專利名稱：脲/脲基官能可聚合單體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及烯型不飽和可聚合單體，這類單體特別適合用作濕粘合的促進劑和用于制備自交聯(lián)聚合物。更具體而言，本發(fā)明的可聚合單體對促進聚合物和共聚物的粘合力，尤其是在用于制備乳膠漆的水乳狀液共聚物膠乳中有用，以及用于制備用于涂料體系的自交聯(lián)聚合物。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的描述在油漆工業(yè)中術(shù)語“濕粘合力”用于描述在潮濕或高濕度條件下油漆保持其與基底的粘附結(jié)合的能力，盡管已知油基體系在潮濕或濕的條件下能保持其粘合性能，但當潮濕時，許多水基涂料卻有失去其粘合性能的傾向，此點限制了這類涂料的用途。乳膠漆濕粘附力的這種缺陷還使涂布過這樣的漆的表面的抗擦洗性較用有機溶劑基漆涂布過的表面的抗擦洗性差?？蓞㈤哠.M.Kabanis和G.Chip的“Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesion”,Journal of CoatingsTechnolgy,53(682),57-64(1981年11月)。
水基乳狀液聚合物體系廣泛用作各種類型表面的保護性和裝飾性涂料，這樣的體系正被人們用于家庭和工業(yè)中，因此迫切需要改善了濕粘附力的這類體系。近年來，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)對乳膠漆失去粘合性能的問題有所認識，并已提出在乳膠漆體系中加入各種添加劑以改善濕粘合力。據(jù)報道可在乳膠聚合物上加胺、酰胺和乙酰乙酸酯官能度，以改善乳膠漆的濕粘合力性質(zhì)。許多出版物也描述了使用脲和脲基官能單體用于這類目的。例如可參閱US2727016、US2727019、US2881171、US2980652、US3194792、US3356654、US3369008、US4104220、US3509085、US4111877、US4219454、US4314067、US4319032、US4426503、US4596850、US4599417、US4617364、US4622374、US4730045、US4766221、US4770668、US4777265、US4783539、US4883873、US5210199、US5498723、US5567826、US5610313和WO91/12243，所有這些在此全文引用作為參考。
但是，許多已知的脲/脲基官能單體不能提供令人滿意的濕粘合力結(jié)果。而且很多還非常昂貴，在乳膠聚合物中加入上述這些單體，使乳膠基漆中使用的乙烯基、乙烯基-丙烯酸和全丙烯酸類聚合物的成本顯著增加。
現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備聚合物的單體體系中加入新的一類脲/脲基官能的可聚合的單體，可賦予含水乳狀液體系優(yōu)良的濕粘合力性能，這類單體包括丙烯酸化馬來尿酸酯(maleurates)；丙烯酸化富馬尿酸酯(fumaurates)；檸康尿酸酯(citraconurates)；丙烯酸化衣康尿酸酯(itaconurates)；和羥基烷基亞烷基脲、氨基烷基亞烷基脲的有關(guān)乙烯醚和乙烯酯和環(huán)脲的衍生物，和其與1,3-二烯的狄爾斯-阿德耳加成物。
因此，包括了一種這類新的官能單體或其混合物的單體體系后，就可制備具有優(yōu)良的濕粘合力性能的含乳膠的表面涂料和涂料組合物。更具體而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的單體對含乳膠的水基涂料漆尤其有用。
還發(fā)現(xiàn)新的一類脲/脲基官能的可聚合的單體在制備自交聯(lián)聚合物中也有用。
在本領(lǐng)域眾所周知，自交聯(lián)聚合物可以乳狀液或溶液形式使用，可作為各種基底的涂料、粘結(jié)劑或粘合劑。自交聯(lián)聚合物不同于可交聯(lián)聚合物，因為后者含有諸如只能通過在聚合物乳狀液或溶液中加入外部的交聯(lián)劑才能交聯(lián)的羧基。典型的可交聯(lián)體系是用多環(huán)氧基交聯(lián)劑交聯(lián)的多(羧酸官能)的聚合物。
與之相反，自交聯(lián)聚合物含有反應(yīng)活性官能團，這些官能團使這些聚合物不必使用外交聯(lián)劑就能自交聯(lián)。一種典型的可交聯(lián)的聚合物是含有N-羥甲基化氨基官能團的聚合物，該官能團是通過N-羥甲基丙烯酰胺而引入的，這種聚合物通過分裂出一個甲醛分子而進行熱固化交聯(lián)。某些自交聯(lián)的可聚合單體已被廣泛描述過，例如在US4577031、US4596850、US4622374和5235016、和EP-A-0629672中(這些在此引用參考)。
自交聯(lián)聚合物的優(yōu)點是簡單、經(jīng)濟，特別是其經(jīng)濟性。這樣的體系已用于各種應(yīng)用，包括用作紡織品粘合劑、無紡織物粘結(jié)劑、顏料粘結(jié)劑、織物整理劑、紙和木材整理應(yīng)用中的粘結(jié)劑。
但是，現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的上述自交聯(lián)單體的缺點是較為昂貴，在乳膠聚合物中加入這些單體會使聚合物成本顯著增加。還有一個缺點是，如果該單體基于甲醛，則該聚合物和源自該聚合物的涂料在固化期間會釋放出甲醛。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了能用于形成自交聯(lián)聚合物的單體，該聚合物可以溶液或乳狀液形式用作如涂料、粘結(jié)劑或粘合劑。在制備聚合物的單體體系中加入一種或多種本發(fā)明的自交聯(lián)單體，可賦予乳膠基聚合物和由這類聚合物制備的涂料的自交聯(lián)性能。本發(fā)明單體的獨特優(yōu)點是可以由低廉和容易獲得的原料，包括脲、普通的二羧酸和酐、以及合適的羥基和氨基官能的共反應(yīng)劑制得。
本發(fā)明概述如上所指出的，本發(fā)明涉及新穎的可聚合的單體。本發(fā)明的這些化合物可由以下通式(Ⅰ)表示。
其中Y為
或
其中A為
或
其中R各自是
或
其中R1各自是多達24個碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族部分
其中R2各自是氫或多達24個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族部分，R3各自是有多達24個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族部分，R4各自是氫或甲基，m為1-4的整數(shù)，m1是0或1-4的整數(shù)，n為1-8的整數(shù)，p是1或2，和q為1-4的整數(shù)，
條件為當Y是-CH2-CH2-時，A為按上面定義的具有烯型不飽和性的基團。
上述化合物(只要是合適的，如馬來酸和富馬酸)的順式和反式兩種立體異構(gòu)體均包括在上面定義之內(nèi)且也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。使用在含水乳狀液聚合物體系中的式(Ⅰ)的新穎化合物的混合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的新穎的可聚合的單體能夠通過其雙鍵聚合。因此本發(fā)明的新穎單體可用作單體體系，特別是自由基聚合的單體體系中的組分，尤其可用作供制作漆、涂料和粘合劑用的水性乳狀液聚合物和自交聯(lián)聚合物的可聚合的單體體系。
因此，本發(fā)明包括由烯型不飽和單體，其中至少一種為式(Ⅰ)的化合物，制備的聚合物，和包括這樣的聚合物的組合物，尤其是包括由本發(fā)明新穎可聚合的單體制備的聚合物的丙烯酸、乙烯基、乙烯基-丙烯酸型和苯乙烯-丙烯酸型乳膠漆的組合物。
另外，本發(fā)明提供了通過在前體單體混合物中加入本發(fā)明的新穎脲官能的單體來增強含水聚合物體系的粘合力/濕粘合力的方法。更具體而言，本發(fā)明提供在聚合之前，在烯型不飽和單體體系中加入一種或多種式(Ⅰ)化合物，增強由烯型不飽和單體體系的加成聚合獲得的乳膠聚合物的濕粘合力的方法。
