專利名稱：取代的羧酸衍生物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備烴基取代的羧酸衍生物的方法，以及該類衍生物本身或進一步官能團化之后的用途。
在本領域中烴基取代的羧酸衍生物的制備方法是眾所周知的，例如烴基取代的琥珀?；噭?以下稱“HSSA”)，特別地，由聚(異)丁烯與馬來酸酐反應制得的聚(異)丁烯基琥珀酸酐(以下稱“PIBSA”)以及將PIBSA進一步官能化成為相應的琥珀酰亞胺，這些琥珀酰亞胺由于能夠清潔內燃機中的化油器，管線，進氣閥噴口等和/或使其保持干凈的狀態(tài)，因而被用作燃料和潤滑油的添加劑。它們也是燃料和潤滑劑有用的添加劑，尤其是，用于防銹耐磨、抗化油器沉淀和/或抑制結冰、腐蝕和發(fā)煙，并且作為分散劑和粘度指數改進劑。它們是一種通過清潔和/或潤滑發(fā)動機的運動部件而使發(fā)動機保持其性能的重要手段。然而通過傳統的路線，如通過慣用的聚(異)丁烯(PIB)或高活性聚(異)丁烯(HRPIB)的熱馬來化來制備這樣的羧酸衍生物如PIBSA的方法，會產生焦油、樹脂和帶色的產物，且這些產物也具有相對較高的粘度。如果為了減輕上述問題而使馬來化保持低的轉化率，這會導致相當多的反應物PIB和馬來酸酐被浪費。一些權宜措施被提出以克服這些問題。例如，US-A-3819660提出當分子量為168-900的烯烴聚合物進行熱馬來化時加入醋酸酐/烷基苯磺酸。類似地，US-A-3855251介紹用磺酸/磺酸酐混合物作為催化劑以控制在聚烯烴的熱馬來化過程中形成的聚烯烴琥珀酸酐的產品組成。再者，US-A-4086251介紹采用一系列的試劑以抑制聚烯烴的熱馬來化過程中樹脂的產生。在US-A-4235768中還介紹了另外一種權宜措施，使用pKa小于4.0的油溶性有機酸作為催化劑以減少熱馬來化過程中形成的沉淀物。此外，US-A-4883996介紹一種方法，通過分兩步加入樹脂抑制劑且在恒定溫度下進行反應來減少熱馬來化過程中所形成的焦油和樹脂。再者，US-A-5420207使用二羧酸以抑制在高活性PIB熱馬來化過程中樹脂的形成和雙琥珀酸化，但結果減少了反應物PIB的轉化。EP-A-0542380也介紹了使用少量芳基磺酸作為HRPIB馬來化過程中抑制聚加成反應的試劑，由此減少沉淀物生成并因此降低琥珀?；嚷?。但是，如下面將要表明的，PIB與初始酸添加劑進行一步法的高溫熱馬來化反應所產生的不溶性焦油多到不可接受的程度。在US-A-542027和EP-A-0542380的實例中，反應時間大約是24小時，這意味著慢的或低的轉化。實際上，在US-A-3819660中提出在酸存在下熱馬來化反應，產物的顏色加深，反之，按照US-A-4235786中講述的，當在酸存在下進行馬來化反應時，產物的粘度增加。
在工業(yè)實踐中，熱馬來化反應過程進行長達24小時者也并不常見。尤其是進行間歇反應時，這些反應通常是在更短的反應時間內完成，如經過6至8小時就能達到最佳的/經濟的轉化。典型地，這些反應在反應溫度為220-235℃時，并使用相對于聚丁烯摩爾數顯著過量(過量2-3倍)的反應物馬來酸酐，反應進行4-6小時。在這樣的過程中，過量的馬來酸酐經蒸發(fā)而除去，所形成的副產物焦油經過濾從產物PIBSA中分出。
在基本相同的條件下進行馬來化反應，從HRPIB生成的PIBSA比從傳統的PIB中生成的PIBSA具有更好的彩色亮度。由于純PIBSA基本上無色，所以有理由認為上述反應所得到的產物顏色是由于產物中的一些雜質造成的，例如焦油，人們熟知其帶有很深的顏色并且部分地溶解于產物中。因此，人們希望減輕這些產物的顏色，也希望生產具有低粘度的PIBSA，特別是，如果這些PIBSA最終官能化成為用作燃料和潤滑油添加劑的衍生物。
