本發(fā)明涉及改性聚酰胺材料，具體為一種輕質(zhì)高強(qiáng)安全氣囊殼體用聚酰胺材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚酰胺作為熱塑性材料表現(xiàn)出相對(duì)較低的密度、良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、對(duì)油脂和溶劑介質(zhì)的耐化學(xué)性、耐久性、抵抗應(yīng)力開(kāi)裂、老化性能，通常用于汽車(chē)零部件、體育用品、飛機(jī)和其他高性能材料，由于其能夠承受填料的高負(fù)荷，聚酰胺作為安全氣囊殼體材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)等特點(diǎn)，通過(guò)添加不同結(jié)構(gòu)的填料以增加聚酰胺材料的柔韌性、抗沖擊能力、耐磨性，使得聚酰胺材料廣泛應(yīng)用在安全氣囊殼體材料領(lǐng)域。

2、聚酰胺作為安全氣囊殼體材料，具有輕質(zhì)、強(qiáng)度高、抗腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，但聚酰胺分子鏈中酰胺基團(tuán)易與環(huán)境中的水分子形成氫鍵，具有較大的吸水率，導(dǎo)致聚酰胺材料性能差；將六鈦酸鉀晶須、金屬有機(jī)框架加入到聚酰胺材料中，能夠提高聚酰胺材料的機(jī)械性能和耐磨性，但六鈦酸鉀晶須、金屬有機(jī)框架與聚酰胺材料相容性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種輕質(zhì)高強(qiáng)安全氣囊殼體用聚酰胺材料及其制備方法：磷酸對(duì)六鈦酸鉀晶須進(jìn)行磷化處理后，再與咪唑單體和鋅源混合反應(yīng)，磷酸涂覆在六鈦酸鉀晶須表面，使得六鈦酸鉀晶須具有較高的表面活性，能夠在預(yù)處理六鈦酸鉀晶須表面形成均勻分散的金屬有機(jī)框架，且六鈦酸鉀晶須作為鋅基金屬有機(jī)框架的載體，具有優(yōu)異的長(zhǎng)徑比，能夠吸收應(yīng)力，增加鋅基金屬有機(jī)框架孔洞坍塌和鋅—氮鍵斷裂所需的沖擊能量；氧化劑對(duì)葫蘆[6]脲進(jìn)行氧化處理，再與氨基酸反應(yīng)，形成單體作為二元酸結(jié)構(gòu)，同二元酸與二元胺發(fā)生加胺共聚反應(yīng)將單體中葫蘆[6]脲大環(huán)分子結(jié)構(gòu)接枝在聚酰胺分子鏈上；單體、二元酸、二元胺、溶劑混合，進(jìn)行加胺共聚后，經(jīng)減壓抽真空、出料，將單體中葫蘆[6]脲大環(huán)分子結(jié)構(gòu)接枝在聚酰胺分子鏈上，引入疏水基團(tuán)，進(jìn)而降低了聚酰胺樹(shù)脂的吸水性；聚酰胺材料中還包括羧基化木質(zhì)素、絲素蛋白形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性六鈦酸鉀晶須嵌入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，提高了改性六鈦酸鉀晶須在聚酰胺材料中的分散穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題：聚酰胺分子鏈中酰胺基團(tuán)易與環(huán)境中的水分子形成氫鍵，具有較大的吸水率，導(dǎo)致聚酰胺材料性能差；將六鈦酸鉀晶須、金屬有機(jī)框架加入到聚酰胺材料中，能夠提高聚酰胺材料的機(jī)械性能和耐磨性，但六鈦酸鉀晶須、金屬有機(jī)框架與聚酰胺材料相容性較差。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

4、一種輕質(zhì)高強(qiáng)安全氣囊殼體用聚酰胺材料，包括以下質(zhì)量份原料：改性聚酰胺樹(shù)脂80-120份、羧基化木質(zhì)素20-30份、改性六鈦酸鉀晶須5-10份、絲素蛋白4-5份、抗氧劑1-2份、偶聯(lián)劑1-1.4份、潤(rùn)滑劑1-1.5份、成核劑0.5-0.9份、去離子水60-80份。

