本發(fā)明屬于化工有機(jī)合成，具體涉及一種以順酐為原料催化加氫制備丁二酸聯(lián)產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的新方法。

背景技術(shù)：

1、丁二酸和γ-丁內(nèi)酯（gbl）都是重要的有機(jī)化工原料，被廣泛用于合成醫(yī)藥中間體及其他多種精細(xì)化工產(chǎn)品。丁二酸因可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（pbs）的推廣應(yīng)用，γ-丁內(nèi)酯作為高導(dǎo)電率的特殊溶劑，在新能源汽車(chē)、鋰電池產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的帶動(dòng)下，兩種產(chǎn)品的需求量劇增，規(guī)劃和在建產(chǎn)能爆發(fā)式增長(zhǎng)。但目前該類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)難度較大，工藝復(fù)雜，能耗高。

2、工業(yè)上生產(chǎn)丁二酸的方法有電化學(xué)法、生物發(fā)酵法和順酐催化加氫法，早期電化學(xué)法較為普遍，但是電耗大、電極易腐蝕、離子膜易破損，電解槽單體小、對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)也極為不利。后生物法逐漸發(fā)展起來(lái)，但采用生物基發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸效率較低，副產(chǎn)物較多，分離較為復(fù)雜，品質(zhì)易受影響，合成成本較高。當(dāng)前，順酐催化加氫成為工業(yè)應(yīng)用最廣泛的丁二酸合成方式，不僅轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品品質(zhì)好，且原料極具優(yōu)勢(shì)。

3、生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的方法主要有1，4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。1，4-丁二醇脫氫法是生產(chǎn)gbl的傳統(tǒng)方法，工藝較為成熟，其液相加氫法催化劑容易失活，裝置腐蝕嚴(yán)重，氣相加氫法存在反應(yīng)流程復(fù)雜、條件苛刻等諸多問(wèn)題。順酐加氫法有直接加氫法和酯化加氫法，酯化加氫法引入醇，副產(chǎn)物多，工藝流程復(fù)雜。相比較而言，直接催化加氫的路線較短，經(jīng)濟(jì)性更好。

4、專(zhuān)利cn114181038b公開(kāi)了一種聯(lián)合生產(chǎn)丁二酸酐和1，4-丁二醇的技術(shù)，由于順酐加氫過(guò)程中產(chǎn)生深度加氫產(chǎn)物四氫呋喃，故精制單元采用四個(gè)塔連續(xù)精餾才實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯和丁二酸酐的分離和精制。其脫輕塔在塔壓10～60kpa下，塔頂溫度120～180℃，塔釜溫度200～250℃時(shí)，γ-丁內(nèi)酯與丁二酸酐分離，后續(xù)再增加脫重塔對(duì)丁二酸酐進(jìn)行精餾提純，但最后丁二酸酐的純度低于97.3%。整個(gè)工藝流程繁瑣冗長(zhǎng)，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高。

5、專(zhuān)利cn114917897研發(fā)出一種生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯聯(lián)產(chǎn)丁二酸酐的方法，其加氫催化劑同時(shí)具有順酐的碳碳加氫性能和丁二酸酐的羰基加氫脫水性能。該催化劑能有效控制加氫程度，但反應(yīng)脫出的水會(huì)與未完全轉(zhuǎn)化的丁二酸酐生成丁二酸，且該工藝使用溶劑法加氫，溶劑量為50%-90%，溶劑量大，加氫產(chǎn)物為γ-丁內(nèi)酯、丁二酸酐、丁二酸和溶劑的混合物，產(chǎn)品分離精制過(guò)程中能耗較高，經(jīng)濟(jì)性不好。

