本發(fā)明一般涉及使用包括非極性溶劑和極性溶劑的混合物的溶劑體系對(duì)含芳香族聚合物進(jìn)行氫化的方法。該極性溶劑在25℃時(shí)介電常數(shù)大于7.6。

背景技術(shù)：

1、將含芳香烴的聚合物加氫為飽和聚合物可以改善其物理性能，例如熱性能、機(jī)械性能和氧化穩(wěn)定性。該加氫過(guò)程可使用均相催化劑和非均相催化劑。與均相催化劑相比，非均相催化劑具有與聚合物溶液分離的優(yōu)勢(shì)。含芳香族聚合物(例如聚苯乙烯)的非均相催化氫化可以在溶液相中使用負(fù)載在氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽(例如ai2o3、sio2、tio2、caco3、baso4等)載體上的非均相(固體)鉑(pt)催化劑進(jìn)行。該催化劑可以分散在環(huán)己烷或十氫萘(十氫化萘)等烴類溶劑中。然而，由于大而長(zhǎng)的聚合物鏈的空間位阻造成傳質(zhì)限制，導(dǎo)致非均相催化過(guò)程反應(yīng)速率較低。這可能導(dǎo)致聚合物分子無(wú)法進(jìn)入催化活性位點(diǎn)。

2、為了避免傳質(zhì)限制，已經(jīng)描述了分散在各種溶劑中的雙金屬催化劑。例如，中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)109482170描述了通過(guò)將負(fù)載型雙金屬催化劑分散在四氫呋喃和六亞甲基四胺溶液中來(lái)氫化聚苯乙烯。然而，該工藝的缺點(diǎn)是催化劑需要使用模板化支撐材料，這會(huì)增加生產(chǎn)成本和/或復(fù)雜性。wege等人的歐洲專利號(hào)1042374描述了使用極性溶劑，例如醚官能團(tuán)附近沒(méi)有α-氫原子的醚(例如甲基-/-丁基醚)與溶劑適用于鎳催化劑存在下的加氫反應(yīng)。然而，該工藝的缺點(diǎn)是催化劑壽命有限。sonnabend的美國(guó)專利3,607,989描述了在等量的1,2-二氯甲烷中氫化聚苯乙烯以獲得氫化聚苯乙烯，該氫化聚苯乙烯不溶于1,2-二氯甲烷。

3、盡管非均相催化過(guò)程是已知的，但減少反應(yīng)時(shí)間和提高成本效益仍然存在挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)已經(jīng)為使用非均相催化體系對(duì)含芳香族聚合物進(jìn)行氫化所涉及的至少一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題提供了解決方案。在一個(gè)方面，解決方案包括使用包含極性溶劑和非極性溶劑的溶劑體系(例如，溶劑混合物)。極性溶劑是25℃時(shí)介電常數(shù)大于7.6的任何溶劑，并且在氫化條件下是穩(wěn)定的。非極性溶劑是25℃時(shí)介電常數(shù)小于5的任何溶劑，并且在氫化條件下是穩(wěn)定的。極性溶劑與非極性溶劑的比例范圍為10:90至80:20。使用此類溶劑體系的優(yōu)點(diǎn)在于，與僅使用非極性溶劑的相同反應(yīng)相比，氫化反應(yīng)速率可提高兩倍，同時(shí)保持氫化產(chǎn)物的溶解度。更快的反應(yīng)速率可以帶來(lái)諸多好處，例如減少生產(chǎn)氫化或部分氫化的含芳香族聚合物的批次時(shí)間，同時(shí)提高生產(chǎn)速率。值得注意的是，所得的氫化產(chǎn)品(例如，pvch)在冷卻至環(huán)境溫度后會(huì)溶解在溶劑系統(tǒng)中，這使得工藝更節(jié)能，因?yàn)楫a(chǎn)品溶液不需要加熱進(jìn)行運(yùn)輸以進(jìn)行下游加工。例如，當(dāng)聚合物產(chǎn)品溶液接觸或受到連接氫化反應(yīng)器和聚合物隔離設(shè)備(如閃蒸室和脫揮發(fā)擠出機(jī))的管道中較冷條件(例如“冷點(diǎn)”)的影響時(shí)，聚合物產(chǎn)品保持溶解狀態(tài)，因此管道不會(huì)因聚合物沉淀而堵塞。此外，使用揮發(fā)性極性溶劑有助于下游加工過(guò)程中溶劑的去除。這些優(yōu)勢(shì)可為氫化或部分氫化聚合物(例如，聚苯乙烯聚合物至聚(乙烯基環(huán)己烷)(pvch))的生產(chǎn)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。更進(jìn)一步的是，相對(duì)于pvch，所得到的pvch可以是完全脂肪族、無(wú)定形的聚合物，具有高耐熱性(tg＝145℃)、高抗熱氧化性、高抗極性化學(xué)物質(zhì)性、和/或高抗紫外線和伽馬輻射性。

