本發(fā)明涉及新型材料領(lǐng)域，特別涉及一種可編程自溶水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、水凝膠因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高含水量、良好的生物相容性、可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能和環(huán)境響應(yīng)性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、柔性電子和工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。通過引入降解性，即水凝膠在特定條件下（如溫度、ph值變化或酶的作用）能夠分解成小分子，使得其在某些應(yīng)用場景中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。例如，水凝膠可作為傷口粘接劑，在完成特定功能后被人體自然吸收或排出，減少了二次手術(shù)的需求和潛在風(fēng)險。而用于油污清理的水凝膠在吸收油污后能在海水或陽光的作用下降解，減少對海洋生態(tài)的影響。

2、目前，水凝膠的降解方式主要集中在被動降解方式，如光刺激、ph刺激、超聲刺激、熱刺激和磁刺激等。然而，這些依賴外部刺激的水凝膠往往對環(huán)境條件較為敏感，這增加了實(shí)際應(yīng)用中的控制難度。例如，ph刺激降解的水凝膠在不同人體部位應(yīng)用時，由于ph值的差異性，可能導(dǎo)致降解行為的不可預(yù)測性，從而影響治療效果。此外，某些刺激響應(yīng)型水凝膠可能只適用于特定的醫(yī)療條件或環(huán)境。例如，光敏水凝膠在體內(nèi)的應(yīng)用受到光穿透深度的限制，可能不適用于深層組織的治療。

3、相比被動降解行為，主動降解強(qiáng)調(diào)水凝膠無需外界的刺激信號，能夠自主發(fā)生降解。主動降解方式主要有水解和自催化酶反應(yīng)，這種方式解決了被動降解受刺激條件限制的問題。然而，現(xiàn)有主動降解方式依然存在降解速率過慢、難以精確控制以及降解不均勻等問題，影響了其在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)。此外，這些主動降解水凝膠在運(yùn)輸和儲存過程中對環(huán)境條件的要求也十分苛刻。因此，研發(fā)適用于生物醫(yī)學(xué)、柔性電子等領(lǐng)域的可控主動降解多功能水凝膠仍然具有極大的挑戰(zhàn)性，需要發(fā)展新的策略。這些策略可能包括改進(jìn)水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)、引入新的降解機(jī)制或開發(fā)更有效的制備方法，以實(shí)現(xiàn)更精確、更快速且更均勻的降解性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，主要針對主動降解速率難以控制的問題，本發(fā)明仿生細(xì)胞受基因自凋亡現(xiàn)象，提供一種基于氧化刺激的可編程自溶水凝膠及其制備方法，該水凝膠不僅能保證在環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)不失水、定時自降解，還能夠長期儲存，長期保持水凝膠自降解性能，

2、本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種可編程自溶水凝膠材料的制備方法，該方法由水凝膠單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、預(yù)埋刺激試劑以及溶劑混合形成水凝膠前驅(qū)體，將水凝膠前驅(qū)體經(jīng)過光固化后獲得能夠自發(fā)降解的水凝膠材料；所述交聯(lián)劑為基于二硒鍵的交聯(lián)劑或者基于硫縮酮的交聯(lián)劑，所述預(yù)埋刺激試劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。

4、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為基于二硒鍵的交聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式為：。

5、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為基于硫縮酮的交聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式為：。

6、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述水凝膠單體為丙烯酰胺、丙烯酸、n-異丙基丙烯酰胺中至少一種，且所述交聯(lián)劑與水凝膠單體的摩爾比為1:(100~300)。

7、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述光引發(fā)劑為苯基?(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸鋰鹽（lap）、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、過氧化二苯甲酰中至少一種，且所述光引發(fā)劑與水凝膠單體的摩爾比為1:(100~400)。

8、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述預(yù)埋刺激試劑與水凝膠單體的摩爾比為1:(40~450)。

9、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述溶劑為殼聚糖水溶液、水或者水和甘油的混合溶劑，且溶劑占所述水凝膠前驅(qū)體的80?wt.%~95?wt.%。

10、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述溶劑為水和甘油的混合溶劑。

11、作為上述第一方面的優(yōu)選，所述光固化的方式為：將水凝膠前驅(qū)液置于模具中在365?nm紫外光下60~300?s從而固化為水凝膠材料，或者利用光固化3d打印技術(shù)打印成立體結(jié)構(gòu)。

12、第二方面，本發(fā)明提供了一種可編程自溶水凝膠材料的制備方法，該方法以水凝膠單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、預(yù)埋刺激試劑以及溶劑作為混合形成水凝膠前驅(qū)體的原料物，將交聯(lián)劑種類、交聯(lián)劑在水凝膠前驅(qū)體中占比、水凝膠單體種類、水凝膠單體在水凝膠前驅(qū)體中占比、預(yù)埋刺激試劑在水凝膠前驅(qū)體中占比、溶劑在水凝膠前驅(qū)體中占比同時作為調(diào)控水凝膠降解速度的參數(shù)變量，并預(yù)先利用實(shí)測數(shù)據(jù)構(gòu)建不同參數(shù)變量組合與水凝膠材料自溶時間之間的映射關(guān)系；在制備自溶時間為目標(biāo)值的水凝膠材料時，通過所述映射關(guān)系查找自溶時間滿足該目標(biāo)值的參數(shù)變量組合，進(jìn)而將滿足該參數(shù)變量組合的水凝膠單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、預(yù)埋刺激試劑以及溶劑混合形成水凝膠前驅(qū)體，將得到的水凝膠前驅(qū)體經(jīng)過光固化后獲得能夠自發(fā)降解的水凝膠材料；所述交聯(lián)劑為基于二硒鍵的交聯(lián)劑或者基于硫縮酮的交聯(lián)劑，所述預(yù)埋刺激試劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。