6、因此，現(xiàn)有的順酐加氫工藝技術(shù)中，隨加氫程度的不同產(chǎn)物具有多樣性，但多為單一的產(chǎn)品或混合產(chǎn)品。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，順酐催化加氫生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯，就會(huì)有多種過(guò)度加氫產(chǎn)物生成。已有聯(lián)產(chǎn)γ丁內(nèi)酯和丁二酸酐的技術(shù)，若生產(chǎn)丁二酸，則需要將γ-丁內(nèi)酯和丁二酸酐采用高溫精餾的方式分離，再水解獲得丁二酸。現(xiàn)兩個(gè)物質(zhì)的沸點(diǎn)較高（γ-丁內(nèi)酯：206℃?丁二酸酐：261℃），且產(chǎn)物中更高沸點(diǎn)的丁二酸需要先脫水再精餾或直接作為重組分排放，精制流程長(zhǎng)，耗費(fèi)大量能源。同時(shí)丁二酸酐為熱敏性物料，高溫加熱產(chǎn)品質(zhì)量易受影響。若能實(shí)現(xiàn)在溫和條件下完成順酐加氫生產(chǎn)丁二酸和γ-丁內(nèi)酯，并根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)整二者的比例，將具有更好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

7、本發(fā)明提供了一種以順酐為原料無(wú)溶劑法直接催化加氫生產(chǎn)丁二酸和γ-丁內(nèi)酯的方法，通過(guò)順酐加氫水解再萃取的簡(jiǎn)短工藝，實(shí)現(xiàn)了在低溫下丁二酸與γ丁內(nèi)酯兩個(gè)高沸點(diǎn)、熱敏物質(zhì)的分離，能耗大幅度降低，最終獲得高品質(zhì)的丁二酸產(chǎn)品。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力等反應(yīng)參數(shù)，還可調(diào)整丁二酸和γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)出比例，靈活變動(dòng)以應(yīng)對(duì)復(fù)雜多變的市場(chǎng)需求，產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力更強(qiáng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種順酐加氫制丁二酸聯(lián)產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的方法,該方法是一種聯(lián)合生產(chǎn)丁二酸和γ-丁內(nèi)酯的方法，解決了傳統(tǒng)工藝流程繁瑣冗長(zhǎng)，且能耗較高的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：?一種順酐加氫制丁二酸聯(lián)產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于，以順酐為原料無(wú)溶劑直接催化加氫，分為三個(gè)單元進(jìn)行：

3、ⅰ、順酐加氫單元：包括順酐加氫裝置、氣液分離裝置

4、熔融后的液態(tài)順酐從加氫裝置頂部進(jìn)入，加氫裝置內(nèi)填充有催化劑，向反應(yīng)裝置底部通入氫氣，氣液逆流接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一階段順酐在低溫低壓條件下加氫生成丁二酸酐，反應(yīng)完全后升溫加壓，在第二階段加氫生成γ-丁內(nèi)酯和水、同時(shí)反應(yīng)生成的水與丁二酸酐水合作用生成的丁二酸；所述的第一階段氫氣的壓力為2～3mpa，反應(yīng)溫度為130～140?℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4h，第二階段氫氣的壓力為5～6?mpa，反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為5～6h；

5、加氫過(guò)程中氣液逆流接觸后氣相經(jīng)塔頂出氣口進(jìn)入到氣液分離裝置，經(jīng)氣液分離裝置分離出的氫氣繼續(xù)送至加氫反應(yīng)裝置底部與新鮮氫氣一起參與反應(yīng)。加氫反應(yīng)結(jié)束后，液相直接進(jìn)入換熱器降溫冷卻后送至水解裝置；

6、ⅱ、丁二酸精制單元：包括水解裝置、結(jié)晶裝置、重結(jié)晶裝置；

7、經(jīng)二段加氫反應(yīng)后的混合液相產(chǎn)品經(jīng)換熱器降溫后進(jìn)入到水解裝置中進(jìn)行水解，混合物料中剩余的丁二酸酐完全水解為丁二酸；

8、水解完全后的液相進(jìn)入到結(jié)晶器中進(jìn)行冷卻結(jié)晶；在結(jié)晶器內(nèi)，丁二酸冷卻結(jié)晶析出分離，剩余液相為丁二酸、水、γ-丁內(nèi)酯的混合溶液；析出的丁二酸晶體再次送至重結(jié)晶裝置進(jìn)行提純；

