發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及基于(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物。本發(fā)明還涉及所述組合物在例如運(yùn)輸、航海、組裝、電子或建筑領(lǐng)域中的材料的修復(fù)和/或半結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)粘接中的用途。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、丙烯酸類組合物是已知的通過自由基聚合進(jìn)行交聯(lián)的反應(yīng)性體系。它們用作粘合劑、膠粘劑和涂料。通常由氧化還原體系引發(fā)自由基聚合，該氧化還原體系憑借氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生。

2、大多數(shù)丙烯酸類體系是兩組分體系。第一組分常規(guī)含有還原劑和反應(yīng)性單體，且第二組分含有氧化劑。一旦已將兩種組分混合，還原劑就誘導(dǎo)例如有機(jī)過氧化物的o-o鍵斷裂，并引發(fā)聚合。

3、大多數(shù)的目前丙烯酸類體系使用過氧化物/胺偶聯(lián)來引發(fā)氧化還原反應(yīng)。然而，這些體系遭受若干缺陷，包括穩(wěn)定性問題、反應(yīng)性差、尤其具有長的開放時(shí)間、缺少通用性等。

4、對使得這些缺陷中的一種或更多種得到至少部分克服的新穎組合物存在著需求。

5、對具有高反應(yīng)性(高粘結(jié)力增強(qiáng))而與相關(guān)的開放時(shí)間無關(guān)的新穎組合物尤其存在著需求。

6、a.組合物

7、本發(fā)明涉及可交聯(lián)的兩組分組合物，其包含：

8、-組分a，其包含：

9、·有機(jī)銅衍生物；

10、·至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物m1；

11、條件是，當(dāng)組分a的有機(jī)銅衍生物未經(jīng)鹵代時(shí)，則組分a還包含鹵代羧酸；

12、-組分b，其包含至少一種具有下式(vi)的化合物：

13、[ra-so2-]p，qp+??(vi)

14、其中：

15、-ra代表芳基或雜芳基，所述雜芳基和芳基任選被以下基團(tuán)至少之一取代：f、oh、c(o)ome、nhc(o)me、甲基(me)、cf3、oh或so2-；

16、-q代表li、na、k或zn，優(yōu)選na或k；

17、-p代表1或2。

18、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“烷基”表示基于烴的直鏈或支鏈基團(tuán)，其優(yōu)選包含1-20個(gè)碳原子?？商峒袄缂谆⒁一捅?/p>

19、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“c4-c20烷基”表示包含4-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。

20、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“烯基”表示包括至少一個(gè)雙鍵的基于烴的直鏈或支鏈基團(tuán)，所述基團(tuán)優(yōu)選包含2-20個(gè)碳原子?？商峒暗膶?shí)例包括丙烯基和丁烯基。

21、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“炔基”表示包括至少一個(gè)叁鍵的基于烴的直鏈或支鏈基團(tuán)，所述基團(tuán)優(yōu)選包含2-20個(gè)碳原子。

22、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“芳基”表示單環(huán)芳族基團(tuán)或雙環(huán)芳族基團(tuán)，其優(yōu)選包含6-12個(gè)碳原子?？商峒袄绫交?。

23、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“芳烷基”表示經(jīng)芳基取代的烷基，該芳烷基優(yōu)選包含7-20個(gè)碳原子。作為芳烷基，可提及例如芐基。

24、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“烷芳基”表示經(jīng)烷基取代的芳基，所述烷芳基優(yōu)選包含7-20個(gè)碳原子。

25、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“雜芳基”表示單環(huán)芳族基團(tuán)或雙環(huán)芳族基團(tuán)，其包含至少一個(gè)雜原子，例如o、s或n，并且優(yōu)選包含4-12個(gè)碳原子?？商峒暗膶?shí)例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基或咪唑基。