因此，總的來說，如果在沒有酸的存在下進行一步高溫馬來化反應，就會得到所不能接受的高表觀琥珀?；嚷屎驼扯取Ａ硪环矫?，如果在酸的存在下進行一步高溫馬來化反應，會有許多優(yōu)點，如高轉化率、低的產物粘度等，但是，所形成的不溶性焦油多到不可接受的程度。
現在發(fā)現在適當的條件下分兩步進行熱馬來化反應可以減輕上述問題并且能夠得到所希望的烴基取代的琥珀酸酐。
因此本發(fā)明是一種將聚烯烴與摩爾數過量的羧基化合物在升高溫度下進行反應制備烴基取代的羧酸衍生物的方法，其中聚烯烴是C2-C18單烯烴的均聚物或共聚物，且包含至少35％以乙烯基和/或亞乙烯基形式存在的不飽和鍵；羧基化合物在其結構中具有一個不飽和的碳-碳鍵。所說的方法包括
(a)在反應初始的平穩(wěn)階段，聚烯烴與羧基化合物在基本上沒有任何其他酸性的或起催化作用的添加劑存在下，在140-202℃溫度范圍內持續(xù)反應，直到聚烯烴中至少有30％乙烯基和/或亞乙烯基已經與羧基化合物進行了反應，和(b)該反應在隨后的相對劇烈的階段繼續(xù)進行，允許溫度比反應平穩(wěn)階段(a)的最高溫度至少上升10℃，此劇烈反應階段以溫度不超過250℃為限，直到實現由聚烯烴到相應的取代羧酸衍生物的所期望的轉化。
該聚烯烴是C2-C18單烯烴的均聚物，該單烯烴本身可以是直鏈的或支鏈的，或是兩種或多種此類單烯烴的共聚物，或是一種或多種此類單烯烴與少量的5-18個碳原子的非共軛雙烯的共聚物。該聚烯烴適合的數均分子量(Mn)范圍是250-5000，優(yōu)選地從500-3500。高活性聚烯烴，如具有所期望的末端乙烯基和/或亞乙烯基不飽和度的無規(guī)聚丙烯和聚(異)丁烯，是最優(yōu)選的。高活性聚(異)丁烯(HRPIB)的具體的實例是ULTRAVIS或GLISSOPAL系列的聚丁烯。
這里及詳細說明中各處所使用的“羧基化合物”是指所述的化合物結構中具有一個不飽和碳-碳鍵，其中不飽和鍵可以是烯屬的或炔屬的，所述的化合物有至少3個碳原子和至少一個以游離酸，酯或酸酐基團的形式存在的羧基。
該羧基化合物適當地具有至少四個碳原子和一個烯屬的不飽和結構，優(yōu)選為馬來酸，乙基馬來酸、檸康酸、衣康酸和任何這些酸的二烷基酯、馬來酸酐、乙基馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐和homoesaconic中的一種或多種。這些當中馬來酸酐是最為優(yōu)選的。
用來制備烴基取代的羧酸衍生物的羧基化合物與聚烯烴的適宜摩爾比為1∶1～4∶1，優(yōu)選1.5∶1～3.5∶1。羧基化合物反應物可以在反應開始時加入到反應混合物中，或分成二或多等份，可以在(a)和(b)兩階段之間分開加入。
在相對平穩(wěn)的階段(a)的適宜的反應溫度范圍從140-195℃，優(yōu)選范圍是175-190℃。在這一溫度范圍內該反應階段(a)持續(xù)到聚烯烴中至少30％乙烯基和/或亞乙烯基鍵與羧基化合物反應。該反應的轉化程度既可以通過在一定范圍內改變反應溫度來達到，也可以通過增加反應混合物中羧基化合物與聚烯烴的相對摩爾比來達到。所達到的轉化程度既可以在線檢測，也可以將反應混合物等份取樣，通過紅外或核磁共振譜來分析樣品。當達到這一轉化程度后，允許反應混合物繼續(xù)進行下一步較為劇烈的反應階段(b)。
