一種三烯類液晶單體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三烯類液晶單體的制備方法，屬于液晶顯示領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，負(fù)介電各向異性液晶應(yīng)用越來越廣泛，烯類化合物是這一類液晶化合物 的重要基團(tuán)，含有此基團(tuán)的液晶化合物具有粘度低、電荷保持率高，性能優(yōu)越等特點(diǎn)。此類 化合物其中的一部分可用如下結(jié)構(gòu)式表示：
[0003]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三烯類液晶單體制備方法，其特征在于，包括： 1) 向烷基2, 3-二氟苯或烷氧基2, 3-二氟苯中添加醚類有機(jī)溶劑，烷基2, 3-二氟苯或 烷氧基2, 3-二氟苯與醚類有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 : (3~10)，在-40-70°C下，滴加鋰試劑， 烷基2, 3-二氟苯或烷氧基2, 3-二氟苯與鋰試劑的摩爾比為1 : (0. 95~1. 3)，于-40-70°C 保溫1~3小時，再加入反應(yīng)原料1，4-環(huán)己二酮單乙二醇縮酮，烷基2, 3-二氟苯或烷氧基 2, 3-二氟苯與1,4-環(huán)己二酮單乙二醇縮酮的摩爾比為（1.05~1.25) :1，進(jìn)行金屬化反 應(yīng)，得到化合物（I)，其反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為Ci~C1(|的直鏈烷基或C廣C1(|的直鏈烷氧基中的一種，或， 向1_溴_4_烷基2, 3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2, 3-二氟苯中添加醚類有機(jī)溶劑， 1-溴-4-烷基2, 3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2, 3-二氟苯與醚類有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1 : (3-10)，混合均勻，得混合液，在20~70°C下，將混合液滴加到金屬鎂中，1-溴-4-烷基 2, 3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2, 3-二氟苯與金屬鎂的摩爾比為1 : (1~1. 3)，再加入反應(yīng) 原料1，4-環(huán)己二酮單乙二醇縮酮，1-溴-4-烷基2, 3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2, 3-二 氟苯與1，4-環(huán)己二酮單乙二醇縮酮的摩爾比為（1.05~1.25) :1，進(jìn)行格氏反應(yīng)，得到化 合物（I)，其反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為Ci~C1(|的直鏈烷基或C廣C1(|的直鏈烷氧基中的一種， 2) 向上述化合物（I)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的甲酸，化合物（I)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的甲 酸的質(zhì)量比1 : (1.5~2. 5)，再加入甲苯或正己烷，化合物⑴與甲苯或正己烷的質(zhì)量比為 1 : (3~5)，然后在60~100°C，反應(yīng)1~3小時，得到化合物（II)，反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為Ci~C1(|的直鏈烷基或C廣C1(|的烷氧基中的一種， 3) 向上述化合物（II)中加入二氯甲燒，化合物（II)與二氯甲烷的質(zhì)量比為1: (3~ 5)，再加入對甲苯磺酸吡啶鹽，化合物（II)與對甲苯磺酸吡啶鹽的摩爾比為1 : (0.01~ 0.05)，在20-30°C下再加入3, 4-二氫吡喃，化合物（II)與3, 4-二氫吡喃的摩爾比為1 : (1. 05~1. 25)，反應(yīng)2~5小時，得到化合物（III)，反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為Ci~C1(|的直鏈烷基或C^C1(|的烷氧基中的一種， 4) 向上述化合物（III)中加入氯甲醚三苯基膦，化合物（III)與氯甲醚三苯基膦的摩 爾比為1 :(1~1.3)，再加入甲苯或四氫呋喃，化合物（III)與甲苯或四氫呋喃的質(zhì)量比為 1 :(3~10)，得混合液，將叔丁醇鉀或叔丁醇鈉溶解在四氫呋喃中，得強(qiáng)堿溶液，叔丁醇鉀 或叔丁醇鈉與四氫呋喃的質(zhì)量比為1 : (3~10)，將強(qiáng)堿溶液滴加到混合液中，化合物（III) 與叔丁醇鉀或叔丁醇鈉的摩爾比為1 : (1.05~1.25)，在-10~20 °C下，反應(yīng)1~3小時， 水解，得到化合物（IV)，其反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為Ci~C1(|的直鏈烷基或C廣C1(|的烷氧基中的一種， 5) 向上述化合物（IV)中加入一水合對甲苯磺酸，化合物（IV)與一水合對甲苯磺酸的 摩爾比為1 :(〇. 1~2)，再加入甲苯或正己烷，化合物（IV)與甲苯或正己烷的質(zhì)量比為1 : (3~10)，然后在60~100°C，反應(yīng)1~5小時，得到化合物（V)，其反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為Ci~C1(|的直鏈烷基或C廣C1(|的烷氧基中的一種，
6) 向上述化合物（V)中加入膦鹽 化合物（V)與膦鹽 ?