9、重結(jié)晶裝置內(nèi)以水作為重結(jié)晶溶劑，粗丁二酸產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶后得到高品質(zhì)的丁二酸產(chǎn)品，剩余稀酸水溶液送到水解裝置復(fù)用；

10、?ⅲ、γ-丁內(nèi)酯精制單元：包括萃取裝置、溶劑回收塔和γ-丁內(nèi)酯精餾塔；

11、結(jié)晶器分離出丁二酸后的剩余溶液輸送入萃取裝置，用萃取劑進(jìn)行液液萃取，充分萃取結(jié)束后，萃取裝置內(nèi)混合溶液分為兩層，一層為丁二酸水溶液，另一層為γ-丁內(nèi)酯和萃取劑，將γ-丁內(nèi)酯和萃取劑的混合溶液輸送至溶劑回收塔，丁二酸水溶液送回到水解裝置循環(huán)使用；

12、溶劑回收塔塔頂產(chǎn)物為萃取劑與水，冷卻分離后循環(huán)送至萃取塔內(nèi)，繼續(xù)作為萃取劑回收使用；塔釜為γ-丁內(nèi)酯以及少量高沸點(diǎn)聚合物，經(jīng)塔釜出料口輸送進(jìn)入γ-丁內(nèi)酯精餾塔；在γ-丁內(nèi)酯精餾塔內(nèi)，氣液充分接觸后，塔頂采出高純度的γ-丁內(nèi)酯，送至產(chǎn)品罐區(qū)，塔釜采出為重組分雜質(zhì)，送至重油罐區(qū)。

13、本發(fā)明的目的還可以這樣實(shí)現(xiàn)：所述步驟ⅱ中，?加氫后的粗產(chǎn)品在水解前經(jīng)換熱器冷卻，冷卻后的溫度為60～140℃，優(yōu)選80～120℃；水解溫度為50～90℃，優(yōu)選60～80℃。

14、所述步驟ⅱ中，?加氫后的粗產(chǎn)品在水解前經(jīng)換熱器冷卻，冷卻后的溫度為80～120℃；水解溫度為60～80℃。

15、所述步驟ⅱ中，在水解裝置中，水與進(jìn)入水解裝置的混合溶液的質(zhì)量比為0.1～2:1。

16、所述步驟ⅱ中，結(jié)晶器的溫度為10～40℃；優(yōu)選20～30℃。

17、所述步驟ⅱ中，結(jié)晶器的溫度為20～30℃。

18、所述步驟ⅱ中，重結(jié)晶裝置內(nèi)新鮮水與粗丁二酸的質(zhì)量比為1～10:1，丁二酸進(jìn)入裝置后水溫升至50～90℃，優(yōu)選70～80℃；丁二酸溶解完全后溫度降至10～40℃，優(yōu)選20～30℃。

19、所述步驟ⅱ中，重結(jié)晶裝置內(nèi)新鮮水與粗丁二酸的質(zhì)量比為1～10:1，丁二酸進(jìn)入裝置后水溫升至70～80℃；丁二酸溶解完全后溫度降至20～30℃。

20、所述步驟ⅲ中，萃取劑為二氯甲烷、氯仿、苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷等中的一種或多種；萃取劑與結(jié)晶后剩余的液相的相比為0.05～3:1，萃取時(shí)長(zhǎng)為30min～2h。

21、所述步驟ⅲ中，溶劑回收塔為常壓精餾塔，回流比1～2，塔頂溫度40～120℃，塔釜溫度100～160℃。

22、所述步驟ⅲ中，γ-丁內(nèi)酯精餾塔為負(fù)壓精餾塔，塔頂壓力20～60?kpa?，優(yōu)選30～50?kpa；塔頂溫度150～200℃，優(yōu)選160～180℃；回流比1～3，優(yōu)選2；塔釜溫度200～260℃，優(yōu)選200～240℃。