26、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“環(huán)烷基”表示單環(huán)或多環(huán)(優(yōu)選單環(huán)或雙環(huán))的飽和體系，其優(yōu)選包括3-12個(gè)碳原子，該環(huán)可能是成對橋接或稠合的，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或降冰片基。

27、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“雜環(huán)烷基”表示單環(huán)或多環(huán)(優(yōu)選單環(huán)或雙環(huán))的飽和體系，其優(yōu)選包括3-12個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子(例如o或n)，該環(huán)可能是成對稠合或橋接的。

28、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“環(huán)烯基”表示單環(huán)體系或多環(huán)體系，其包含至少一個(gè)雙鍵，優(yōu)選包括3-12個(gè)碳原子，該環(huán)可能是成對稠合或橋接的。

29、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“烷氧基”表示-o-烷基。

30、組分a

31、有機(jī)銅衍生物

32、根據(jù)本發(fā)明的組合物包含有機(jī)銅衍生物，優(yōu)選有機(jī)銅(ii)衍生物。

33、有機(jī)銅衍生物可以是鹵代的或非鹵代的。優(yōu)選地，有機(jī)銅衍生物未經(jīng)鹵代。

34、有機(jī)銅衍生物可選自式(vii-1)的銅鹽或式(vii-2)的銅絡(luò)合物：

35、

36、其中：

37、-r和r”彼此獨(dú)立地各自代表烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，所述烷基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基任選被例如一個(gè)或更多個(gè)氟原子的一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代；

38、-r’代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，

39、或者r和r’(或r’和r”)還可接合在包含5-8個(gè)碳原子的同一環(huán)中，所述環(huán)任選包含至少一個(gè)雜原子(例如o或s)；-r”’代表烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，所述烷基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基任選被例如一個(gè)或更多個(gè)氟原子的一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代。

40、在式(vii-1)的銅鹽之中，可提及例如乙酸銅(ii)(例如無水物或一水合物)、一氟乙酸銅(ii)、二氟乙酸銅(ii)、三氟乙酸銅(ii)(例如無水物或一水合物)、己酸銅(ii)、乙基-2-己酸銅(ii)、及其混合物。

41、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在式(vii-1)中，r”’代表含有1-20個(gè)碳原子(優(yōu)選1-7個(gè)碳原子)的烷基，所述烷基任選被例如一個(gè)或更多個(gè)氟原子的一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代。

42、在式(vii-2)的銅絡(luò)合物之中，可提及例如六氟乙酰丙酮銅(ii)(cu(hfacac)2)、三氟乙酰丙酮銅(ii)(cu(tfacac)2)、乙酰丙酮銅(ii)(cu(acac)2)和雙(2-乙?；h(huán)己酮)銅(ii)，其分別具有下式：

43、

44、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在式(vii-2)中：

45、-r代表烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，優(yōu)選烷基；

46、-r’代表氫；

47、-r”代表任選被例如一個(gè)或更多個(gè)氟原子的一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代的烷基。

48、有機(jī)銅衍生物優(yōu)選為式(vii-2)的銅絡(luò)合物，且更尤其是乙酰丙酮銅(ii)(cu(acac)2)。

49、相對于可交聯(lián)的兩組分組合物的總重量計(jì)，有機(jī)銅衍生物(尤其具有式(vii-1)或(vii-2))的總含量范圍可以為0.05重量％-5重量％、優(yōu)選0.1重量％-2重量％、且甚至更優(yōu)選0.2重量％-1重量％。

50、鹵代羧酸

51、根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)如上文所定義的組分a的有機(jī)銅衍生物未經(jīng)鹵代時(shí)，則組分a還包含鹵代羧酸。