本發(fā)明還提供了通過在這樣的乳膠聚合物體系中混入一種或多種烯型不飽和單體(其中至少一種是式(Ⅰ)的化合物)來增強乳膠聚合物體系的濕粘合力性能的方法。
本發(fā)明還提供了聚合之前在烯型不飽和單體體系中加入一種或多種式(Ⅰ)的化合物，從而在由烯型不飽和單體體系的加成聚合獲得的聚合物中加上自交聯(lián)官能度的方法。
相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員由下面的詳細描述，能更容易地理解本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點。
優(yōu)選實施方案的詳細描述如上面所指出的，更廣義地說，本發(fā)明涉及上述通式(Ⅰ)的脲/脲官能單體。此類新穎化合物特點在于本發(fā)明化合物中的非環(huán)脲氮直接連接在羰基(C=O)上，該羰基使這些物質(zhì)比現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的脲/脲基化合物有大得多的極性。毗鄰羰基的非環(huán)脲的存在還改變了這些單體的反應(yīng)活性。
新穎的脲/脲基官能單體的制備由“環(huán)狀亞胺”與羥基官能和/或氨基官能化合物的開環(huán)反應(yīng)，可獲得前面所示的式(Ⅰ)官能單體。合適的環(huán)狀亞胺包括N-氨基甲酰馬來酰亞胺(NCMⅠ)、N-氨基甲酰琥珀酰亞胺(NCSⅠ)、N-氨基甲酰檸康酰亞胺(NCCⅠ)、N-氨基甲酰衣康酰亞胺(NCⅡ)、N-氨基甲酰四氫鄰苯二甲酰亞胺(NC-THPⅠ)、N-氨基甲酰-內(nèi)/外-降冰片烯二甲酰亞胺(NC-NDⅠ)和N-氨基甲酰內(nèi)/外-3,6-環(huán)氧-四氫鄰苯二甲酰亞胺(NC-ETHPⅠ)，這些化合物具有如下所示的式


使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與羥基官能和/或氨基官能化合物反應(yīng)，可以制備如上所示的本發(fā)明的單體。例如，使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯，優(yōu)選基本上按化學(xué)計算量在約20-150℃，較好在約25-100℃下反應(yīng)，可以制備丙烯酸化的單體。合適的丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯的例子包括丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、以及乙氧基化和丙氧基化的丙烯酸和甲基丙烯酸等。
為降低反應(yīng)混合物的粘度，可以使用非反應(yīng)活性的溶劑。合適的非反應(yīng)活性的溶劑例子包括乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜，芳烴，如甲苯和二甲苯，以及羧酸，如乙酸、丙酸等。
可以任選地在其它烯型不飽和共聚單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和它們的混合物存在下進行反應(yīng)。這些任選的共聚用的單體不進入上述反應(yīng)，其唯一作用是使最終產(chǎn)物以溶液形式存在。
該反應(yīng)不必使用催化劑，但是如果需要，可以加入催化劑以加速反應(yīng)。合適的催化包括ZnCl2、ZN(OCOCH3)2、FeCL3、乙酸鈷、過渡金屬離子與α,β-二酮的配合物、錫鹽(如SnCl2、SnCl4、SnO2)和錫基氨基甲酸乙酯類催化劑(如二月桂酸二丁基錫、四丁基二乙酸-錫氧烷(sannoxane)、二月桂酸二甲基錫、辛酸錫、氧化二丁基錫)。優(yōu)選的催化劑是鋅和錫的化合物。催化劑用量一般為NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ的5.0摩爾％或更少。當使用催化劑時，其用量范圍優(yōu)選為約0.1-1.0摩爾％。
為防止反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的聚合，按常規(guī)使用少量的自由基抑制劑。合適的抑制劑例子包括氫醌、氫醌的甲醚、二叔丁基鄰苯二酚、二叔丁基苯酚、吩噻嗪(phenothiazene)等。抑制劑總濃度一般在約100-2000ppm。自由基抑制劑的優(yōu)選范圍為約200-250ppm。當使用自由基抑制劑時，優(yōu)選的抑制劑為氫醌的甲醚和氫醌。
NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯的上述反應(yīng)產(chǎn)生新穎的丙烯酸化的單體。如果要求制備這類新穎的丙烯酸化的單體，使其最終產(chǎn)物不是溶液形式，則不必加入上述任選的共聚用的單體，并通過在減壓下除去使用的非羥基(非反應(yīng)活性的)溶劑(如乙腈、丙酮)，如果使用的話，隨后用水洗滌該新的丙烯酸化的產(chǎn)物，再干燥，從而分離出丙烯酸化的單體。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與羥基烷基亞乙基脲、羥基烷基亞丙基脲、氨基烷基亞乙基脲、氨基烷基亞丙基脲、亞乙基脲、亞丙基脲最好以化學(xué)計算的量進行反應(yīng)，可以制備羥基烷基亞乙基脲、羥基烷基亞丙基脲、氨基烷基亞乙基脲、氨基烷基亞丙基脲、亞乙基脲、亞丙基脲等環(huán)脲衍生物。就羥基烷基亞乙基脲、羥基烷基亞丙基脲而言，與各種N-氨基甲?；鶃啺返姆磻?yīng)時，脲基NH進攻酰亞胺的羰基，可產(chǎn)生數(shù)量各異的開環(huán)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物也能有效地作為單體。在丙烯酸衍生物情況下，反應(yīng)優(yōu)選在20-150℃范圍進行，更優(yōu)選在25-100℃下進行。與氨基烷基亞乙基脲的反應(yīng)最好在20℃-50℃范圍反應(yīng)，避免生成副產(chǎn)物。與氨基烷基亞乙基脲的反應(yīng)最好在有一種或多種上述對丙烯酸化單體的描述中所披露的溶劑和催化劑存在下進行。
合適的羥基烷基亞烷基脲和氨基烷基亞烷基脲包括羥基乙基亞乙基脲、羥基乙基亞丙基脲、氨基乙基亞乙基脲和氨基乙基亞丙基脲。根據(jù)反應(yīng)條件和使用的催化劑，可獲得順式和反式衍生物的混合物。該反應(yīng)不需要溶劑，但是如果需要，可以使用非反應(yīng)活性的惰性溶劑，如甲苯、二甲苯等。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與相應(yīng)的烯丙基醇類或胺類在上述對丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物所述的條件下反應(yīng)，可以制備烯丙基和甲基烯丙基衍生物。合適的烯丙醇類和胺類的例子包括烯丙醇，甲基烯丙醇、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、二烯丙基胺和二甲基烯丙基胺，而且胺類反應(yīng)應(yīng)該在低溫下進行，以避免生成副產(chǎn)物。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與乙烯醇類或乙烯酯醇類反應(yīng)，同樣可以制備乙烯基醚和乙烯基酯衍生物。合適的乙烯醇的例子包括乙二醇一乙烯基醚、丙二醇一乙烯基醚、聚乙二醇一乙烯基醚等。合適的乙烯基酯醇的例子包括乳酸和3-羥基丙酸的乙烯基酯。
使NCMⅠ、NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ與醇類，如甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、苯酚、辛醇、十八烷醇和十二烷醇反應(yīng)，同樣可以制備烷基酯和酰胺衍生物。正如上述，與胺的反應(yīng)應(yīng)該在較低溫度下進行以避免形成副產(chǎn)物。
使相應(yīng)的順式異構(gòu)體在包括諸如鹽酸、硫酸、氯化鋁和吡啶等催化劑存在下，最好在極性有機溶劑，如乙腈、1,2-二甲氧基乙烷等中加熱立體異構(gòu)化，也可以制備本發(fā)明單體的反式異構(gòu)體。