13、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，具有以下有益效果：

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種基于氧化刺激可編程自溶水凝膠及其制備方法，設(shè)計(jì)并合成快速或慢速氧化刺激自降解交聯(lián)劑，特異性地選擇先聚合再降解的模式，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑比例、單體種類與比例、預(yù)埋刺激試劑比例、溶劑比例等參數(shù)調(diào)控水凝膠制造方式（模具法或3d打?。?、降解速度、保水性以及保存能力。水凝膠在不需要外界任何刺激條件下，在環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)自我溶解，降解的本質(zhì)在于預(yù)埋刺激試劑與交聯(lián)劑發(fā)生可控的化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)劑中的二硒鍵或者硫縮酮鍵發(fā)生斷裂，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度降低，最終使得水凝膠無法維持三維形態(tài)，發(fā)生從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變。與被動式刺激降解方式相比，本發(fā)明水凝膠能夠在不需要任何刺激方式下實(shí)現(xiàn)自我降解，避免了刺激因素對機(jī)體的傷害，并且可以實(shí)現(xiàn)在刺激因素?zé)o法實(shí)施的部位自我降解，為主動式降解水凝膠提供一種具有深遠(yuǎn)意義的參考。

技術(shù)特征：

1.一種可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，由水凝膠單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、預(yù)埋刺激試劑以及溶劑混合形成水凝膠前驅(qū)體，將水凝膠前驅(qū)體經(jīng)過光固化后獲得能夠自發(fā)降解的水凝膠材料；所述交聯(lián)劑為基于二硒鍵的交聯(lián)劑或者基于硫縮酮的交聯(lián)劑，所述預(yù)埋刺激試劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。

2.如權(quán)利要求1所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為基于二硒鍵的交聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式為：。

3.如權(quán)利要求1所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為基于硫縮酮的交聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式為：。

4.如權(quán)利要求1所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述水凝膠單體為丙烯酰胺、丙烯酸、n-異丙基丙烯酰胺中至少一種，且所述交聯(lián)劑與水凝膠單體的摩爾比為1:(100~300)。

5.如權(quán)利要求1所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑為苯基?(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸鋰鹽、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、過氧化二苯甲酰中至少一種，且所述光引發(fā)劑與水凝膠單體的摩爾比為1:(100~400)。

6.如權(quán)利要求1所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述預(yù)埋刺激試劑與水凝膠單體的摩爾比為1:(40~450)。

7.如權(quán)利要求1所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為殼聚糖水溶液、水或者水和甘油的混合溶劑，且溶劑占所述水凝膠前驅(qū)體的80?wt.%~95wt.%。

8.如權(quán)利要求7所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水和甘油的混合溶劑。

9.如權(quán)利要求1所述的可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述光固化的方式為：將水凝膠前驅(qū)液置于模具中在365?nm紫外光下60~300?s從而固化為水凝膠材料，或者利用光固化3d打印技術(shù)打印成立體結(jié)構(gòu)。

10.一種可編程自溶水凝膠材料的制備方法，其特征在于，以水凝膠單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、預(yù)埋刺激試劑以及溶劑作為混合形成水凝膠前驅(qū)體的原料物，將交聯(lián)劑種類、交聯(lián)劑在水凝膠前驅(qū)體中占比、水凝膠單體種類、水凝膠單體在水凝膠前驅(qū)體中占比、預(yù)埋刺激試劑在水凝膠前驅(qū)體中占比、溶劑在水凝膠前驅(qū)體中占比同時作為調(diào)控水凝膠降解速度的參數(shù)變量，并預(yù)先利用實(shí)測數(shù)據(jù)構(gòu)建不同參數(shù)變量組合與水凝膠材料自溶時間之間的映射關(guān)系；在制備自溶時間為目標(biāo)值的水凝膠材料時，通過所述映射關(guān)系查找自溶時間滿足該目標(biāo)值的參數(shù)變量組合，進(jìn)而將滿足該參數(shù)變量組合的水凝膠單體、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑、預(yù)埋刺激試劑以及溶劑混合形成水凝膠前驅(qū)體，將得到的水凝膠前驅(qū)體經(jīng)過光固化后獲得能夠自發(fā)降解的水凝膠材料；所述交聯(lián)劑為基于二硒鍵的交聯(lián)劑或者基于硫縮酮的交聯(lián)劑，所述預(yù)埋刺激試劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種可編程自溶水凝膠材料及其制備方法，屬于新型材料領(lǐng)域。本發(fā)明公開的制備方法將水凝膠單體、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和預(yù)埋刺激試劑溶解在溶劑中，得到水凝膠前驅(qū)體，經(jīng)過光固化后獲得水凝膠材料，該水凝膠材料在常溫下實(shí)現(xiàn)從固體自溶成液體的相變行為。本發(fā)明自溶基于預(yù)埋刺激試劑與交聯(lián)劑之間發(fā)生氧化反應(yīng)，可通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑種類和比例、單體種類與比例、預(yù)埋刺激試劑比例、溶劑比例等參數(shù)來編程水凝膠自溶時間，實(shí)現(xiàn)快速、可控、定時降解。本發(fā)明的水凝膠材料能實(shí)現(xiàn)常溫不失水與低溫不結(jié)冰功能，對于無外界刺激的水凝膠形狀轉(zhuǎn)變、微創(chuàng)手術(shù)和物理上無法進(jìn)入的系統(tǒng)具有重要的意義。

技術(shù)研發(fā)人員：曲紹興,李思明,韓子龍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6