5、一種輕質(zhì)高強(qiáng)安全氣囊殼體用聚酰胺材料的制備方法，包括以下步驟：

6、s1.將羧基化木質(zhì)素、改性六鈦酸鉀晶須、絲素蛋白加入到去離子水中，在40-60℃下攪拌1-2h，過(guò)濾，得到固體。

7、其中，絲素蛋白分子鏈上的氨基、羥基能夠與羧基化木質(zhì)素中的羧基反應(yīng)，通過(guò)酰胺鍵、酯基結(jié)合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高聚酰胺材料的韌性和強(qiáng)度，且改性六鈦酸鉀晶須嵌入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，提高了改性六鈦酸鉀晶須在聚酰胺材料中的分散穩(wěn)定性，此外，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入到酰胺鍵、酯基能夠與聚酰胺通過(guò)氫鍵結(jié)合，增加改性六鈦酸鉀晶須與聚酰胺材料的結(jié)合力。

8、s2.改性聚酰胺、固體、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、成核劑混合，置于攪拌機(jī)中，攪拌均勻，置于雙螺桿擠出機(jī)中擠出、造粒，得到聚酰胺材料。

9、進(jìn)一步的，抗氧劑選自1010抗氧劑、168抗氧劑、1098抗氧劑、1076抗氧劑、h10抗氧劑、h161抗氧劑中的任意一種。

10、進(jìn)一步的，偶聯(lián)劑選自三異硬酯酸鈦酸異丙酯、異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯中的任意一種。

11、進(jìn)一步的，成核劑選自高嶺土、蒙脫土、黏土和滑石粉中的任意一種。

12、進(jìn)一步的，潤(rùn)滑劑選自聚乙烯蠟、硅酮、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的任意一種。

13、進(jìn)一步的，雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為90-150℃、二區(qū)溫度為220-260℃、三區(qū)溫度為220-260℃、四區(qū)溫度為220-260℃、五區(qū)溫度為230-260℃、六區(qū)溫度為230-260℃、七區(qū)溫度為230-260℃、八區(qū)溫度為230-260℃、九區(qū)溫度為220-250℃。

14、進(jìn)一步的，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為250-300r/min。

15、進(jìn)一步的，羧基化木質(zhì)素具體由以下步驟制得：

16、將木質(zhì)素加入到去離子水中，加入濃度為6.25mol/l的氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻，升溫至60℃，加入氯乙酸鈉，攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌3次，在70℃烘箱中干燥10min，得到羧基化木質(zhì)素。

17、其中，在堿性(濃度為6.25mol/l的氫氧化鈉水溶液提供)條件下，氯乙酸鈉分子中的碳會(huì)被進(jìn)攻，致使脫去氯原子，與木質(zhì)素上的醇羥基和酚羥基通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，實(shí)現(xiàn)在木質(zhì)素分子上引入羧甲基，形成羧基化木質(zhì)素。

18、進(jìn)一步的，木質(zhì)素、去離子水、氫氧化鈉水溶液、氯乙酸鈉用量比為(1-2)g:(20-30)ml:(6-10)ml:(0.3-0.7)g。

19、進(jìn)一步的，改性六鈦酸鉀晶須由磷酸對(duì)六鈦酸鉀晶須進(jìn)行磷化處理后，再與咪唑單體和鋅源混合反應(yīng)制得。

20、進(jìn)一步的，咪唑單體選自2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。

21、進(jìn)一步的，鋅源選自硝酸鋅六水合物或二水合醋酸鋅。

22、進(jìn)一步的，六鈦酸鉀晶須直徑為50-100nm，長(zhǎng)度為5-10μm。

23、進(jìn)一步的，改性六鈦酸鉀晶須具體由以下步驟制得：

24、a1.將六鈦酸鉀晶須、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%異丙醇水溶液加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%磷酸水溶液，攪拌10min，在80℃下熱處理1h，然后在120℃下熱處理2.5h，冷卻至室溫，過(guò)濾，去離子水洗滌3次，在80℃烘箱中干燥8min，得到預(yù)處理六鈦酸鉀晶須。

25、其中，六鈦酸鉀晶須表面含有大量的鈦-氧鍵，含有羥基結(jié)構(gòu)，能夠與磷酸中的磷羥基通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，使得磷酸涂覆在六鈦酸鉀晶須表面，提高六鈦酸鉀晶須的表面活性，作為金屬有機(jī)框架的結(jié)合位點(diǎn)。

26、進(jìn)一步的，六鈦酸鉀晶須、異丙醇水溶液、磷酸水溶液用量比為(1-2)g:(8-12)ml:(45-55)ml。

27、a2.將咪唑單體加入到去離子水中，攪拌至完全溶解，加入鋅源和預(yù)處理六鈦酸鉀晶須，在25℃下攪拌24h，得到懸浮液，將懸浮液在2500rpm速率下離心，用甲醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，在70℃烘箱中干燥15min，得到改性六鈦酸鉀晶須。