制備馬來尿酸酯單體的優(yōu)選方法是一釜式方法，脲與馬來酸酐在非反應(yīng)活性的極性有機溶劑中反應(yīng)，這類溶劑包括，如乙腈、甲基乙基酮、乙酸和丙酮。優(yōu)選的非反應(yīng)活性的極性有機溶劑是乙腈和乙酸，更優(yōu)選乙酸。脲與馬來酸酐在非反應(yīng)活性的極性有機溶劑，如乙酸中，在50-100℃，優(yōu)選60-80℃下反應(yīng)，形成馬來尿酸(maleuric acid)中間體。根據(jù)采用的反應(yīng)溫度，一般約4-10小時完成反應(yīng)。然后在該反應(yīng)混合物中加入脫水劑，該混合物在50-100℃，優(yōu)選60-80℃再加熱2-4小時，使馬來尿酸環(huán)化成NCMⅠ。合適的脫水劑包括，如乙酐、丙酐和丁酐。產(chǎn)生的NCMⅠ的溶液在同一釜內(nèi)與合適的羥基共反應(yīng)劑，如甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)，在與上述相同的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)形成非反應(yīng)活性的極性有機溶劑(如乙酸)的溶液。如上述所公開的，在反應(yīng)混合物中加入合適的催化劑，如乙酸鋅可以加速NCMⅠ與羥基化合物的反應(yīng)。對最終用途而言，單體不必分離就可加以使用。但是，如果需要，可在真空下除去非反應(yīng)活性的溶劑，如乙酸，或用水稀釋反應(yīng)混合物，沉淀出單體，可將該單體加以干燥并溶解在其它合適的溶劑或共聚用的單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸中。也可以將單體溶于含水甲基丙烯酸和/或丙烯酸中。
采用與上述相同的一釜式方法，也可以獲得羥基烷基亞烷基脲(如羥基乙基亞乙基脲(HEEU))，氨基烷基亞烷基脲(如氨基乙基亞乙基脲(AEEU))和環(huán)狀脲(如亞乙基脲(EU))的馬來尿酸酯和酰胺。例如，使脲和馬來酸酐按上述反應(yīng)后，然后將制得的NCMⅠ溶液在同一釜中與HEEU、AEEU和/或EU在與上述一釜式方法相同的溫度范圍反應(yīng)。制得的反應(yīng)混合物中除了通常的反式異構(gòu)體外，還可含有數(shù)量各異的酰亞胺被HEEU和AEEU的環(huán)上NH開環(huán)而產(chǎn)生的異構(gòu)體產(chǎn)物。這些單體為水溶性的，因此在非反應(yīng)活性的極性有機溶劑(如乙酸)溶液中加入水時也不會沉淀。相反，它們可以在非反應(yīng)活性的極性有機溶劑(如乙酸)中的溶液，或通過真空汽提除去非反應(yīng)活性的極性有機溶劑并將所得的單體溶于水和/或甲基丙烯酸和以其與其它共聚用的單體所成的混合物的形式而被使用。
上述相同的反應(yīng)條件也可以應(yīng)用于分別使用NCSⅠ、NCCⅠ、NCⅡ、NC-THPⅠ、NC-NDⅠ或NC-ETHPⅠ以代替NCMⅠ的場合中。
具體的優(yōu)選實施方案在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的單體是馬來尿酸酯和富馬尿酸酯，即其中的Y是-CH=CH-(順式空間異構(gòu)體是馬來尿酸酯，反式空間異構(gòu)體是富馬尿酸酯)。另一個優(yōu)選的實施方案源自如上所述的環(huán)酰亞胺與丙烯酸羥基烷基酯、烯丙醇、羥基乙基亞乙基脲和一元醇類的反應(yīng)。
下面提供了一些優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。

其中R1是有多達24個碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族部分，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、苯基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。

其中m為1,q為1-4的整數(shù)。

其中m1為0。

其中n為2或3，優(yōu)選2,p為1,R為H。

其中p為1,R為H或-(CqH2q-O)m-R2,m為1,q為2或3(優(yōu)選2),R2為H。
本發(fā)明單體的使用由上式(Ⅰ)表示的新穎官能單體的用途有，如制備用于粘合劑、嵌縫膠、密封膠、涂料、木材涂料、汽車涂料、粘結(jié)劑、用于紙的濕/干強度樹脂、紙涂料、織物、潤滑劑、用于表面活性劑的中間體、涂層間粘合力促進劑、聚合物相容劑、底漆、表面改性劑、防蝕劑和甲醛消除劑、壓敏粘合劑、用于陶瓷、混凝土、灰泥的改性劑等的聚合物。
本發(fā)明的新穎單體由于其化合物的不飽和度，為可聚合或可共聚的。在形成含水乳狀液聚合物的單體體系中它們可以用作共聚單體，包括在包含諸如丙烯酸、乙烯基化合物、乙烯基芳烴、α,β-不飽和羧酸和其酯、以及其它已知的特定單體的組合物中。合適的丙烯酸單體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸哌啶子基乙酯等。
合適的乙烯基單體的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、己烯、乙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸的乙烯酯(如VEOVA-9和VEOVA-10)、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯、油酸、亞油酸、1,3-丁二烯、異戊二烯、降冰片烯、環(huán)戊二烯等。
有用的不飽和羧酸的例子包括衣康酸、檸康酸、巴豆酸、中康酸、馬來酸、富馬酸等；上述的二羧酸的α,β-不飽和二羧酸酯，包括芳基酯、環(huán)烷基酯、烷基酯、羥基烷基酯、烷氧基烷基酯等。
可與本發(fā)明的單體聚合的合適的乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對乙酸基苯乙烯和對氯苯乙烯。
具體而言，可以在含水聚合物體系中加入有效量的本發(fā)明單體，以增強由該聚合物制得的漆的粘合力/濕粘合力。
用于配制乳膠漆的乳狀液聚合物一般是包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯與少量丙烯酸和甲基丙烯酸的全丙烯酸共聚物，或是包括與較軟的丙烯酸單體組合而成的含乙烯基單體或聚合物的乙烯基/丙烯酸聚合物。在生產(chǎn)丙烯酸漆中通常使用的烯型不飽和單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和它們的混合物。丙烯酸漆組合物中，形成的聚合物中至少50％由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成。乙烯基-丙烯酸漆一般包括烯型不飽和單體，如乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。在丙烯酸乙烯酯漆組合物中，形成的聚合物中至少50％是由乙酸乙烯酯組成的，其余組分選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的單體可以加到單體組合物中，由該組合物可以形成濃度可在很寬范圍內(nèi)變化的丙烯酸或乙烯基丙烯酸聚合物。優(yōu)選的濃度是至少能充分提高由該聚合物組合物形成的漆的濕粘合力的濃度。以單體總重量為基準，濃度范圍可約為0.05-20重量％。優(yōu)選的濃度在約0.1-5.0％，更優(yōu)選約0.5-3.0％。
正如聚合技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的，該單體組合物可與其它組分，如各種引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基催化劑、防止顆粒聚集的乳化劑、在聚合期間保持要求的pH的緩沖劑混合。例如，合適的自由基聚合反應(yīng)催化劑是已知的促進乳液聚合的催化劑，包括水溶性氧化劑，如有機過氧化物(如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物等)、無機氧化劑(如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、以及可通過水溶性還原劑在水相中活化的那些催化劑。催化劑量一般為每100份單體約0.01-5.0份催化劑。除選擇采用加熱和催化劑化合物以激活聚合反應(yīng)外，還可用其它的自由基生成方法，如采用活化輻照。