2、描述了含芳香族聚合物的氫化方法。一種方法包括在氫氣(h2)存在下，將含芳香族的聚合物溶液與氫化催化劑接觸，條件足以產(chǎn)生包括至少一個(gè)氫化和/或至少一個(gè)部分氫化的芳香環(huán)(例如，pvch)的聚合物組合物。含芳香族聚合物溶液包括含芳香族聚合物、在25℃時(shí)介電常數(shù)大于7.6的極性溶劑和非極性溶劑。在一個(gè)優(yōu)選方面，含芳香族的聚合物為聚苯乙烯樹脂，并且氫化或部分氫化的聚合物包括聚(乙烯基環(huán)己烷)。非極性溶劑的非限制性例子包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、異戊烷、十氫萘、或它們的混合物。該極性溶劑在25℃時(shí)的介電常數(shù)在7.6和11之間，(例如7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3?9.4、9.5、9.6,9.7,9.8,9.9,10,10.1,10.2,10.3,10.4,10.5,10.6,10.7,10.8,10.9,25℃時(shí)為11)。在一個(gè)優(yōu)選方面，極性溶劑在25℃時(shí)的介電常數(shù)為9。極性溶劑的非限制性示例包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選方面，非極性溶劑為環(huán)己烷，極性溶劑為二氯甲烷。極性溶劑與非極性溶劑的體積比范圍為10:90至80:20，優(yōu)選為30:70至70:30。在某些方面，還發(fā)現(xiàn)包含過(guò)多的極性溶劑(例如，體積超過(guò)30％)會(huì)導(dǎo)致收益遞減。例如，使用高于30％的體積百分比可能不會(huì)導(dǎo)致氫化率進(jìn)一步顯著增加。在一些方面，與在相同反應(yīng)條件下不使用極性溶劑時(shí)的氫化反應(yīng)速率相比，氫化反應(yīng)速率提高了1倍以上，優(yōu)選2倍，更優(yōu)選2.5倍，或甚至更優(yōu)選5倍。接觸條件包括溫度100℃至220℃、壓力3.4mpa至7mpa、或它們的組合。在這些條件下，含芳香族聚合物完全溶解或至少部分溶解在溶劑中。所述聚合物溶液中聚合物濃度為5wt％～20wt％，優(yōu)選為8wt％含芳香族聚合物的氫化產(chǎn)生氫化或部分氫化的聚合物組合物，其可以不含或基本上不含聚合物斷裂組合物。在某些方面，加氫催化劑包括鉑(pt)、鈀(pd)、釕(ru)或其任意組合，或它們的合金。氫化催化劑可以包括載體(例如，二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、或二氧化鈦(tio2)、或它們的任意組合)。由于催化劑可以分散或懸浮在溶劑中，因此氫化過(guò)程可以是非均相催化氫化過(guò)程。

3、本技術(shù)全文討論了本發(fā)明的其他實(shí)施例。針對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方面所討論的任何實(shí)施例也適用于本發(fā)明的其他方面，反之亦然。本文中所描述的每個(gè)實(shí)施例均應(yīng)理解為適用于本發(fā)明其他方面的實(shí)施例?？梢栽O(shè)想，本文所討論的任何實(shí)施例或方面可以與本文所討論的其他實(shí)施例或方面相結(jié)合和/或針對(duì)本發(fā)明的任何方法或組合物來(lái)實(shí)施，反之亦然。此外，本發(fā)明的組合物可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。

4、以下內(nèi)容包括本說(shuō)明書中使用的各種術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)的定義。

5、術(shù)語(yǔ)“含芳香族聚合物”是指具有至少一個(gè)芳香環(huán)的聚合物、共聚物或嵌段聚合物等。聚合物的非限制性例子是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、以及苯乙烯與至少一種其它單體(例如甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、和/或烯烴(例如乙烯或丙烯))的共聚物。合適的共聚物的例子包括由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯形成的共聚物，丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，以及丙烯、二烯和苯乙烯的共聚物，芳香族聚醚，特別是聚苯醚，芳香族聚碳酸酯，芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯撐，聚二甲苯，聚苯撐乙烯基，聚苯撐乙炔，聚苯硫醚，聚芳醚酮，芳香族聚砜，芳香族聚醚砜，芳香族聚酰亞胺及其混合物，以及任選地與脂肪族化合物的共聚物。苯環(huán)上合適的取代基包括c1-c4烷基，如甲基或乙基，c1-c4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，和/或縮合在其上并鍵合的芳香族實(shí)體通過(guò)一個(gè)碳原子或兩個(gè)碳原子連接到苯環(huán)，包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。乙烯基上的合適取代基包括c1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基，特別是a位的甲基。合適的烯烴共聚單體包括乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯、丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、任選取代的降冰片烯、任選取代的二環(huán)戊二烯、任選取代的四環(huán)十二烯、二氫環(huán)戊二烯、馬來(lái)酸衍生物(優(yōu)選馬來(lái)酸酐)和丙烯腈衍生物(優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈)。