階段(b)中相對更為劇烈的條件可以以各種途徑來達到。例如可以通過(ⅰ)在203-250℃，優(yōu)選從220-250℃，更優(yōu)選230-250℃的范圍內，適當地升高反應溫度，或(ⅱ)向反應混合物中加入適量的足以阻止PIBSA可溶性焦油生成的強酸，或(ⅲ)向反應混合物中加入更多的羧基化合物反應物，或(ⅳ)使用任何將上述方法(ⅰ)-(ⅲ)組合的方法。
相對劇烈的階段(b)包含如上述(ⅰ)中的提高溫度，優(yōu)選地，當從平穩(wěn)階段(a)到相對較劇烈階段(b)時，溫度的改變至少部分地是以溫度分布曲線的形式，而在每個階段，其平均溫度優(yōu)選地在上面對該階段所指定的溫度范圍內。
研究發(fā)現，將全部三種方法聯合使用對完成階段(b)特別有利，尤其是，將強酸加入到反應混合物中，以及提高反應溫度至220-250℃之間，然后保持在這樣的條件下直至達到所希望的聚烯烴到相應的烴基取代羧酸衍生物的轉化(即至少70％)。
于此處，階段(b)引入的強酸，可以從外部加入或者可以在第二階段原位生成。當使用外部加入強酸時，合適的酸是優(yōu)選地溶解于反應混合物的酸，和非揮發(fā)性的有機酸，例如烷基、芳基或芳烷基取代的磺酸，其中烷基或芳基可達24個碳原子，優(yōu)選對甲苯磺酸或苯磺酸。其它適宜的酸包括特別是三氯乙酸、磷酸、三氯化鋁以及酸官能團化的固體，如用鹽酸或磷酸浸制的氧化鋁。所加強酸的量相對于參加反應的聚烯烴的初始量，其適宜范圍是1-500ppm。
可以加入強酸本身，或者加入在反應條件下呈惰性的溶劑如乙酸酐的強酸溶液，如果這樣生產的烴基取代的羧酸衍生物已經達到所需的純度，即可以通過與下列物質反應將其進一步官能化a．與胺反應形成相應的酰亞胺b．與醇反應形成相應的酯，或
c．與金屬化合物如氫氧化物或氧化物反應形成相應的鹽。
當烴基取代的羧酸衍生物是聚(異)丁基琥珀酸酐(PIBSA)時，這些反應特別適用。在這種特定情況下，本發(fā)明的方法能夠得到表觀琥珀?；鹊陀?.3的PIBSA，表觀琥珀?；燃碢IBSA中每個PIB基團中琥珀?；谋壤?。這樣相對較低的琥珀酰化比表示PIBSA有相對少量的溶解的樹脂，從而PIBSA的粘度相對較低。正如以上更一般性的描述，這樣的PIBSA可以用來制備相應的琥珀酰亞胺、酯和/或鹽，隨后它們可用來作為燃料或潤滑劑的添加劑。
特定地，當一種取代的琥珀酸酐例如PIBSA與多胺反應以生產相應的聚(異)丁基琥珀酰亞胺時，這可以是單或雙-琥珀酰亞胺，以下將稱之為“PIBSI”。這樣的PIBSI也在燃料及潤滑油配方中作為清潔劑添加劑。按本發(fā)明制備的PIBSA也可以作油漆工業(yè)的中間體或用來處理紙張。
PIBSA與多胺之間的反應可以任選在存在有溶劑的情況下進行。
適合于這一步所使用的反應物多胺是具有至少兩個堿性的氮原子的胺，其中至少有一個一級氨基。用羥基、烷氧基或聚亞氧烷基基團取代的多胺也可以在這一步中使用?？梢允褂玫亩喟返木唧w例子包括乙二胺、二甲氨基丙胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、N-羥乙基乙二胺，聚醚胺等。
取代的琥珀酸酐如PIBSA與多胺之間的反應順利進行的溫度范圍從100-200℃，優(yōu)選從50-190℃，壓力從0-500Kpa(表壓0-5巴)。
反應混合物中取代的琥珀酸酐與多胺的相對摩爾比適宜范圍是3∶1～1∶0.7。無論該反應中兩組份的相對比例如何，必須確保合成的產物在引入燃料配制劑之前基本上不含任何未反應的多胺。
參考下列實例及對比試驗進一步說明本發(fā)明。