合適的乳化劑包括在乳液聚合中常用的陰離子、陽離子和非離子乳化劑。一般使用至少一種陰離子乳化劑，并且也可以使用一種或多種非離子乳化劑。代表性的陰離子乳化劑是磺基琥珀酸的酯、磺基琥珀酸的酰胺、芳基磺酸烷基酯、烷基硫酸堿金屬鹽、磺化烷基酯和脂肪酸皂。乳化劑用量應(yīng)以能達到充分乳化并提供要求的顆粒大小和顆粒大小分布為準。
用于在聚合反應(yīng)期間保持要求的pH的合適的緩沖劑的例子包括如酸、鹽、鏈轉(zhuǎn)移劑和螯合劑等組分。例如，如果聚合組分包括單烯型不飽和羧酸共聚單體，聚合反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件(pH為2-7，優(yōu)選2-5)下進行。在這種情況下，水介質(zhì)可以包括那些已知通常用于在要求的pH范圍內(nèi)提供緩沖體系的弱酸和其鹽。
混合聚合反應(yīng)組分的方式可以是各種已知的單體進料方法，如單體連續(xù)加入、單體漸增加入、或全部單體一次加入。在加入單體之前，全部水性介質(zhì)和聚合反應(yīng)添加劑可存在于聚合反應(yīng)器中，或在聚合反應(yīng)期間，將水性介質(zhì)，或其一部分連續(xù)加入或漸增加入。
通過已知的用于在含水乳狀液中聚合的方法，可完成包括烯型不飽和單體和一種或多種本發(fā)明的新穎單體的單體體系的聚合，正如US3366613、US4104220、US2881171、US4219452和EP-A-0626672中所公開的，這些在此全文引用作為參考。使用本發(fā)明單體用以形成聚合的預(yù)乳化組合物的預(yù)聚合單體原料一般可以溶解在水性介質(zhì)中或懸浮于其中至要求的濃度。進行本發(fā)明聚合的單體濃度優(yōu)選為在水性介質(zhì)中約10-70重量％的范圍，盡管在一些情況下可采用更高或更低的濃度。
現(xiàn)舉例如下連續(xù)攪拌下加熱乳化混合物至約50-110℃，優(yōu)選60-約100℃，可引發(fā)聚合反應(yīng)。優(yōu)選在惰性氣氛(如通入氮、氬等)中加熱乳化混合物。將乳化混合物保持在要求的溫度下，使其繼續(xù)聚合，直到單體轉(zhuǎn)化為聚合物。
一般根據(jù)聚合物組合物的最終用途，聚合物可含有約0.05-20.0重量％的本發(fā)明單體(以單體濃度為基準)，優(yōu)選約0.1-5.0重量％，更優(yōu)選約0.5-3.0重量％的本發(fā)明單體。
使用被本發(fā)明單體改性的乳膠(“乳膠濃縮物”)和未改性乳膠的混合物也屬于本發(fā)明的范圍。未改性的乳膠包括丙烯酸、丙烯酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二烯-丙烯酸，以及源自支鏈烷烴羧酸酯(如VEOVA-9和VEOVA-10)的乳膠。這些濃縮物可含有較多的本發(fā)明單體(例如，以單體混合物為基準，為20-50重量％)制備的聚合物，這些濃縮物加到未改性乳膠中的量應(yīng)以使總的濕粘合力單體組分在前面所述的范圍內(nèi)為準。
除了制成乳液聚合物外，經(jīng)研究，本發(fā)明的單不飽和單體也可優(yōu)選用于形成溶液共聚物。除了溶液聚合反應(yīng)的介質(zhì)以有機介質(zhì)代替水介質(zhì)外，在基本上與上述乳液聚合相同的環(huán)境下，可完成配制乳液聚合物的聚合。一般，以單體在惰性有機溶劑，如四氫呋喃、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、或其它合適的有機溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和它們的混合物中的溶液進行溶液聚合反應(yīng)。在水溶性單體的情況下，還可以制備反乳狀液。反乳狀液的定義是水溶性聚合物體系分散在有機溶劑中。優(yōu)選的溶劑是無毒和無味的。
自交聯(lián)可固化的組合物如上所示，本發(fā)明的官能單體可供形成可固化組合物用的自交聯(lián)聚合物。前面已提到，這樣的可固化組合物有許多不同的潛在用途，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員一般都能根據(jù)要求的最終用途配制出合適的可固化組合物。
例如，本發(fā)明的聚合物可配制成使用液體介質(zhì)(如水)的涂料組合物，或使用一般不含液體的粉末涂料中的固體組分。特別優(yōu)選低熔點固體(M.P.:70-110℃)。使用液體介質(zhì)能形成可固化組合物的組分的分散體、乳狀液。反乳狀液或溶液。特別優(yōu)選使用液體介質(zhì)，它對可固化組合物的組分來說是溶劑。合適的溶劑包括芳烴、脂族烴、鹵代烴、酮、酯、醚、酰胺、醇、水、有諸如醚和酯基的多個官能團的化合物、以及它們的混合物。
根據(jù)要求的最終用途，可固化組合物還可以含有其它任選組分，如填料、光穩(wěn)定劑、顏料、流動控制劑、增塑劑、脫模劑、防蝕劑等。
采用合適的方法，例如在液體組合物時通過噴霧，在粉末組合物時采用靜電噴霧，在基底上施用可固化的組合物，使液體或粉末涂料組合物與基底接觸。在粉末涂料的情況下，加熱覆蓋了粉末組合物的基底，至少至該可固化的組合物的熔融溫度，使組合物熔化和流動，在基底上形成均勻的涂層。之后再通過進一步加熱，在約120-220℃范圍加熱約5-30分鐘，優(yōu)選10-20分鐘，使之完全固化。在液體組合物的情況下，可使溶劑部分蒸發(fā)，在基底上形成均勻的涂層。之后，涂布后的基底在最高達250℃烘箱中加熱約20秒至14天，優(yōu)選10-45分鐘，獲得完全固化的膜。
本發(fā)明的經(jīng)加熱的固化組合物在普通的涂料領(lǐng)域中，如原始設(shè)備制造業(yè)(OEM)中，包括汽車工業(yè)中用作涂料，和作為一般工業(yè)涂料的工業(yè)維護涂料、建筑涂料、粉末涂料、卷材涂料、罐涂料、木材涂料和低溫固化的汽車整修涂料。它們可用作對電線、儀器、汽車部件、家具、管式機器等的涂料。合適的表面包括金屬(如鋼和鋁)、塑料、木材和玻璃。本發(fā)明的多官能交聯(lián)劑還非常適合供整修汽車部件和涂布敏感基底(如木材)的組合物之用。
含本發(fā)明的新穎單體的聚合物還可用于制成組合物，作為無紡織物的粘結(jié)料、耐久定型織物的織物處理劑、在造紙中的淀粉膠凝化時作為涂層不溶粘料劑、以及在造紙中作為干強度劑。除了涂料外，含本發(fā)明交聯(lián)劑的可固化組合物可用于粘合劑、紙、織物、裝飾層壓板和交聯(lián)的模塑制品。它們還可以用作防蝕劑、甲醛清除劑和底漆配方中作為添加劑。
現(xiàn)用下列實施例說明本發(fā)明。這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。結(jié)合上述的一般性和詳細的描述，這些實施例提供了對本發(fā)明的進一步理解。
實施例1馬來尿酸單體M1根據(jù)US2717908制備馬來尿酸。加熱在1000毫升乙酸中的500克馬來酸酐(5.1摩爾)和300克脲(5摩爾)的混合物至50℃。該混合物為一均勻溶液，直到馬來酸開始沉淀。12小時后，將該混合物冷卻至室溫過夜。過濾馬來尿酸并用乙酸洗滌，得到530克(產(chǎn)率67％)。之后又可從母液沉淀出額外的馬來尿酸，達到幾乎定量的產(chǎn)率。1H NMR(DMSO-d6):d12.8(brs,1H),10.4(brs,1H),7.6(brs,1H),7.3(brs,1H),6.4(s,2H)。
實施例AN-氨基甲?；R來酰亞胺根據(jù)US2788349的方法制備N-氨基甲?；R來酰亞胺。在加熱至85℃的1.5升乙酸酐中加入500克馬來尿酸。30分鐘后，該混合物變得均勻。再1小時后，將該溶液冷卻至室溫。過濾沉淀的N-氨基甲?；R來酰亞胺，并用丙酮洗滌，得到405克(產(chǎn)率90％)。1H NMR(DMSO-d6):d7.8(brs,1H),7.4(brs,1H),7.1(s,2H)；13C NMR(DMSO-d6):d169,148,135。
