本發(fā)明涉及高分子材料，特別涉及一種抗菌相容劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、作為五大工程塑料之一的尼龍材料，是一種分子主鏈含酰胺基團重復單元的縮聚型高分子化合物，得益于聚酰胺分子主鏈結構中的氫鍵作用及一定長度飽和烷烴碳鏈的協(xié)同效應，使其具備優(yōu)異的機械性能、加工性能、耐化學腐蝕性能及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，廣泛用于家居建材、電子電器、汽車配件、服裝紡織、包裝、醫(yī)療等領域。

2、隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，對材料的要求也越來越高?；谀猃埐牧系膹V泛應用，對其在特定場合的使用壽命及輔助塑料制品具有“自清潔”功能有了越來越高的要求。但是，現(xiàn)有的產業(yè)化的尼龍材料制品本身不具備抗菌性能，以實際應用中最為常見的玻纖增強尼龍材料為例，往往需要外加抗菌助劑使其獲得抗菌性。但是，添加型抗菌助劑與玻纖以及尼龍本身的相容性均較差，需要額外的添加相容劑來增加三者之間的相容程度以及分散程度。

3、一方面，尼龍材料的應用的廣泛性，對于尼龍材料本身的安全性能也具有更高的要求，因此，在添加抗菌劑賦予尼龍材料抗菌性能的時候，除相容性能外，抗菌劑本身的安全性能也具有更高的要求。現(xiàn)有的無機抗菌劑中納米銀的使用最為廣泛，例如中國發(fā)明專利cn?112841221a提供一種介孔核殼結構聚膦腈載銀微球及其制備方法、應用，介孔核殼結構聚膦腈微球負載納米銀粒子復合得到具有抗菌性能的抗菌劑，可提高抗菌劑的長效的殺菌性能；但是納米銀粒子的成本限制了其使用的范圍。

4、另一方面，無機金屬氧化物抗菌材料，例如mgo，在黑暗條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，mgo的抗菌機制在于非ros物理損傷，mgo具有良好的生物相容性，使其能夠直接接觸干擾細菌代謝，最終導致細胞死亡，實現(xiàn)殺菌的目的。此外，由于其低成本、廣泛可用、無毒和環(huán)境友好等優(yōu)異特性使其具有廣泛的應用前景，但是直接將其作為抗菌劑應用于尼龍材料中，一方面與其他無機抗菌劑相同具有分散性差的問題，另一方面，隨著尼龍材料的使用，無機抗菌劑會逐漸從尼龍材料中脫出導致其抗菌失效。

5、本發(fā)明基于現(xiàn)有技術的基礎上進行了進一步的改進，提供了一種具有抗菌功能的相容劑，減少了尼龍材料中添加劑的添加種類，簡化生產工藝、降低生產成本的同時，還消除了尼龍材料與抗菌劑之間的界面結合作用，提高尼龍材料的抗菌性能和抗菌長效持久性能。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌相容劑及其制備方法和應用，以克服現(xiàn)有技術中的不足。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術方案。

3、本發(fā)明的一個方面提供了一種抗菌相容劑，由聚烯烴彈性體、第一抗菌劑、第一接枝單體和引發(fā)劑組成。

4、優(yōu)選地，所述第一抗菌劑為接枝改性的聚膦腈微球（y-g-[xo@pzs]）。

5、優(yōu)選地，所述第一接枝單體為順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。

6、具體地，所述第一抗菌劑為順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酯化接枝聚膦腈微球（y-g-[xo@pzs]）。

7、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述第一抗菌劑為第二接枝單體與納米金屬氧化物@聚膦腈微球的表面的羥基經酯化反應制備得到。

8、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯中的至少一種。

9、更優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自過氧化二異丙苯。

10、優(yōu)選地，所述第一接枝單體的添加量占聚烯烴彈性體的2.5~5wt%。

11、優(yōu)選地，所述第一抗菌劑的添加量占聚烯烴彈性體的2.5~5wt%。

12、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的添加量為占聚烯烴彈性體的0.5~1wt%。

13、作為一種優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明提供的第一抗菌劑的制備方法，具體步驟包括：

14、s1.將六氯環(huán)三磷腈（hccp）、白藜蘆醇（rsv）和第二抗菌劑（xo）加入有機溶劑中，經超聲波清洗器超聲分散均勻，得到混合溶液；

15、s2.向上述混合溶液中緩慢加入縛酸劑，升溫超聲條件下獲得聚膦腈微球（pzs）溶液；

16、s3.向聚膦腈微球溶液中加入第二接枝單體和催化劑并加熱進行催化反應，得到反應產物，經洗滌、干燥后獲得最終的純化產物，即第二接枝單體接枝的聚膦腈微球（y-g-xo@pzs）。

17、在一些具體的實施例中，s1中的所述第二抗菌劑為納米金屬氧化物。

18、優(yōu)選地，所述第二抗菌劑為無機抗菌劑，具體地，所述無機抗菌劑為納米mgo、納米cuo、納米zno、納米tio2中任意一種或多種的組合。

19、優(yōu)選地，所述超聲波清洗器功率為300w，40hz。

20、優(yōu)選地，六氯環(huán)三磷腈、白藜蘆醇和所述第二抗菌劑的質量比為1：（1~3）：（1~3）。

21、優(yōu)選地，所述有機溶劑選自四氫呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、n?,n-二甲基甲酰胺和n?,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。