28、其中，預(yù)處理六鈦酸鉀晶須表面含有的磷羥基能夠與鋅源硝酸鋅六水合物中的鋅離子結(jié)合，使得鋅離子吸附在六鈦酸鉀晶須表面，且鋅離子能夠與咪唑單體2-甲基咪唑中的氮原子進(jìn)行配位反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在預(yù)處理六鈦酸鉀晶須表面形成氮-鋅鍵的配合物，隨著配位反應(yīng)的進(jìn)行，鋅離子與2-甲基咪唑分子之間不斷形成氮-鋅配位鍵，這些配位鍵將zn離子和2-甲基咪唑分子連接在一起，實(shí)現(xiàn)在預(yù)處理六鈦酸鉀晶須表面形成多孔結(jié)構(gòu)的鋅基金屬有機(jī)框架。

29、進(jìn)一步的，咪唑單體、去離子水、鋅源、預(yù)處理六鈦酸鉀晶須用量比為(12-12.6)g:(90-110)ml:(0.7-0.8)g:(2-2.6)g。

30、進(jìn)一步的，改性聚酰胺樹(shù)脂由單體、二元酸、二元胺、溶劑混合，進(jìn)行加胺共聚后，經(jīng)減壓抽真空、出料制得。

31、進(jìn)一步的，二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸中的任意一種。

32、進(jìn)一步的，二元胺選自戊二胺、乙二胺、己二胺中的任意一種。

33、進(jìn)一步的，溶劑選自甲苯或二甲苯。

34、進(jìn)一步的，減壓抽真空、出料具體操作為：在200-240℃下抽真空至壓力為1.2-1.3kpa，保持0.5-1h后，降溫至170-190℃，出料。

35、進(jìn)一步的，改性聚酰胺樹(shù)脂具體由以下步驟制得：

36、將單體和二元酸加入到溶劑中，在110℃下攪拌15min，得到混合液，將二元胺加入到去離子水中，攪拌均勻，加入到混合液中，在110℃下進(jìn)行共聚45min，升溫至155℃，攪拌15min，繼續(xù)升溫至230℃，保溫2h后，減壓抽真空至壓力為1.25kpa，保持30min后，降溫至180℃，出料，冷卻至室溫，得到改性聚酰胺樹(shù)脂。

37、其中，單體作為二元酸組分，其含有的谷氨酸攜帶的羧基，同二元酸與二元胺發(fā)生共聚反應(yīng)，形成聚酰胺樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)將單體中葫蘆[6]脲大環(huán)分子結(jié)構(gòu)接枝在聚酰胺分子鏈上，單體中葫蘆[6]脲的空腔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的疏水特性，在聚酰胺分子鏈上引入疏水基團(tuán)，進(jìn)而降低了聚酰胺樹(shù)脂的吸水性。

38、進(jìn)一步的，單體、二元酸、溶劑、二元胺、去離子水用量比為(1-2)g:(2-3)g:(45-55)ml:(2-2.2)g:(15-25)ml。

39、進(jìn)一步的，單體由氧化劑對(duì)葫蘆[6]脲進(jìn)行氧化處理，再與氨基酸反應(yīng)制得。

40、進(jìn)一步的，氧化劑由氯化亞鐵和過(guò)氧化氫按照(0.2-0.3)g:(15-20)ml用量比混合而成

41、進(jìn)一步的，氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、賴氨酸中的任意一種。

42、進(jìn)一步的，單體具體由以下步驟制得：

43、將葫蘆[6]脲加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸水溶液中，攪拌均勻，加入氧化劑，攪拌反應(yīng)1h，離心得到沉淀物，沉淀物在70℃烘箱中干燥10min，得到羥基葫蘆[6]脲，將羥基葫蘆[6]脲和氨基酸加入到去離子水中，攪拌均勻，加入濃度為2mol/l的氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)2h，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌3次，在50℃烘箱中干燥20min，得到單體。

44、其中，氯化亞鐵和過(guò)氧化氫作為氧化劑，提供的亞鐵離子與過(guò)氧化氫能夠激發(fā)產(chǎn)生羥基自由基，產(chǎn)生的羥基自由基能夠與葫蘆[6]脲中的氫原子發(fā)生取代反應(yīng)，使得葫蘆[6]脲表面攜帶大量的羥基基團(tuán)，具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，形成羥基葫蘆[6]脲。