實施例2馬來尿酸丁酯單體M2加熱140克N-氨基甲?；R來酰亞胺(1摩爾)、1.36克氯化鋅(0.01摩爾)和150克正丁醇(2摩爾)的混合物至回流。4小時后，將該混合物倒入400毫升水中并冷卻至室溫。過濾馬來尿酸丁酯并用水洗滌，干燥后得到200克(產(chǎn)率93％)。M.P.:97-99℃；1H NMR(CDCl3):d10.6(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(AB,2H),5.9(brs,1H),4.2(t,2H),1.6(m,2H),1.4(m,2H),0.9(t,3H)；HPLC(20-40％CH3CN/H2O,歷時20分鐘，C8):R1=9.4分鐘。
實施例3馬來尿酸甲酯單體M3加熱10克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.071摩爾)在40毫升甲醇中的混合物至回流。6小時后，蒸發(fā)出過量的甲醇，得到11.5克馬來尿酸甲酯(產(chǎn)率93％)。M.P.:112-114℃；1H NMR(CDCl3):d10.4(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.6(brs,1H),3.8(s,3H)；HPLC(5％CH3CN/H2O,C8):R1=6.3分鐘。
實施例4馬來尿酸異丙酯單體M4在實施例2的條件下，在N-氨基甲?；R來酰亞胺中加入異丙醇，得到馬來尿酸異丙酯，產(chǎn)率為95％。M.P.:113-114℃；1H NMR(CDCl3):d10.6(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(AB,2H),5.8(brs,1H),5.2(五重峰，1H),1.3(d,6H)；HPLC(20％CH3CN/H2O,C8):R1=5.6分鐘。
實施例5馬來尿酸2-乙基己酯單體M5在實施例2的條件下，在N-氨基甲酰基馬來酰亞胺中加入2-乙基己醇，得到馬來尿酸2-乙基己酯，產(chǎn)率為95％。M.P.:73-76℃；1H NMR(CDCl3):d 10.6(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.8(brs,1H),4.2(m,2H),1.6(m,1H),1.3(m,8H),0.9(1,6H)；HPLC(40％CH3CN/H2O,C8):R1=14.2分鐘。
實施例6馬來尿酸十六烷基酯單體M6在300毫升對二噁烷中的49克十六烷醇(0.202摩爾)、28克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.2摩爾)和270毫克氯化鋅(0.002摩爾)的混合物加熱至回流。24小時后，該混合物冷卻至室溫，并加入200毫升水。過濾所得的固體，并用另外的水洗滌，干燥后得到75克馬來尿酸十六烷基酯(產(chǎn)率97％)。M.P.:106-109℃；1H NMR(CDCl3):d10.5(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.4(brs,1H),4.2(t,2H),1.6(m,2H),1.2(m,26H),0.9(t,3H)；HPLC(80％CH3CN/H2O,C18):R1=6.9分鐘。
實施例7馬來尿酸十八烷基酯單體M7在實施例6的條件下，在N-氨基甲?；R來酰亞胺中加入十八烷醇，得到馬來尿酸十八烷基酯，產(chǎn)率為97％。M.P.:109-111℃(dec.)；1H NMR(CDCl3):d10.5(brs,1H),8.2(brs,1H),6.3(m,2H),5.4(brs,1H),4.2(t,2H),1.6(m,2H),1.2(m,30H),0.9(t,3H)；HPLC(80％CH3CN/H2O,C18):R1=12.8分鐘。
實施例8馬來尿酸烯丙基酯單體M8在20毫升乙腈中的2.96克烯丙醇(0.051摩爾)、7克N-氨基甲酰基馬來酰亞胺(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。8小時后，蒸去乙腈。用水洗滌固體，干燥后得到9.9克馬來尿酸烯丙基酯(產(chǎn)率99％)。M.P.:108-110℃；1H NMR(DMSO-d6):d10.5(brs,1H),7.6(brs,1H),7.3(brs,1H),6.5(AB,2H),5.9(m,1H),5.3(d of d,1H),5.2(d of d,1H),4.6(d,2H)；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=4.9分鐘。
實施例9丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯單體M9在200毫升乙腈中的140克N-氨基甲?；R來酰亞胺(1摩爾)、121.8克丙烯酸2-羥基乙酯(1.05摩爾)和1.36克氯化鋅(0.01摩爾)的混合物加熱至回流。5小時后，將該混合物倒入500毫升水中。過濾固體，用水洗滌，干燥后得到240.7克丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯(產(chǎn)率94％)。M.P.:88-90℃(分解)；1HNMR(CDCl3):d10.4(brs,1H),8.2(brs,1H),6.4(m,3H),6.2(d of d,1H),5.9(m,2H),4.4(A2B2,4H)；13C NMR(CDCl3):d165.9,165.3,165.2,155.1,133.1,131.6,129.5,127.8,63.2,61.9；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=5.7分鐘。
實施例10丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯單體M10按照實施例9的方法，制備丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯，產(chǎn)率為95％，羥基丙基的衍生物是異構(gòu)體的混合物，所以不是晶體。從粗的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出乙腈，未經(jīng)進一步提純。1H NMR(CDCl3):d 10.5,8.2,6.0-6.4,5.8,5.3,4.0-4.4,1.3；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=12和13.9分鐘。
實施例11甲基丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯單體M11按照實施例9的方法，制備甲基丙烯酸2-羥基丙酯的馬來尿酸酯，產(chǎn)率為95％。羥基丙基的衍生物是異構(gòu)體的混合物，所以不是晶體。從粗的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出乙腈，未經(jīng)進一步提純。1H NMR(CDCl3):d10.4,8.2,6.4,6.2,5.8,5.6,5.3,4.0-4.4,2.0,1.3；HPLC(10％CH3CN/H2O,C18):R1=5.9和6.8分鐘。
實施例12甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯單體M12在200毫升乙腈中的140克N-氨基甲?；R來酰亞胺(1摩爾)、130克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(1摩爾)和1.36克氯化鋅(0.01摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)出乙腈，并加入500毫升水。過濾固體，干燥后得到200克甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯(產(chǎn)率74％)。M.P.:62-64℃(分解)；1HNMR(CDCl3):d10.5(brs,1H),8.2(brs,1H),6.4(m,2H),6.1(m,1H),5.8(brs,1H),5.6(m,1H),4.4(A2B2,4H),2.0(m,3H)；13C(CDCl3):d167.1,165.24,165.23,155.1,135.8,132.9,129.6,126.2,63.2,62.0,18.2；HPLC(20％CH3CN/H2O,C18):R1=3.5分鐘。