22、在一些具體的實施例中，s2中的所述縛酸劑選自三乙胺、吡啶、n?,n-二異丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化銨、碳酸鉀、碳酸銨和碳酸鈉中的一種或多種的組合；最優(yōu)選地，所述縛酸劑為三乙胺。

23、優(yōu)選地，所述聚膦腈微球是指尺寸達微米級的核殼結構的納米金屬氧化物@聚膦腈微球（xo@pzs）。

24、在一些具體的實施例中，s3中的所述催化劑為鄰苯二甲酸。

25、優(yōu)選地，所述第二接枝單體為馬來酸酐或順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。

26、最優(yōu)選地，所述第二接枝單體與所述第一接枝單體相同，以增強第一抗菌劑與抗菌相容劑的相容性，同時減少原料的種類，簡化操作工序。

27、優(yōu)選地，所述洗滌、干燥的工藝包括將所述反應產物分別使用乙醇和去離子水洗滌3次，再將洗滌產物置于60℃條件下真空干燥24小時。

28、作為一種優(yōu)選的實施方式，以質量份計，所述抗菌相容劑成分如下：聚烯烴彈性體100份、抗菌相容劑2.5?~?5份、第一接枝單體2.5?~?5份、引發(fā)劑0.5?~?1份。

29、優(yōu)選地，所述第二接枝單體與第一接枝單體相同。

30、作為發(fā)明的另一個目的，本發(fā)明還提供了前述的抗菌相容劑的制備方法，包括將聚烯烴彈性體、第一抗菌劑、第一接枝單體和引發(fā)劑加入至高速混合機中進行混勻；然后，經喂料口喂料至雙螺桿擠出機中，設定反應條件進行反應并擠出；最后，冷卻后切粒得到接枝產物，即y'-g-poe-g-(y-g-[xo@pzs])。

31、優(yōu)選地，所述反應條件包括反應溫度為200~220℃；螺桿轉速為200~300?rpm。

32、優(yōu)選地，所述喂料的轉速為10~20?rpm。

33、作為發(fā)明的目的之一，本發(fā)明還提供了前述的抗菌相容劑在改性尼龍材料制備中的應用。

34、作為發(fā)明的目的之一，本發(fā)明還提供了一種改性尼龍材料，包括前述的抗菌相容劑，尼龍和增韌劑；所述增韌劑為玻璃纖維。

35、優(yōu)選地，以質量份計，所述改性尼龍材料成分包括：所述尼龍50~70份、玻璃纖維25~40份、所述抗菌相容劑3~9份和抗氧劑?0.2~0.4份。

36、優(yōu)選地，所述改性尼龍材料的制備方法包括：將尼龍、玻璃纖維、抗菌相容劑、抗氧劑放入高速混合機中進行混勻；混勻后置于雙螺桿擠出機中，設定擠出溫度為240?~?280℃，螺桿轉速為300?~?400?rpm，喂料轉速為10?~?20?rpm。擠出物經冷卻水槽冷卻后切粒得到改性尼龍粒料。

37、優(yōu)選地，所述尼龍為尼龍66或尼龍6；所述抗氧化劑為抗氧劑1098。

38、作為最優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明選用的第一接枝單體和第二接枝單體均為順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐；順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐作為接枝單體，該化合物的熔點為101~102℃，沸點為234.6℃??，該單體具有比馬來酸酐更高的熔點和沸點，尤其是，能夠滿足在接枝過程中熔融擠出的溫度要求，避免了酸酐單體的揮發(fā)和降解。

39、本發(fā)明技術方案的技術效果：

40、1.本發(fā)明選用無機抗菌劑（納米金屬氧化物）作為抗菌劑負載于聚膦腈微球中形成核殼結構的抗菌劑，再將其與接枝單體進行接枝，使其與poe、尼龍材料等均具有良好的相容性，一方面解決了尼龍材料的抗菌時效短的問題，提高其抗菌性能，使尼龍材料在整個服役期均能夠具有抗菌性能，另一方面同時解決了無機抗菌劑本身與尼龍材料的相容性問題。

41、2.采用本發(fā)明的技術方案，通過poe接枝順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐制備得到的相容劑，酸酐單體可以與聚酰胺的末端氨基發(fā)生化學反應，從而提高分散相與基體的界面結合力；同時酸酐基團也可以與玻纖表面的羥基等基團進行反應，另一端的聚烯烴與尼龍鏈相纏結，從而也提高了玻纖與尼龍間的界面結合作用，進而提高尼龍復合材料的力學性能。

42、3.采用本發(fā)明的技術方案提供的抗菌相容劑應用于熱塑性塑料的改性中，提供的相容劑兼具相容劑與抗菌劑的雙重功能，將其應用于尼龍材料中，能夠完全與尼龍材料相融合，避免了無機抗菌劑應用于尼龍材料中從材料中脫出導致的抗菌時效短的問題，而且制備方法具有操作簡單、易于控制的優(yōu)點，適用于工業(yè)化生產。