對比例2經(jīng)測試，支化聚 醚丙烯酸酯的固化速率雖較高，但仍存在收縮率較大，輕微黃變的不足。由此可見，含羰基 多環(huán)胺更加適宜對丙烯酸酯樹脂進行改性。
【主權(quán)項】
1. 一種含羰基改性多環(huán)胺，其特征在于，所述含羰基改性多環(huán)胺為以碳酸酯與脂環(huán)族 二胺經(jīng)氨解反應(yīng)形成的具有至少兩個環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)胺；其中，所述脂環(huán)族二胺是指哌嗪、異 佛爾酮二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-環(huán)己二胺和N，N' -二甲基-1，2-環(huán)己二胺中的一 種或幾種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含羰基改性多環(huán)胺，其特征在于，所述碳酸酯為碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一種或幾 種。3. 權(quán)利要求1或2所述含羰基改性多環(huán)胺的制備方法，其特征在于，將所述碳酸酯和脂 環(huán)族二胺按摩爾比為1:1~2的比例于60~120°C條件下反應(yīng)3~12h，減壓蒸餾除去副 產(chǎn)物及過量的反應(yīng)物即得。4. 權(quán)利要求1~3所述含羰基改性多環(huán)胺在制備含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯中 的應(yīng)用。5. -種含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯，其特征在于，所述含羰基多環(huán)胺改性多官 能丙烯酸酯由權(quán)利要求1或2任一項所述含羰基改性多環(huán)胺與多官能丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加 成反應(yīng)，在多官能丙烯酸酯的部分雙鍵中引入多環(huán)叔胺結(jié)構(gòu)，所述多官能丙烯酸酯為多官 能丙烯酸酯單體或(支化）聚醚丙烯酸酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯，其特征在于，所述多官能 丙烯酸酯單體為二丙烯酸-1，6己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯，其特征在于，所述(支化） 聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)得到；所 述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度為3~12,相對分子質(zhì)量為400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經(jīng)催化縮合得到，或再經(jīng)過環(huán)氧丙 烷和/或環(huán)氧乙烷進行擴鏈后得到。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯，其特征在于，所述酯交 換反應(yīng)在固化酶和高效促進劑的條件下進行，所述固化酶為酯酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶 (E. C. 3. I. 1. 3)或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一種或幾種；所述高效促進劑為鑭系稀土磺 酸鹽。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯，其特征在于，所述(支化） 聚醚丙烯酸酯的制備方法包括酯交換反應(yīng)和純化處理兩大步驟，具體如下： 51 :酯交換反應(yīng)：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后在30~80°C條件下進行酯交換反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)3~48h，得產(chǎn)物備用； 52 :純化處理：將步驟Sl所得產(chǎn)物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇或乙醇及 過量的多官能丙烯酸酯，即得最終產(chǎn)物。10. 權(quán)利要求5~9任一權(quán)利要求所述含羰基多環(huán)胺改性多官能丙烯酸酯的制備方法， 其特征在于，向所述多官能丙烯酸酯中加入催化劑，于20~80°C條件下滴加所述含羰基改 性多環(huán)胺，恒溫反應(yīng)3~12h，即得產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含羰基改性多環(huán)胺及其制備方法與其在多官能丙烯酸酯中的應(yīng)用，所述含羰基改性多環(huán)胺為以碳酸酯與脂環(huán)族二胺經(jīng)氨解反應(yīng)形成的具有至少兩個環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)胺；其中，所述脂環(huán)族二胺是指哌嗪、異佛爾酮二胺、1,4-己二胺、1-甲基-2,4-環(huán)己二胺和N,Nˊ-二甲基-1,2-環(huán)己二胺中的一種或幾種。將所述含羰基改性多環(huán)胺應(yīng)用到多官能丙烯酸酯中時，能顯著提高多官能丙烯酸酯的固化速率、減小固化收縮率、并能顯著提高多官能丙烯酸酯的硬度和耐高溫性能，同時生成的含羰基改性多環(huán)胺多官能丙烯酸酯具有氣味小、胺遷移性小和黃變性小的特點。
【IPC分類】C12P7/62, C07D295/215, C07C273/18, C07C275/18
【公開號】CN105037297
【申請?zhí)枴緾N201510348618
【發(fā)明人】龐來興, 李志云, 巫朝劍, 汪慧, 曾賢健
【申請人】廣東博興新材料科技有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月23日