;的摩爾比為1 :(1~1. 3)，再加入甲苯或四氫呋喃，化合物（V)與 甲苯或四氫呋喃的質(zhì)量比為1 : (3~10)，得混合液，將叔丁醇鉀或叔丁醇鈉溶解在四氫呋 喃中，得強(qiáng)堿溶液，叔丁醇鉀或叔丁醇鈉與四氫呋喃的質(zhì)量比為1 : (3~10)，然后在-10~ 20°C下，將強(qiáng)堿溶液滴加到混合液中，化合物（V)與叔丁醇鉀或叔丁醇鈉的摩爾比為1 : (1. 05~1. 25)，反應(yīng)1~3小時，水解，得到化合物（VI)，其反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為CfC1Q的直鏈烷基或C廣C1Q的烷氧基中的一種，Rb為氫或C廣C4的直 鏈烷基中的一種， 7)向所述化合物（VI)中加入甲苯或正己燒，化合物（VI)與甲苯或正己烷的質(zhì)量比為i: (3~10)，再加入苯亞磺酸，化合物（VI)與苯亞磺酸的摩爾比為1 : (0. 1~2)，然后在 60~100°C下，進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)1~3小時，得到化合物（VII)，其反應(yīng)方程式為：
式中，Ra為CfC1Q的直鏈烷基或C廣C1Q的烷氧基中的一種，Rb為氫或C廣C4的直 鏈烷基中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在1)中，所述醚類有機(jī)溶劑為乙醚、 苯甲醚、四氫呋喃或甲基四氫呋喃中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在1)中，所述鋰試劑為正丁基 鋰、仲丁基鋰、二異丙基胺基鋰或四甲基乙二胺基鋰中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在5)中，在100°C反應(yīng)3小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，在7)中，所述化合物（VI)與苯 亞磺酸的摩爾比為1 :〇. 4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在7)中，在70~80°C進(jìn)行雙鍵異構(gòu) 化反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三烯類液晶單體的制備方法，本方法以烷基2,3-二氟苯、烷氧基2,3-二氟苯、1-溴-4-烷基2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基2,3-二氟苯為原料，經(jīng)過金屬化或格氏反應(yīng)與環(huán)己酮類化合物反應(yīng)，再經(jīng)羥基保護(hù)，Wittig反應(yīng)，烯醚水解，羥基脫保護(hù)，醇脫水，制成中間體再經(jīng)Wittig反應(yīng)，雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)得到最終產(chǎn)品，其中烯醚水解，羥基脫保護(hù)，醇脫水三步反應(yīng)可以并為一步進(jìn)行，克服了此類化合物常規(guī)制備方法中環(huán)己烯酮進(jìn)行Wittig反應(yīng)收率極低的缺點(diǎn)，提高了產(chǎn)品的收率，降低了生產(chǎn)成本，有利于規(guī)?；a(chǎn)，具有很高的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C17-358, C07C25-18, C07C43-225, C07C41-32, C09K19-30
【公開號】CN104844428
【申請?zhí)枴緾N201510112264
【發(fā)明人】付海超, 周銀波, 萬君玲, 劉忠文, 陳帥, 于琳
【申請人】中節(jié)能萬潤股份有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年3月13日