45、進(jìn)一步的，氫氧化鈉水溶液作為催化劑，使得羥基葫蘆[6]脲的羥基與氨基酸的氨基反應(yīng)，使得氨基酸接枝在羥基葫蘆[6]脲上，形成單體。

46、進(jìn)一步的，葫蘆[6]脲、氧化劑質(zhì)量比為(2-3):(0.3-0.7)。

47、進(jìn)一步的，羥基葫蘆[6]脲、氨基酸、去離子水、氫氧化鈉水溶液用量比為(1-2)g:(10-20)g:(180-220)ml:(2.6-3)ml。

48、進(jìn)一步的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

49、（1）本發(fā)明技術(shù)方案中，六鈦酸鉀晶須具有優(yōu)異的承載能力，在摩擦過(guò)程中晶須部分代替聚酰胺樹(shù)脂承載，減少了摩擦，阻止了聚酰胺材料的熱塑性變形，從而有效提高聚酰胺材料的耐磨性；將磷酸涂覆在六鈦酸鉀晶須表面，形成的預(yù)處理六鈦酸鉀晶須具有較高的表面活性，能夠在預(yù)處理六鈦酸鉀晶須表面形成均勻分散的金屬有機(jī)框架；在預(yù)處理六鈦酸鉀晶須表面形成多孔結(jié)構(gòu)的鋅基金屬有機(jī)框架，合成的金屬有機(jī)框架顯示出機(jī)械能衰減的潛力，當(dāng)安全氣囊受到外力撞擊時(shí)，鋅基金屬有機(jī)框架中的孔洞和鋅—氮鍵能夠吸收外力產(chǎn)生的沖擊能量，通過(guò)金屬-有機(jī)框架的孔洞坍塌和鋅—氮鍵斷裂，進(jìn)而消散沖擊波，消耗了外力產(chǎn)生的沖擊能量，有效地吸收沖擊能量，減少碰撞對(duì)乘客的傷害。

50、（2）本發(fā)明技術(shù)方案中，六鈦酸鉀晶須作為鋅基金屬有機(jī)框架的載體，具有優(yōu)異的長(zhǎng)徑比，能夠吸收應(yīng)力，提高鋅基金屬有機(jī)框架的抗沖擊性能，增加鋅基金屬有機(jī)框架孔洞坍塌和鋅—氮鍵斷裂所需的沖擊能量，避免安全氣囊啟動(dòng)彈開(kāi)聚酰胺殼體材料時(shí)較大沖力對(duì)人員造成傷害；改性六鈦酸鉀晶須填充在聚酰胺材料中，被限制在聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中而減少聚酰胺分子鏈的運(yùn)動(dòng)，提高聚酰胺材料在熔融過(guò)程中的結(jié)晶度，進(jìn)而增強(qiáng)聚酰胺材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

51、（3）本發(fā)明技術(shù)方案中，羧基化木質(zhì)素與絲素蛋白通過(guò)酰胺鍵、酯基結(jié)合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高聚酰胺材料的韌性和強(qiáng)度，且改性六鈦酸鉀晶須嵌入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，提高了改性六鈦酸鉀晶須在聚酰胺材料中的分散穩(wěn)定性，此外，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入的酰胺鍵、酯基能夠與聚酰胺通過(guò)氫鍵結(jié)合，增加改性六鈦酸鉀晶須與聚酰胺材料的結(jié)合力，且絲素蛋白具有優(yōu)異的韌性，保證最終制備的聚酰胺材料具有更高的韌性和強(qiáng)度。

52、（4）本發(fā)明技術(shù)方案中，羥基葫蘆[6]脲與氨基酸反應(yīng)，使得氨基酸接枝在羥基葫蘆[6]脲上，形成單體作為二元酸結(jié)構(gòu)，同二元酸與二元胺發(fā)生加胺共聚反應(yīng)，形成聚酰胺樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)將單體中葫蘆[6]脲大環(huán)分子結(jié)構(gòu)接枝在聚酰胺分子鏈上，單體中葫蘆[6]脲的空腔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的疏水特性，在聚酰胺分子鏈上引入疏水基團(tuán)，進(jìn)而降低了聚酰胺樹(shù)脂的吸水性，且葫蘆[6]脲含有的大環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，具有較好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而提高聚酰胺材料的機(jī)械強(qiáng)度。