實施例12A甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯乙酸鋅催化劑單體M12A在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和110毫克氯化鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)出乙腈，并從水中沉淀出產(chǎn)品，得到9.7克(72％)。
實施例12B甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯二月桂酸二丁基錫催化劑單體M12B在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和320毫克二月桂酸二丁基錫(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)出乙腈，并從水中沉淀出產(chǎn)品，得到10.3克(76％)。
實施例12C甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯二乙酸基四丁基二錫氧烷催化劑單體M12C在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和300毫克二乙酸基四丁基二錫基烷(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)出乙腈，并從水中沉淀出產(chǎn)品，得到10.3克(76％)。
實施例12D甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯異丙氧基鈦催化劑單體M12D在12毫升乙腈中的7克N-氨基甲酰基馬來酰亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和140毫克異丙氧基鈦(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)出乙腈，并從水中沉淀出產(chǎn)品，得到10.2克(75％)。
實施例12E甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯乙酸中的乙酸鋅催化劑單體M12E在9毫升乙酸中的7克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.05摩爾)、6.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至85℃。6小時后，蒸發(fā)出乙酸，并從水中沉淀出產(chǎn)品，得到10克(74％)。
實施例12F在甲基丙烯酸甲酯中的甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯單體M12F14克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.1摩爾)、14.3克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.11摩爾)、136毫克氯化鋅(0.001摩爾)和30克甲基丙烯酸甲酯的混合物加熱至85℃。6小時后，該混合物冷卻至室溫，得到56.7克混合物(理論值的97％)。
實施例12G甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯一釜法單體M12G在50.3克乙酸中的59.8克馬來酸酐(0.61摩爾)和36克脲(0.6摩爾)的混合物加熱至50℃。12小時后，加入63.7克乙酸酐(0.624摩爾)，溫度升高至80℃。1小時后，該混合物變得均勻。再1小時后，加入67.6克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.52摩爾)、1.2克乙酸鋅二水合物(0.0055摩爾)和28毫克MEHQ，在80℃攪拌該混合物。6小時后，蒸餾除去大部分的乙酸(約80重量％)。產(chǎn)品的NMR分析表明甲基丙烯酸酯的馬來尿酸酯的純度約為90％。檢測到的雜質(zhì)包括N-氨基甲?；R來酰亞胺、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸2-乙酸基乙酯、乙酸酐和乙酸。
實施例B羥基乙基亞乙基脲攪拌下緩慢加熱93.3克2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(0.9摩爾)和52.1克脲(0.87摩爾)的混合物至230℃。當溫度達到130℃時氨開始放出。該反應(yīng)混合物在230℃加熱2小時。冷卻至室溫后該混合物固化為淡黃色固體，獲得110.5克羥基乙基亞乙基脲。在丙酮中重結(jié)晶，M.P.:55-57.5℃；1H NMR(DMSO-d6):d6.3(s,1H),4.6(s,1H),3.5-3.0(m,8H)。
實施例C氨基乙基亞乙基脲緩慢加熱206.4克二亞乙基三胺(2摩爾)和117.0克脲(1.95摩爾)的混合物至210℃。當溫度達到130℃時氨開始放出。該反應(yīng)混合物在210℃加熱3小時，之后在真空下蒸餾，獲得132克氨基乙基亞乙基脲。B.P.:175℃(1.5毫米)；1HNMR(DMSO-d6):d6.3(s,1H),3.4-2.5(m,8H),1.4(s,1H)。
實施例13羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯單體M133克羥基乙基亞乙基脲(0.023摩爾)、3.2克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.023摩爾)和0.15克乙酸鋅(0.0007摩爾)的混合物在25毫升乙腈中回流。6小時后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，蒸發(fā)出乙腈，獲得6.2克褐色固體的羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯。1H NMR(DMSO-d6):d10.5(s,1H),7.6(s,1H),7.3(s,1H),6.4(s,2H),6.3(s,1H),4.2(t,2H),3.4(t,3H),3.1-3.3(m,4H)。
實施例13A羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯一釜法單體M13A加熱在50.3克乙酸中的59.8克馬來酸酐(0.61摩爾)和36克脲(0.6摩爾)的混合物至50℃。12小時后，加入63.7克乙酸酐(0.624摩爾)，溫度升高至80℃。1小時后，該混合物變得均勻。再1小時后，加入70.2克羥基乙基亞乙基脲(0.54摩爾)和1.2克乙酸鋅二水合物(0.0055摩爾)，并于80℃攪拌該混合物。6小時后，蒸餾除去大部分乙酸(約80重量％)。產(chǎn)物的NMR分析表明羥基乙基亞乙基脲的馬來尿酸酯的純度約為90％。檢測到的雜質(zhì)包括N-氨基甲酰基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、乙酸基乙基亞乙基脲馬來尿酸酯、乙酸酐和乙酸。
實施例14氨基乙基亞乙基脲的馬來尿酰胺單體M14耗用15分鐘，在20毫升水中的3.0克氨基乙基亞乙基脲(0.023摩爾)的水溶液中滴加3.26克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.025摩爾)。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時。然后蒸發(fā)水，得到6.3克粗的氨基乙基亞乙基脲馬來尿酰胺。
實施例15甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯的異構(gòu)化為富馬尿酸酯單體M15加熱在45毫升乙腈中的8.1克甲基丙烯酸2-羥基乙酯的馬來尿酸酯和0.81克硫酸的混合物至回流。12小時后，該混合物冷卻至室溫，并加入水。過濾該混合物，用水洗滌并干燥，得到7.1克(87％產(chǎn)率)富馬尿酸酯。M.P.:135-138℃；1H NMR(DMSO-d6):d10.6(brs,1H),7.7(brs,1H),7.4(brs,1H),7.2(d,1H),6.8(d,1H),6.0(m,1H),5.7(m,1H),4.4(A2B2,4H),1.9(m,3H)；HPLC(20％CH3CN/H2O,C18):R1=7.7分鐘。母液的HPLC分析指出是馬來尿酸酯(R1=3.7分鐘)和富馬尿酸酯的混合物。