23、所述步驟ⅲ中，γ-丁內(nèi)酯精餾塔為負(fù)壓精餾塔，塔頂壓力30～50?kpa；塔頂溫度160～180℃；回流比2；塔釜溫度200～240℃。

24、所述的加氫裝置采用的催化劑是以sio2，al2o3，tio2或活性炭作為載體，以銅、鋅、鈷、錳過(guò)渡元素和以鑭、鈰、鐠、釹鑭系元素中的兩種或多種作為活性組分的多元鎳系催化劑。

25、所述的加氫裝置采用的催化劑是ni-cu/sio2雙組分催化劑、ni-cu-zn/al2o3的催化劑、ni-cu/al2o3催化劑、ni-co-ce/al2o3?或ni-co/al2o3雙組分催化劑。

26、所述的加氫裝置是一種順酐加氫專(zhuān)用設(shè)備，包括動(dòng)力組件、反應(yīng)組件和保護(hù)組件，特征在于，所述的反應(yīng)組件結(jié)構(gòu)為，由釜蓋與釜體組成封閉的反應(yīng)釜，釜蓋上設(shè)置有通氣口，釜體內(nèi)設(shè)置有攪拌器，攪拌器的下攪拌軸通過(guò)聯(lián)軸器與動(dòng)力組件的攪拌軸聯(lián)接；攪拌器的槳葉為分三段安裝在下攪拌軸上，槳葉為多孔結(jié)構(gòu)；在釜體外設(shè)置有反應(yīng)夾套，在反應(yīng)升溫控溫階段反應(yīng)夾套內(nèi)充填熱媒蒸汽或?qū)嵊?，在反?yīng)溫度超過(guò)危險(xiǎn)溫度臨界時(shí)，由電磁閥通入冷媒降溫達(dá)到安全控溫的效果。

27、所述的攪拌器的三段槳葉，每段槳葉的進(jìn)氣孔大小不同，設(shè)計(jì)要求是，根據(jù)額定順酐的加料量，通過(guò)計(jì)算順酐對(duì)進(jìn)氣口產(chǎn)生的壓力，使每層槳葉在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)均能保持平衡、穩(wěn)定，從而促進(jìn)體系的穩(wěn)定反應(yīng)。

28、所述的攪拌器的槳葉上設(shè)置有催化劑過(guò)濾器，其孔徑<=5μm，以防止催化劑小顆粒進(jìn)入槳葉和軸內(nèi)造成機(jī)械磨損。

29、所述的動(dòng)力組件包括外回轉(zhuǎn)體、內(nèi)回轉(zhuǎn)體、內(nèi)軸承陶瓷、攪拌軸，外回轉(zhuǎn)體、內(nèi)回轉(zhuǎn)體均為多組瓦形稀土永磁材料，外回轉(zhuǎn)體利用磁力透過(guò)密封罩體將電機(jī)的動(dòng)力傳遞給內(nèi)回轉(zhuǎn)體，再由內(nèi)回轉(zhuǎn)體傳給攪拌軸，實(shí)現(xiàn)無(wú)接觸力矩傳動(dòng)的磁力驅(qū)動(dòng)；內(nèi)回轉(zhuǎn)體由密封罩體密封在反應(yīng)釜密封系統(tǒng)內(nèi)，依靠密封罩體實(shí)現(xiàn)靜密封。

30、所述的動(dòng)力組件的攪拌軸下支承端部軸承采用迷宮密封結(jié)構(gòu)。

31、所述的動(dòng)力組件與電機(jī)及減速機(jī)采用直聯(lián)結(jié)構(gòu)。

32、所述的動(dòng)力組件由電控控制，頻率為0-60hz。

33、所述的保護(hù)組件包括壓力計(jì)、安全人孔、吊耳和盲板，壓力計(jì)連接控制面板參數(shù)界面，對(duì)釜內(nèi)壓力實(shí)時(shí)監(jiān)控。

