蜘蛛絲蛋白薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種可拉伸的蜘蛛絲蛋白薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蜘蛛絲也被稱為Spider Silk，已知以天然蜘蛛絲作為起始物質(zhì)，使用生物合成技 術(shù)生產(chǎn)了蜘蛛絲。在下述專利文獻(xiàn)1~3等中提出了使用該蜘蛛絲蛋白的薄膜。這些提案 公開了將蜘蛛絲蛋白溶解于六氟異丙醇（HFIP)溶劑中并進(jìn)行薄膜化。 在先技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0003] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2008-507260號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特表2008-506409號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特表2007-515391號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明解決的課題
[0004] 然而，當(dāng)以現(xiàn)有方法使用所提案的六氟異丙醇（HFIP)溶劑時(shí)，當(dāng)用于流延成型時(shí) 的基板為薄膜或樹脂的情況下，會(huì)出現(xiàn)將基板溶解的情況的嚴(yán)重問題。加之，HFIP的沸點(diǎn) 為59°C，儲(chǔ)存穩(wěn)定性低，在為了制作薄膜而進(jìn)行流延成型時(shí)會(huì)出現(xiàn)溶劑蒸發(fā)、難以形成薄膜 的問題。因此，蜘蛛絲蛋白薄膜自身的特性也未明確。
[0005] 本發(fā)明的目的在于為了解決所述現(xiàn)有的問題，提供一種可不使由薄膜或樹脂構(gòu)成 的基板溶解也可容易地流延成型、且容易薄膜化的蜘蛛絲蛋白薄膜及其制備方法，并明確 蜘蛛絲蛋白薄膜本身的特性。 用于解決課題的方案
[0006] 本發(fā)明的蜘蛛絲蛋白薄膜為含有源自蜘蛛絲蛋白的多肽的薄膜，其特征在于在 240~260°C具有分解溫度，吸收光波長(zhǎng)200~300nm的紫外光，在光波長(zhǎng)400~780nm下 具有85%以上的透光率，在可見光區(qū)域中為無色透明。
[0007] 本發(fā)明的蜘蛛絲蛋白薄膜的制備方法為含有源自蜘蛛絲蛋白的多肽的薄膜的制 備方法，其特征在于，使源自蜘蛛絲蛋白的多肽溶解于二甲亞砜溶劑，作為摻入液（"摻入 液"的日語原文為"卜''一^液"），并將所述摻入液在基材表面進(jìn)行流延成型。 發(fā)明的效果
[0008] 本發(fā)明的薄膜在240~260 °C具有分解溫度、耐熱性高。吸收光波長(zhǎng)200~300nm 的紫外光，在光波長(zhǎng)400~780nm下具有85%以上的透光率，吸收對(duì)于人體而言有害的紫外 光（UV)，光波長(zhǎng)400~780nm的光的透過性良好。該薄膜在可見光區(qū)域中為無色透明。以 上的特性可用于光學(xué)薄膜等。另外，本發(fā)明通過使用二甲亞砜（以下也稱為DMSO)作為溶 劑，從而可提供一種不會(huì)使由薄膜或樹脂構(gòu)成的基板溶解、可很容易地流延成型、并且儲(chǔ)存 穩(wěn)定性良好、容易薄膜化的蜘蛛絲蛋白薄膜及其制備方法。DMSO的融點(diǎn)為18. 4°C、沸點(diǎn)為 189 °C，從而可得到儲(chǔ)存穩(wěn)定性高、流延成型時(shí)的蒸發(fā)少、安全性也高、膜厚均勻且透明性高 的薄膜。
[0009] 另外，通過使用那樣的DMSO作為溶劑，不僅可提高蜘蛛絲蛋白薄膜的拉伸性，而 且可將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜等的樹脂基板用作流延成型時(shí)的基板使用。
【附圖說明】
[0010] 圖1是本發(fā)明的一實(shí)施例的薄膜的拉伸試驗(yàn)測(cè)定圖表。 圖2是本發(fā)明的一實(shí)施例的未拉伸薄膜的透光性測(cè)定圖表。 圖3是本發(fā)明的一實(shí)施例的拉伸薄膜的透光性測(cè)定圖表。 圖4是本發(fā)明的一實(shí)施例的薄膜的熱重量測(cè)定圖表。 圖5是本發(fā)明的一實(shí)施例的薄膜的熱重量測(cè)定圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明的薄膜在240~260°C具有分解溫度，耐熱性很高。耐熱性可通過示差熱 熱重量同時(shí)測(cè)定裝置（TG-DTA)根據(jù)重量減少測(cè)定。另外，通過透光度的測(cè)定，吸收光波長(zhǎng) 200~300nm的紫外光，在光波長(zhǎng)400~780nm下具有85%以上的透光率。吸收對(duì)于人體 而言有害的紫外光（UV)，光波長(zhǎng)400~780nm的光的透過性良好。光波長(zhǎng)400~780nm的 優(yōu)選的透光率為90%以上。該薄膜在可見光區(qū)域中為無色透明。該性質(zhì)可用于含有導(dǎo)光 板、透明導(dǎo)電膜的光學(xué)薄膜等。