實施例16烯丙基胺的馬來尿酰胺單體M16室溫下，2.8克N-氨基甲?；R來酰亞胺(0.02摩爾)與1.4克烯丙基胺(0.02摩爾)在10毫升乙腈中反應(yīng)。30分鐘后，蒸發(fā)乙腈，得到約含50％的要求的馬來尿酰胺的混合物。
實施例17檸康尿酸單體M17根據(jù)US2717908的方法制備檸康尿酸。在500毫升乙酸中的286克檸康酸酐(2.55摩爾)和150克脲(2.5摩爾)的混合物加熱至50℃。12小時后，該混合物冷卻至室溫過夜。蒸發(fā)除去大部分乙酸。過濾檸康尿酸并用醋酸洗滌，得到215克產(chǎn)物(產(chǎn)率50％)。
實施例DN-氨基甲酰基檸康酰亞胺根據(jù)US2788349的方法制備N-氨基甲?；鶛幙吊啺贰Ｔ谝鸭訜嶂?5℃的500毫升乙酸酐中加入167克檸康尿酸(0.97摩爾)。30分鐘后，該混合物變得均勻。再1小時后，該溶液冷卻至室溫。過濾沉淀的N-氨基甲?；鶛幙吊啺?，并用丙酮洗滌，得到105克產(chǎn)品(產(chǎn)率70％)。
實施例18衣康尿酸單體M18根據(jù)US2717908的方法制備衣康酸。在200毫升乙酸中的123克衣康酸酐(1.1摩爾)和60克脲(1摩爾)的混合物加熱至50℃。12小時后，該混合物冷卻至室溫過夜。蒸發(fā)除去大部分乙酸。再1小時后，過濾衣康尿酸并用乙酸洗滌，得到51克產(chǎn)品(產(chǎn)率30％)。
實施例EN-氨基甲酰基衣康酰亞胺根據(jù)US2788349的方法制備N-氨基甲酰衣康酰亞胺。在已加熱至85℃的100毫升乙酸酐中加入30克衣康尿酸。30分鐘后，該混合物變得均勻。再1小時后，該溶液冷卻至室溫。過濾沉淀的N-氨基甲酰基衣康酰亞胺，并用丙酮洗滌，得到16克產(chǎn)品(產(chǎn)率60％)。
實施例19檸康尿酸十八烷基酯單體M19在150毫升對二噁烷中的27.6克十八烷醇(0.101摩爾)、15.4克N-氨基甲?；鶛幙吊啺?0.1摩爾)和135毫克氯化鋅(0.001摩爾)的混合物加熱至回流。24小時后，該混合物冷卻至室溫，并加入100毫升水。過濾制得的固體，并用額外的水洗滌，然后干燥，得到幾乎定量產(chǎn)率的檸康尿酸十八烷基酯。
實施例20衣康尿酸十八烷基酯單體M20在30毫升對二噁烷中的5.47克十八烷醇(0.02摩爾)、3.08克N-氨基甲?；驴吊啺?0.02摩爾)和27.0毫克氯化鋅(0.0002摩爾)的混合物加熱至回流。24小時后，該混合物冷卻至室溫，并加入20毫升水。過濾制得的固體，并用另外的水洗滌，然后干燥，得到幾乎定量產(chǎn)率的衣康尿酸十八烷基酯。
實施例21甲基丙烯酸2-羥基乙酯的檸康尿酸酯單體M21在20毫升乙腈中的15.4克N-氨基甲?；鶛幙吊啺?0.1摩爾)、13.0克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.1摩爾)和0.14克氯化鋅(0.001摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)乙腈，并加入50毫升水。過濾固體，干燥，得到19.8克甲基丙烯酸2-羥基乙酯的檸康尿酸酯(產(chǎn)率70％)。
實施例22甲基丙烯酸2-羥基乙酯的衣康尿酸酯單體M22在4毫升乙腈中的3.08克N-氨基甲?；驴吊啺?0.02摩爾)、2.6克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.02摩爾)和27.2毫克氯化鋅(0.0002摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)乙腈，并加入50毫升水。過濾固體，干燥，得到3.41克甲基丙烯酸2-羥乙基酯的衣康尿酸酯(產(chǎn)率60％)。
實施例23乙二醇乙烯基醚馬來尿酸酯單體M23在10毫升乙腈中的4.4克乙二醇乙烯基醚(0.05摩爾)和7克NCMI(0.05摩爾)的混合物回流8小時。過濾該混合物，蒸發(fā)濾液，得到含馬來尿酸酯的混合物。1H NMR(CDCl3):δ10.45,6.5.6.4,4.8,4.4-4.2,4.0-3.6。
實施例24乳酸乙烯基酯馬來尿酸酯單體M24在10毫升乙腈中的2.3克乳酸乙烯基酯(0.05摩爾)(根據(jù)US2384117的方法制得)和7克NCMI(0.05摩爾)的混合物回流8小時。過濾該混合物，蒸發(fā)濾液，得到含馬來尿酸酯的混合物。
實施例25HEMA與NCNDI的反應(yīng)單體M25在12毫升乙腈中的9.7克N-氨基甲?；?內(nèi)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸馬來酰亞胺(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)乙腈，從水中沉淀產(chǎn)物。
實施例26HEEU與NCNDI的反應(yīng)單體M26在12毫升乙腈中的9.7克NCNDI(0.05摩爾)、6.5克HEEU(0.05摩爾)和110毫克乙酸鋅二水合物(0.0005摩爾)的混合物加熱至回流。6小時后，蒸發(fā)乙腈，獲得單體M26。
實施例27甲基丙烯酸羥基丙酯與富馬尿酸的反應(yīng)單體M27在20毫升甲苯中的1.44克甲基丙烯酸羥基丙酯(0.01摩爾)、1.58克富馬尿酸(馬來尿酸的反式異構(gòu)體)(0.01摩爾)和50毫克硫酸的混合物加熱至回流。8小時后，過濾該混合物，蒸發(fā)濾液，獲得甲基丙烯酸羥基丙酯和單體M11的反式異構(gòu)體的混合物。
實施例28亞乙基脲與NCMI的反應(yīng)單體M28在10毫升AcOH中的4.3克亞乙基脲(0.05摩爾)和7.0克NCMI(0.05摩爾)的混合物在50℃攪拌12小時。冷卻至室溫后，濃縮該混合物。由NMR分析，粗反應(yīng)產(chǎn)物為一混合物。馬來尿酰胺的代表信號為δ10.4和6.4。
實施例FN-氨基甲酰基琥珀酸(琥珀尿酸)根據(jù)US2788349的方法制備N-氨基甲?；晁?。在50毫升乙酸中的20.4克琥珀酸(0.203摩爾)和12克脲(0.2摩爾)的混合物加熱至60℃。12小時后，使該混合物冷卻至室溫并過濾。用己烷洗滌固體并干燥，得到16.4克N-氨基甲?；晁?。1H NMR(DMSO-d6):d10.2(brs,1H),7.7(brs,1H),7.2(brs,1H),2.5(m,4H)。
實施例GN-氨基甲?；牾啺芬哺鶕?jù)US2788349的方法制備N-氨基甲?；牾啺?。加熱40毫升乙酸酐中的12克N-氨基甲酰基琥珀酸(0.075摩爾)至90℃。1小時后，濃縮該混合物直到開始沉淀。過濾固體，用己烷洗滌后干燥，得到10.1克N-氨基甲?；牾啺贰?H NMR(DMSO-d6):d7.9(brs,1H),7.7(brs,1H),2.9(s,4H)。
實施例29甲基丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀尿酸酯單體M29加熱在5毫升乙腈中的4.26克N-氨基甲酰基琥珀酰亞胺(0.03摩爾)、4.29甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.033摩爾)和40毫克氯化鋅(0.0003摩爾)的混合物至回流。6小時后，冷卻該混合物至室溫，蒸發(fā)乙腈，得到8.2克粘性油狀甲基丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀尿酸酯。1H NMR(CDCl3):d10.1(brs),8.3(brs),6.4(br s),6.2(m,1H),5.6(m,1H),4.4(m,4H),2.7(m,4H),1.9(m,3H)；HPLC(10％CH3CN/H2O,C8):R1=2.7分鐘。
實施例30-52這些實施例說明了本發(fā)明的單體在濕粘合力和自交聯(lián)應(yīng)用中的用途。
試驗方法A．乳膠制備采用下列常規(guī)方法合成含本發(fā)明單體的全部丙烯酸乳膠。制備丙烯酸乳膠中使用的濕粘合劑單體(WAM)可以是本發(fā)明的單體，或普通的濕粘合劑單體商品。
使用1升底部有放料閥的帶玻璃夾套的樹脂反應(yīng)器。該反應(yīng)器配有溫度計，循環(huán)恒溫加熱浴，氮氣吹掃，特氟隆渦輪式攪拌器、單體乳狀液進料泵(校正到4.59克/分鐘)，和引發(fā)劑進料泵(校正到0.5克/分鐘)。