34、本發(fā)明具有以下有益效果：

35、（1）僅通過(guò)一套工藝裝置就實(shí)現(xiàn)丁二酸和γ-丁內(nèi)酯兩種高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)原料順酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，加氫產(chǎn)物組成簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物較少。二階段加氫中，加氫產(chǎn)物為γ-丁內(nèi)酯，同時(shí)產(chǎn)生等摩爾的水，水與未反應(yīng)的丁二酸酐即可生產(chǎn)丁二酸，故不要求丁二酸酐的轉(zhuǎn)化率接近100%，通過(guò)改變催化加氫反應(yīng)的條件就可調(diào)控二者的產(chǎn)出比例，能靈活適應(yīng)復(fù)雜多變的市場(chǎng)需求。

36、（2）傳統(tǒng)的生產(chǎn)丁二酸和γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品采用的是精餾的方式，工藝流程繁瑣，且丁二酸酐和γ-丁內(nèi)酯采用精餾方式分離度較低，難以分離開(kāi)，長(zhǎng)時(shí)間高溫下還容易變色造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格，而本發(fā)明采用萃取的方式，避免了這些問(wèn)題的發(fā)生，還能大大減少能源的消耗。

37、（3）本發(fā)明與傳統(tǒng)的產(chǎn)品精制相比較，重結(jié)晶后剩余液相、萃取劑、萃取余液均循環(huán)使用，大幅度提高產(chǎn)物收率的同時(shí)使能源得到了充分利用，減少了環(huán)境污染。

38、（4）本發(fā)明加氫裝置專(zhuān)用設(shè)備，在順酐添加量較多，且催化劑活性高，能迅速平衡和釋放反應(yīng)過(guò)程中釋放的能量。其特點(diǎn)體現(xiàn)在：1）攪拌軸上分三段設(shè)置槳葉，根據(jù)額定順酐的加料量，每段槳葉的進(jìn)氣孔大小不一樣。通過(guò)計(jì)算順酐對(duì)進(jìn)氣口產(chǎn)生的壓力，使每層槳葉在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)均能保持平衡、穩(wěn)定，從而促進(jìn)體系的穩(wěn)定反應(yīng)。攪拌槳葉為多孔結(jié)構(gòu)，可以讓氣體隨著槳葉的運(yùn)動(dòng)與液態(tài)順酐更好的接觸，達(dá)到更快的反應(yīng)速率。2）在反應(yīng)釜外面增加反應(yīng)夾套，并設(shè)置進(jìn)水口和出水口。在反應(yīng)時(shí)，通入低壓蒸汽保溫，在超溫時(shí)切斷閥門(mén)，通入冷卻水進(jìn)行降溫，保證反應(yīng)安全。3）根據(jù)使用的催化劑顆粒較小的現(xiàn)狀，在槳葉上設(shè)置了催化劑過(guò)濾器，其孔徑<=5μm，能夠防止催化劑小顆粒進(jìn)入槳葉和軸內(nèi)造成機(jī)械磨損，進(jìn)而保護(hù)設(shè)備。4）動(dòng)力組件內(nèi)采用多組瓦形稀土永磁材料組成內(nèi)回轉(zhuǎn)體合外回轉(zhuǎn)體，利用磁力透過(guò)密封罩體進(jìn)行傳遞動(dòng)力。內(nèi)回轉(zhuǎn)體由密封罩體密封在反應(yīng)釜密封系統(tǒng)內(nèi)，與外回轉(zhuǎn)體同步轉(zhuǎn)動(dòng)。設(shè)備依靠密封罩體實(shí)現(xiàn)靜密封，由于采用靜密封，從而實(shí)現(xiàn)了耐高壓、零泄漏、無(wú)污染。同時(shí)，磁力驅(qū)動(dòng)屬于無(wú)接觸力矩傳動(dòng)，能有效的避免過(guò)載、振動(dòng)等現(xiàn)象，有效的保護(hù)了設(shè)備。5）結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上采用電機(jī)及減速機(jī)與動(dòng)力組件直聯(lián)方式，整機(jī)結(jié)構(gòu)緊湊合理，攪拌扭矩大，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)可靠，振動(dòng)及噪音小。