除非另外說明，在實例和對比試驗中該反應是在高壓釜中進行的。反應物和所用的反應條件以及所得到的結果列于下表。在表中用到下列縮略符號*—表示在相對平穩(wěn)的第一階段之后、在加熱的第二階段開始之前加入酸。
ASR—表示表觀琥珀?；?。
p-TSA—表示對甲苯磺酸
MA—代表馬來酸酐PIB—代表聚(異)丁烯PIBSA—代表聚(異)丁烯基琥珀酸酐CT—代表不按本發(fā)明的對比試驗Ultravis和Glissopal-無論哪里使用均代表以該名稱注冊的商標。
在實例和對比試驗中，使用以下的通用步驟a．高壓釜實驗稱量一定量的聚異丁烯和馬來酸酐，放入一600ml Parr高壓釜中，高壓釜用氮沖洗并封口。然后將高壓釜快速加熱到設定的溫度，在兩步法反應中最初的相對平穩(wěn)階段，以500rpm的速度攪拌釜中的物料。隨后將高壓釜迅速冷卻到100℃，降低壓力，在氮氣下將其打開，從注射管加入酸溶液。此時適時地加入補充的馬來酸酐。將高壓釜重新密封并迅速加熱到該反應相對劇烈的第二階段的新反應條件。若不需要加入酸或補充加入馬來酸酐，在經過初始階段之后不用打開反應器，第二階段的反應就可以開始，在第二階段所需的反應時間到達之后，釋放高壓釜的壓力，將高壓釜和其中的物料快速冷卻到100℃，隨后將物料放到Buchi旋轉蒸發(fā)器中。
b．玻璃器皿實驗稱量一定量的聚異丁烯和馬來酸酐放入一500ml三頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，熱電偶和空氣壓縮機(頂部帶有裝著硅油的起泡器)，瓶中充有干燥的氮氣。燒瓶中的物料經攪拌并快速加熱到該反應初始的相對平穩(wěn)階段的設定溫度，并且在這一階段維持該溫度。關掉加熱，將燒瓶中的物料在干燥氮氣氛下轉移到一個經氮氣沖洗過的干的高壓釜中。在此適當加入補充的馬來酸酐，然后將高壓釜重新密封，進行相對激烈的第二階段反應。當該第二階段完成時，釋放高壓釜的壓力，將其中的物料快速冷卻到100℃，然后倒入Buchi旋轉蒸發(fā)器中。
c．小規(guī)模工廠實驗將稱量好的一定量的聚異丁烯加入到一個600升反應器中，該反應器帶溫度和壓力控制體系和攪拌器，經壓控閥和泵與熔融的馬來酸酐的儲存槽相連接。所需量的馬來酸酐適當的在該反應相對平穩(wěn)的第一階段開始時和在反應相對激烈的第二階段開始時經過泵送到該反應器中。該反應的兩個階段結束時，過量的馬來酸酐在真空下經壓控活塞從反應器中除去并轉移到儲存槽中。隨后將第一階段所得到的熱的產物從反應器中放出，并經一Celite過濾餅過濾，分析濾液。
d．產品綜合加工步驟(高壓釜和玻璃器皿實驗)反應產物在100-180℃、真空(＜266。7Pa(＜2mmHg))下在一Buchi旋轉蒸發(fā)器上除掉未反應的馬來酸酐。蒸發(fā)后的產物溶解于2體積的庚烷并經制備好的Celite濾餅過濾。濾餅用庚烷洗滌，合并濾液，經旋轉蒸發(fā)器除去其中的庚烷。對該物質進行了粘度、酸值和轉化率的分析。采用ASTMD500法，用新配的5％ W/W的該物質的庚烷溶液測定其色度。
高壓釜中的焦油用庚烷洗滌、干燥并稱重。將濾餅上的焦油溶解于丙酮，并把焦油溶液在真空下蒸發(fā)除去溶劑，然后稱量焦油的重量。
表1
0.62摩爾的p-TSA.1H2O的乙酸酐溶液。
表2
#-第一平穩(wěn)階段反應在玻璃器皿中進行(常壓)#-用于階段(a)和階段(b)的PIB與MA的不同的摩爾比。