52、應(yīng)注意，當(dāng)有機(jī)銅衍生物經(jīng)鹵代時(shí)，則組分a可任選包含鹵代羧酸。

53、鹵代羧酸可選自單鹵代(包含一個(gè)鹵素原子)羧酸、二鹵代(包含兩個(gè)鹵素原子)羧酸或三鹵代(包含三個(gè)鹵素原子)羧酸。

54、鹵代羧酸可選自一氯乙酸、一氟乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、及其混合物。

55、優(yōu)選地，鹵代羧酸選自二氯乙酸、二氟乙酸及其混合物。

56、當(dāng)存在鹵代羧酸時(shí)，相對于可交聯(lián)的兩組分組合物的總重量計(jì)，鹵代羧酸的總含量范圍可以為0.5重量％-20重量％、優(yōu)選0.5重量％-10重量％、且甚至更優(yōu)選0.5重量％-2重量％。

57、(甲基)丙烯酸酯化合物m1

58、組分a包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物m1。

59、(甲基)丙烯酸酯化合物m1可以是(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯聚合物。

60、優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸酯化合物m1是(甲基)丙烯酸酯單體。

61、(甲基)丙烯酸酯化合物m?1可具有下式(f)：

62、

63、其中：

64、-r1代表h或甲基；

65、-g代表有機(jī)基團(tuán)。

66、優(yōu)選地，g選自烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，所述烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基和芳基任選被例如烷基或羥基取代。

67、(甲基)丙烯酸酯化合物m1可具下式(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)之一：

68、

69、其中：

70、-r1代表h或甲基；

71、-r2代表h、甲基或乙基；

72、-p代表0或1；且

73、-z代表h、o、s、烷基、芐基、芳基或烷氧基；

74、-y代表o、s、nh或ch2；

75、是單鍵或雙鍵，

76、條件是，當(dāng)z代表o時(shí)，則鍵是雙鍵；

77、-g’選自烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，所述烷基、

78、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基和芳基任選被烷基取代，所述g’

79、基團(tuán)的特征在于它不包含任何雜原子；

80、-g”是被oh基團(tuán)取代的烷基。

81、在上述式(i)中，g’可選自c1-c20烷基(優(yōu)選c4-c20烷基)、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，所述烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基和芳基任選被烷基取代，所述基團(tuán)g’的特征在于它不包含任何雜原子。

82、在上述式(i)中，g’優(yōu)選選自烷基(優(yōu)選c1-c20且甚至更優(yōu)選c4-c20)、環(huán)烷基或芳基，所述烷基、環(huán)烷基和芳基任選被烷基取代，所述基團(tuán)g’的特征在于它不包含任何雜原子。還優(yōu)選地，g’選自環(huán)烷基。

83、在環(huán)烷基之中，可提及例如異冰片基、叔丁基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、二環(huán)戊烯基和三環(huán)癸基。

84、在式(i)化合物之中，可提及例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四叔丁基環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、及其混合物。

85、優(yōu)選的式(i)化合物m1如下：

86、

87、在上述式(ii)化合物m1之中，可提及例如以下單體：

88、

89、在上述式(iii)化合物m1之中，可提及例如以下單體：

90、

91、在式(ii)或式(iii)的化合物m1之中，優(yōu)選以下單體及其混合物：

92、

93、在式(v)化合物m1之中，可提及例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。

94、相對于組分a的總重量計(jì)，所述組分a中(甲基)丙烯酸酯化合物m1的總含量可以為大于或等于5重量％、優(yōu)選大于或等于20重量％、甚至更優(yōu)選大于或等于50重量％、且甚至更有利為大于或等于70重量％。

95、相對于根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的兩組分組合物的總重量計(jì)，所述可交聯(lián)的兩組分組合物中(甲基)丙烯酸酯化合物m1的含量范圍可以為5重量％-99重量％、優(yōu)選20重量％-99重量％、甚至更優(yōu)選50重量％-99重量％、且甚至更有利為75重量％-99重量％。

96、(甲基)丙烯酸酯單體m1可以是或可以不是回收的單體。

97、光引發(fā)劑p1(任選的)