6、含芳香族化合物的聚合物的(重均)分子量mw可為1000至10,000,000，優(yōu)選為60,000至1,000,000，最優(yōu)選為70,000至600,000，特別是100,000至300,000，通過(guò)配備有光散射、折射率和uv檢測(cè)器的凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定。

7、含芳香族的聚合物可以具有線性鏈結(jié)構(gòu)，或者可以由于共單元(例如，接枝共聚物)而具有分支位置。分支中心可以包括星形或支鏈聚合物，或者可以包括一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)或任選的四級(jí)聚合物結(jié)構(gòu)的其他幾何形式。共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星型嵌段共聚物。

8、短語(yǔ)“加氫活性”是指在特定的反應(yīng)溫度、壓力和/或聚合物濃度下測(cè)量的聚合物加氫速率，單位為每小時(shí)每克催化金屬的芳香環(huán)摩爾數(shù)。

9、“納米粒子”是指存在于納米(nm)尺度上的粒子，其直徑在1nm至1000nm之間。

10、術(shù)語(yǔ)“非極性”溶劑是指介電常數(shù)小于5(例如，參見(jiàn)brown等人，《有機(jī)化學(xué)》第8版，2018年，第389-390頁(yè))且對(duì)氫化條件穩(wěn)定的溶劑。非極性溶劑的非限制性例子包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、異戊烷、十氫萘或它們的混合物。

11、術(shù)語(yǔ)“極性”溶劑是指介電常數(shù)大于7.6且對(duì)氫化條件穩(wěn)定的溶劑。極性溶劑的非限制性例子包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、或它們的混合物。

12、術(shù)語(yǔ)“對(duì)氫化穩(wěn)定”是指在100℃至220℃和3.4mpa至7mpa壓力下不與氫氣反應(yīng)的組合物(例如，芳香族溶劑)。

13、術(shù)語(yǔ)“約”或“大約”定義為接近，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的。在一個(gè)非限制性實(shí)施例中，所述術(shù)語(yǔ)定義為在10％以內(nèi)，優(yōu)選在5％以內(nèi)，更優(yōu)選在1％以內(nèi)，最優(yōu)選在0.5％以內(nèi)。

14、術(shù)語(yǔ)“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分別是指基于包括該組分的總重量、材料的總體積或總摩爾數(shù)的組分的重量百分比、組分的體積百分比或組分的摩爾百分比。在非限制性示例中，100克材料中10克組分為10wt％的組分。

15、術(shù)語(yǔ)“基本上”及其變體定義為包括10％以內(nèi)、5％以內(nèi)、1％以內(nèi)或0.5％以內(nèi)的范圍。

16、術(shù)語(yǔ)“抑制”或“減少”或“預(yù)防”或“避免”或這些術(shù)語(yǔ)的任何變體在權(quán)利要求和/或說(shuō)明書中使用時(shí)包括任何可測(cè)量的減少或完全抑制以實(shí)現(xiàn)期望的結(jié)果。

17、本說(shuō)明書和/或權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語(yǔ)“有效”是指足以實(shí)現(xiàn)期望的、預(yù)期的或預(yù)期的結(jié)果。

18、在權(quán)利要求書或說(shuō)明書中，“一”或“一個(gè)”與“包括”、“包含”、“含有”或“具有”等術(shù)語(yǔ)結(jié)合使用時(shí)，可能表示“一個(gè)”，但也與“一個(gè)或多個(gè)”、“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多個(gè)以上”的含義一致?！?/p>

19、“包括”(以及任何形式的包括，例如“comprise”和“comprises”)、“具有”(以及任何形式的具有，例如“have”和“has”)、“包括”(以及任何形式的包括，例如“includes”和“clude”)或“含有”(以及任何形式的含有，術(shù)語(yǔ)“例如“包含”和“含有”)是包容性的或開(kāi)放式的，并且不排除額外的、未詳述的元素或方法步驟。

20、本發(fā)明的方法可以“包括”、“基本由……組成”或“由……組成”整個(gè)說(shuō)明書中公開(kāi)的特定成分、組分、組合物等。關(guān)于過(guò)渡短語(yǔ)“基本由……組成”，在一個(gè)非限制性方面，本發(fā)明方法的基本和新穎的特征是它們能夠提高含芳香族聚合物的氫化速率，以生成完全氫化或部分氫化的含芳香族聚合物。這可以在氫化或部分氫化聚合物基本不發(fā)生聚合物斷裂或不發(fā)生聚合物斷裂的情況下實(shí)現(xiàn)。

21、本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從下述附圖、詳細(xì)描述和實(shí)施例中變得顯而易見(jiàn)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，雖然附圖、詳細(xì)描述和示例表明了本發(fā)明的具體實(shí)施例，但它們僅以說(shuō)明的方式給出，而并非旨在限制。此外，可以設(shè)想，從該詳細(xì)描述中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚地了解本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和修改。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，特定實(shí)施例的特征可以與其它實(shí)施例的特征相結(jié)合。例如，一個(gè)實(shí)施例的特征可以與任何其他實(shí)施例的特征組合。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，可以向本文所述特定實(shí)施例添加附加特征。