上面表1和表2中的結果表明，只有按此處介紹的，通過控制平穩(wěn)階段(a)和劇烈階段(b)的反應條件，熱馬來化反應才能得到高的聚烯烴轉化率和低色度、低粘度的烴基取代的羧酸衍生物。例如，表1中的結果表明，在相對劇烈的階段(b)加入強酸并同時提高溫度，所得到的產物，其轉化率相當于或優(yōu)于那些由一步反應法所得到的轉化率，但卻比那些由一步法反應得到的產物具有更低的粘度和更低的色度。相似地，表2中的結果表明，按此處介紹的，如果在平穩(wěn)階段(a)控制反應物的摩爾比，以及在相對更劇烈的階段(b)增加反應溫度和/或反應物的摩爾比，則不需使用任何強酸就能夠降低色度和粘度。
從下面表(3)的結果也可以看出，在實例2和5的相對平穩(wěn)的第一階段條件下，聚烯烴中有超過30％的亞乙烯端基被轉化掉。
表3
<p>表4
*應用于兩階段的不同摩爾比表(4)的結果表明，本發(fā)明同樣可以使用于分子量超過1000的聚烯烴，可作商業(yè)規(guī)模的應用。
權利要求
1．一種制備烴基取代的羧酸衍生物的方法，該方法通過聚烯烴與摩爾過量的羧基化合物在提高溫度時進行反應，其中聚烯烴是C2-C18的單烯烴的均聚物或共聚物，它具有至少35％的選自乙烯基和亞乙烯基的不飽和鍵，其中羧基化合物的結構中有一個不飽和碳-碳鍵，所說的方法包括a，反應在初始的平穩(wěn)階段，聚烯烴與羧基化合物在基本上沒有任何其它酸性的或催化添加劑的情況下在140-202℃的溫度范圍內持續(xù)反應，直到聚烯烴中至少30％的乙烯基和/或亞乙烯基基團與羧基化合物發(fā)生了反應，和b．在隨后的相對劇烈的階段繼續(xù)反應，允許溫度比平穩(wěn)階段(a)反應的最高溫度上升至少10℃，此劇烈反應階段溫度以不高于250℃為限，直到實現由聚烯烴到相應的取代羧酸衍生物的所期望的轉化。
2．按照權利要求1的方法，其中聚烯烴是兩種或多種C2-C18的單烯烴的共聚物，這些單烯烴中含有少量的5-18個碳原子的非共軛雙烯。
3．按照前面的權利要求中任何一項的方法，其中的聚烯烴平均分子量(Mn)范圍是250至5000。
4．按照前面的權利要求中任何一項的方法，其中的聚烯烴是聚丙烯或聚丁烯；按照前面的權利要求中任何一項的方法，其中的羧基化合物結構中有一個不飽和碳-碳鍵，并且有至少三個碳原子和有一個以自由酸、酯或酸酐基團形式存在的羧基。
5．按照前面的權利要求中任何一項的方法，其中的羧基化合物有至少四個碳原子和一個烯屬不飽和結構，選自馬來酸、乙基馬來酸、檸康酸、衣康酸，以及這些酸中任一種的二烷基酯，馬來酸酐、乙基馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐(glutaconicanhydride)、homoesaconic酸酐中的一種或多種。
6．按照前面的權利要求中任何一項的方法，其中羧基化合物與聚烯烴的摩爾比范圍為1∶1～4∶1。
7．按照前面的權利要求中任何一項的方法，其中的羧基化合物反應物在反應開始時加入到反應混合物中。
8．按照前面權利要求1-9中任何一項的方法，其中羧基化合物反應物以二或多等份在(a)和(b)兩階段之間分批加入到反應混合物中。
9．按照前面的權利要求中任何一項的方法，其中階段(b)相對更劇烈的條件通過以下任一方法實現(ⅰ)升高反應溫度到203-250℃的范圍，或(ⅱ)在反應混合物中加入適量的強酸足以阻止溶解于烴基取代的羧酸衍生物中的焦油的生成，或(ⅲ)在反應混合物中加入更多的羧基化合物反應物，或(ⅳ)使用上述方法(ⅰ)-(ⅲ)方法的任何組合。
11．按照權利要求10的方法，其中反應溫度升高到220-250℃的范圍。
12．按照權利要求10的方法，其中在階段(b)加入的強酸是從外部加入的。