使用的物料如下
供應(yīng)給反應(yīng)器的物料重量(克)D.I.水192.1單體乳狀液D.I.水 182.6RhodacalDS4(表面活性劑)21.7濕粘合劑單體(WAM) 5.0甲基丙烯酸甲酯260.0丙烯酸丁酯230.0甲基丙烯酸2.7引發(fā)劑溶液過硫酸銨*2.0D.I.水98.0*23％水溶液；Rhone-Poulenc Co.產(chǎn)品由下列步驟制備單體乳狀液1．溶解表面活性劑于水；2．如果WAM單體只溶于水，將其加入至表面活性劑水溶液；3．然后混合所有單體，如果WAM單體溶于有機相，將其溶于單體混合物中；然后4．將單體與表面活性劑水溶液混合，并將該混合物維持于攪拌中以確保均勻分散。
B．聚合方法在用氮氣掩蓋體系的同時，將反應(yīng)器中的水加熱至80℃。80℃時，加入25克引發(fā)劑溶液和14.2克單體乳狀液。溫度在～80℃保持15分鐘，然后使用合適的計量泵耗用2.5小時輸入其余的單體乳狀液和引發(fā)劑溶液。在添加期間將聚合反應(yīng)的溫度保持在80±1℃。
加入單體和引發(fā)劑完畢后，將該反應(yīng)混合物加熱85℃30分鐘。然后乳狀液冷卻至23-25℃，用28％NH4OH調(diào)節(jié)pH至9.0±0.2。通過干酪包布涂料過濾器過濾制得的乳狀液。
典型產(chǎn)量為～955克，其粘度為20-28cps，有～50％的固體。
使用本發(fā)明單體制備的一些乳膠的物理性質(zhì)列于下表1中。其中包括作為對比用的不含脲/脲基官能單體的乳膠，這些對照物被標為樣品“L-C”，而作為商品可購得的SIPOMERWAMⅡ被標為樣品“L-WⅡ”。標記M1、M3等指對應(yīng)于在此描述的實施例的單體。均以最終乳膠聚合物為基準計的1重量％的量試驗所有的單體。
表

C．濕粘合力試驗將一些上面的乳膠配制成半光澤乳膠外墻漆，用于測定濕粘合力性質(zhì)。漆配方列于表Ⅱ。本發(fā)明的上述單體和其它單體的濕粘合力性能的結(jié)果列于表Ⅳ

表Ⅲ給出了漆配方中使用的各組分。按下列順序?qū)⒏鹘M分加入到高速漆分散器中。
表Ⅲ外墻漆

采用的濕粘合力試驗為ASTM#D2486中所示的可擦洗性試驗的內(nèi)容。
試驗一個7mil Dow棒，在Leneta擦洗板上澆注一層Glidden Glid-Guard4554的光澤的醇酸樹脂膜。該板在使用前至少老化21天，但最多不超過6周。用7milDow刀片將試驗漆施用在老化的醇酸樹脂上，并在空氣中干燥4小時、24小時和幾天。用一剃須刀片和模板將試驗板以3平方毫米交叉排線成10×10的柵格。將該板浸于室溫的蒸餾水中35分鐘，記錄任何起泡和邊緣上掀。如果浸水后沒有起泡和邊緣上掀，將該板放入洗衣機中(ASTM D2486中所述的方法)。板上施用25毫升水，擦洗劃格的部分。洗滌中如果板變干，再施用更多的水。記錄1000個循環(huán)后除去區(qū)域的百分數(shù)。
用含本發(fā)明濕粘合劑單體的乳膠漆獲得的濕粘合力試驗結(jié)果列于表Ⅳ。其中包括的用作對照的為不含濕粘合劑單體的漆“P-L-O”，和SIPOMERWAMⅠ的濕粘合單體商品“P-L-WⅡ”。如上所示，標記M1、M3等指對應(yīng)于在此描述的實施例的單體。
表Ⅳ

<p>表Ⅳ的結(jié)果表明沒有加入濕粘合單體，無論干燥周期為多長，漆膜被完全除去。本發(fā)明的單體至少等價于按試驗量使用的商品單體SIPOMERWAMⅡ。
實施例39按實施例37的方法進行，當使用M8代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相當?shù)慕Y(jié)果。
實施例40按實施例37的方法進行，當使用M11代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例41按實施例37的方法進行，當使用M14代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例42按實施例37的方法進行，當使用M21代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例43按實施例37的方法進行，當使用M22代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例44按實施例37的方法進行，當使用M23代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例45按實施例37的方法進行，當使用M24代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例46按實施例37的方法進行，當使用M25代替M12并用其進行試驗時，獲得基本上相同的結(jié)果。
D．自交聯(lián)試驗將上面的一些乳膠澆成薄膜，空氣干燥，并在120℃的強制空氣烘箱中固化1小時。除了丙烯酸化的馬來尿酸酯和相似的雙不飽和單體制得的交聯(lián)不溶膜外，空氣干燥后的膜溶解于丙酮。在所有情況下固化后的膜均不溶解。結(jié)果列于表Ⅱ。
表

上面的表Ⅱ中的結(jié)果表明本發(fā)明的官能單體為乳膠膜提供了自交聯(lián)性能。
實施例47-49按實施例33的試驗方法進行，當以單體M4,M5和M13代替M2時，獲得基本上相同的結(jié)果。
實施例50-52按實施例37的試驗方法進行，當以單體M11,M15,M21和M22代替M12時，獲得基本上相同的結(jié)果。
盡管參考一些優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解，本發(fā)明的技術(shù)人員在不偏離由下面的權(quán)利要求書定義的本發(fā)明范圍下，顯然可以對其進行修改。
權(quán)利要求
1．一種下式(Ⅰ)的化合物
式(Ⅰ)中Y是
或
其中A是
或
其中各個R各自是
或
其中各個R1各自是多達24個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族部分，
其中各個R2各自是氫或多達24個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族部分，其中各個R3各自是多達24個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族部分，其中各個R4各自是氫或甲基，其中m是1-4的整數(shù)，m1是0或1-4的整數(shù)，n是1-8的整數(shù)，p是1或2，和q是1-4的整數(shù)，其條件是當Y是-CH2-CH2-時，A是含烯型不飽和的基團。
2．一個或多個烯型不飽和單體的聚合物，其特征在于至少一個烯型不飽和單體是如權(quán)利要求1所述的化合物。
3．如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于所述的聚合物是一種或多種式(Ⅰ)的化合物與一個或多個其它烯型不飽和單體的共聚物。
4．一種包括一個或多個烯型不飽和單體乳膠聚合物的乳膠組合物，其特征在于至少一個烯型不飽和單體是如權(quán)利要求1所述的化合物。
5．如權(quán)利要求4所述的乳膠組合物，其特征在于所述的乳膠聚合物是一種或多種式(Ⅰ)的化合物與一個或多個其它烯型不飽和單體的共聚物。
6．一種增強由烯型不飽和單體體系的加成聚合得到的乳膠聚合物的濕粘合力的方法，該方法為在聚合反應(yīng)之前，在烯型不飽和單體體系中加入一種或多種如權(quán)利要求1所述的化合物。
7．一種增強乳膠聚合物體系的濕粘合力的方法，該方法為將一個或多個烯型不飽和單體的聚合物混合到這樣的乳膠聚合物體系中，其中至少一種烯型不飽和單體是如權(quán)利要求1所述的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)的烯型不飽和可聚合單體,其中Y是(a、b、c、d、e、f、g、h或i),其中的A是(j、k、l、m、n或o),其中的R各自是H、－(－C
文檔編號C08F222/00GK1222906SQ97195770
公開日1999年7月14日 申請日期1997年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日
發(fā)明者B·辛格, R·R·迪萊翁, L·W·常, D·A·西澤爾 申請人:Cytec技術(shù)有限公司