[0012] 該蜘蛛絲蛋白薄膜可進(jìn)行拉伸。拉伸薄膜優(yōu)選進(jìn)行熱固定。因此，在常溫（0~ 30°C)下成為具有尺寸穩(wěn)定性的薄膜。拉伸后的熱固定優(yōu)選在50~200°C，更優(yōu)選在80~ 200°C。熱固定的時(shí)間優(yōu)選為5~600秒，更優(yōu)選為20~300秒。
[0013] 所述蜘蛛絲蛋白薄膜的光波長(zhǎng)590nm下的折射率優(yōu)選在I. 1~1. 6的范圍。更優(yōu) 選在1. 2~1. 6。只要為該折射率即可用于含有導(dǎo)光板、透明導(dǎo)電膜的光學(xué)薄膜等。所述蜘 蛛絲蛋白未拉伸薄膜的霧度值（haze值）優(yōu)選為0. 5~3. 0 %，更優(yōu)選為I. 0~2. 0 %。只 要在所述范圍內(nèi)則透明性良好。
[0014] 所述蜘蛛絲蛋白薄膜具有吸水性，在示差熱熱重量同時(shí)測(cè)定裝置（TG-DTA)67~ 94°C附近時(shí)優(yōu)選有4~8重量％程度的質(zhì)量下降。這表示未拉伸或拉伸薄膜的平衡水分率。 另外，在示差熱熱重量同時(shí)測(cè)定裝置（TG-DTA)中，觀察到未拉伸薄膜在175°C附近質(zhì)量下 降，其認(rèn)為是殘存溶劑的DMSO。由于使用了 DMSO溶劑的未拉伸薄膜容易拉伸，因此認(rèn)為殘 存的DMSO在拉伸時(shí)成為增塑劑。
[0015] 所述蜘蛛絲蛋白薄膜的未拉伸薄膜的最大點(diǎn)應(yīng)力為6~20MPa，更優(yōu)選為7~ 18MPa。未拉伸薄膜的斷裂點(diǎn)位移（形變）為20~150%，更優(yōu)選為23~95%。另外，拉伸 后被熱固定的薄膜的最大點(diǎn)應(yīng)力優(yōu)選在40MPa以上。優(yōu)選為40~lOOMPa，更優(yōu)選為45~ 75MPa。斷裂點(diǎn)位移（形變）優(yōu)選為10~50%，更優(yōu)選為15~40%。只要為上述的最大 點(diǎn)應(yīng)力和斷裂點(diǎn)位移（形變），則作為機(jī)械特性就具有實(shí)用性。
[0016] 本發(fā)明方法是使源自蜘蛛絲蛋白的多肽溶解于二甲亞砜溶劑中作為摻入液，并將 所述摻入液在基材表面進(jìn)行流延成型，并進(jìn)行干燥和/或脫溶劑。從制膜性觀點(diǎn)考慮，所述 摻入液的粘度優(yōu)選為15~80cP (厘泊）。
[0017] 在進(jìn)行所述流延成型時(shí)使用的基材，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜：PET或 在PET的表面使硅酮化合物固定化的剝離膜。這些基板相對(duì)于DMSO溶劑穩(wěn)定，具有能夠穩(wěn) 定地流延成型摻入液、成型后的膜容易分離的優(yōu)點(diǎn)。玻璃基板或金屬基板并非不能進(jìn)行流 延制膜，但存這些基板與摻入液的親和性過高而薄膜難以剝離的問題。另一方面，聚四氟乙 烯等的氟樹脂基板和聚丙烯（PP)薄膜基板會(huì)排斥摻入液，引起液體分離，難以進(jìn)行流延制 膜。
[0018] 所述干燥和/或脫溶劑優(yōu)選以選自真空干燥、熱風(fēng)干燥、風(fēng)干、及液中浸漬中的至 少一種方法進(jìn)行。液中浸漬可在水中、甲醇、乙醇、2-丙醇等的碳原子數(shù)1~5的低級(jí)醇等 的醇液中進(jìn)行，也可在水和醇混合液等中浸漬流延薄膜并使其脫溶劑。脫溶劑液（凝固液） 的溫度優(yōu)選為〇~90°C。優(yōu)選地溶劑盡可能脫離。在液中拉伸時(shí)脫溶劑也可與拉伸同時(shí)進(jìn) 行。需要說明的是，脫溶劑也可在拉伸后進(jìn)行。
[0019] 干燥和/或脫溶劑后的未拉伸薄膜可在水中進(jìn)行單軸拉伸或雙軸拉伸。雙軸拉伸 既可依次拉伸也可同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸。還可進(jìn)行2級(jí)以上的多級(jí)拉伸。拉伸倍率優(yōu)選為在 縱向、橫向同時(shí)1. 01~6倍，更優(yōu)選為1. 05~4倍。在該范圍時(shí)易于達(dá)到應(yīng)力-變形的平 衡。未拉伸或拉伸薄膜的厚度優(yōu)選為1~1000 μ m。水中拉伸的條件優(yōu)選為20~90°C的 水溫。上述拉伸后的薄膜優(yōu)選在50~200°C的干熱條件下進(jìn)行5~600秒的熱固定。通過 該熱固定從而獲得了在常溫中的尺寸穩(wěn)定性。需要說明的是，單軸拉伸了的薄膜成為單軸 取向薄膜，雙軸拉伸了的薄膜成為雙軸取向薄膜。
[0020] 本發(fā)明，作為源自天然蜘蛛絲蛋白（spider silk proteins)的多肽的摻入液，使 用極性溶劑的DMSO。DMSO的融點(diǎn)為18. 4°C，沸點(diǎn)為189°C，與在現(xiàn)有方法中