13．按照權利要求10的方法，其中在階段(b)加入的強酸是第二階段原位生成的。
14．按照權利要求12的方法，其中的強酸選自烷基、芳基或芳烷基取代的磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、三氯化鋁、用鹽酸或磷酸浸漬的官能化的氧化鋁，其中的烷基或芳基含有多達24個碳原子。
15．按照權利要求12或14的方法，其中添加的強酸的量相對于參加反應的聚稀烴的初始量，其適宜范圍是1-500ppm。
16．一種按權利要求1得到的烴基取代的羧酸衍生物官能化的方法，即將該衍生物和胺反應生成相應的酰亞胺。
17．按照權利要求16的方法，其中烴基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐。
18．按照權利要求16或17的方法，其中的胺有至少兩個堿性的氮原子，其中至少有一個是一級氨基。
19．按照前面權利要求16或17中任何一項的方法，其中的胺是多胺。
20．按照權利要求19的方法，其中的多胺是由羥基、烷氧基或聚氧亞烷基取代的。
21．按照權利要求19的方法，其中的多胺選自乙二胺、二甲氨基丙胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、N-羥乙基乙二胺和聚醚胺。
22．按照前面權利要求19-21中任何一項的方法，其中烴基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐，且取代的琥珀酸酐與反應混合物中的多胺的相對摩爾比為從3∶1～1∶0.7。
23．一種將按權利要求1的方法得到的羥基取代的羧酸衍生物官能化的方法，即將該衍生物和醇反應生成相應的酯。
24．按照權利要求23的方法，其中烴基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐。
25．一種將按權利要求1的方法得到的烴基取代的羧酸衍生物官能化的方法，即將該衍生物和選自金屬氫氧化物和金屬氧化物的金屬化合物反應生成相應的鹽。
26．按照權利要求25的方法，其中烴基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐。
27．按照前面權利要求16-26中任何一項的方法，其中進行官能化反應的溫度范圍為100-200℃，壓力為0-500Kpa(表壓0-5巴)。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過聚烯烴與摩爾過量的不飽和羧基化合物在升高溫度時反應制備取代的羧酸衍生物的方法,其中聚烯烴的不飽和鍵中至少有35%是乙烯基和/或亞乙烯基。該方法包括(a)在初始的平穩(wěn)階段時聚烯烴與羥基化合物在沒有任何其他酸性的或催化的添加劑的情況下在溫度140－202℃范圍內反應,直到聚烯烴中至少30%的乙烯基和/或亞乙烯基基團與羧基化合物發(fā)生反應,和(b)在隨后劇烈的階段繼續(xù)該反應,允許其溫度比階段(a)的最高溫度升高至少10℃,使這一劇烈階段溫度不超過250℃。生產出非常令人滿意的低表觀琥珀?；群偷驼扯鹊臒N基取代的琥珀酸酐。更進一步地,產物中形成的不溶性焦油的量顯著降低。
文檔編號C08F8/00GK1221431SQ9719540
公開日1999年6月30日 申請日期1997年5月28日 優(yōu)先權日1996年6月10日
發(fā)明者J·R·布拉克波羅 申請人:英國石油化學品有限公司