98、組分a還可包含光引發(fā)劑p1。

99、光引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何光引發(fā)劑。在uv-可見輻射的作用下，光引發(fā)劑通常產(chǎn)生負(fù)責(zé)引發(fā)光聚合反應(yīng)的基團(tuán)，并且尤其允許提高光聚合反應(yīng)的效率。不用說，所述光引發(fā)劑的選擇隨著所使用的光源(根據(jù)其有效吸收所選輻射的能力)而變化。例如，可基于其uv-可見吸收光譜來選擇合適的光引發(fā)劑。有利地，光引發(fā)劑適用于與在300nm-420nm的近(紫外)區(qū)域中發(fā)射的輻射源一起工作。有利地，uv或可見輻射源可以是led。

100、光引發(fā)劑p1可選自：

101、-i型光引發(fā)劑，其選自：

102、-苯乙酮和烷氧基苯乙酮家族，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-二乙基-2-苯基苯乙酮；

103、-羥基苯乙酮家族，例如2,2-二甲基-2-羥基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羥基-4’-(2-羥基丙氧基)-2-甲基苯丙酮；

104、-烷基氨基苯乙酮家族，例如2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-嗎啉代苯丙酮、2-芐基-2-(二甲基氨基)-4-嗎啉代苯丁酮和2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-4-嗎啉代苯丁酮；

105、-苯偶姻醚家族，例如苯偶酰、苯偶姻甲醚和苯偶姻異丙醚；

106、-氧化膦家族，例如二苯基(2，4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(tpo)、乙基(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(tpo-l)和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(bapo)；

107、-茂金屬家族，例如二茂鐵、雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)雙(2，6-二氟)-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)鈦和異丙苯基環(huán)戊二烯鐵六氟磷酸鹽；

108、-ii型光引發(fā)劑，其選自：

109、-二苯甲酮家族，例如4-苯基二苯甲酮、4-(4’-甲基苯硫基)二苯甲酮和1-[4-[(4-苯甲?；交?硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮；

110、-噻噸酮家族，例如異丙基噻噸酮(itx)、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮和1-氯_4-異丙基噻噸酮；

111、-苯甲酰甲酸酯家族，例如苯甲酰甲酸甲酯；

112、-二亞芐基酮家族，例如對二甲基氨基酮；

113、-香豆素家族，例如5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙基氨基香豆素和n-苯基甘氨酸香豆素；

114、-染料家族的光引發(fā)劑，例如三嗪、熒光酮、花青、藏紅、4,5,6,7-四氯-3’，6’-二羥基-2’，4’，5’，7’-四碘-3h-螺[異苯并呋喃-1，9’-咕噸]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓、噻嗪、黃素、焦寧、噁嗪和若丹明；

115、-及其混合物。

116、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，光引發(fā)劑p1選自：

117、-氧化膦家族，例如二苯基(2，4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(tpo)、乙基(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(tpo-l)和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(bapo)；

118、-噻噸酮家族，例如異丙基噻噸酮(itx)、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮和1-氯_4-異丙基噻噸酮；

119、光引發(fā)劑p1甚至更優(yōu)選選自二苯基(2，4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)和乙基(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(tpo-l)。

120、相對于根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的兩組分組合物的總重量計(jì)，光引發(fā)劑p1的總含量范圍可以為0重量％-5重量％、優(yōu)選0重量％-2重量％且甚至更優(yōu)選0重量％-1重量％。

121、如果光引發(fā)劑存在于根據(jù)本發(fā)明的兩組分組合物中，則相對于所述組合物的總重量計(jì)，光引發(fā)劑含量可以為大于或等于0.01重量％，例如大于或等于0.1重量％。

122、組分b

123、式(vi)化合物

124、組分b包含至少一種具有下式(vi)的化合物：

125、[ra-so2-]p，qp+??(vi)

126、其中：

127、-ra代表芳基或雜芳基，所述雜芳基和芳基任選被以下基團(tuán)至少之一取代：f、oh、c(o)ome、nhc(o)me、甲基(me)、cf3、oh或so2-；

128、-q代表li、na、k或zn，優(yōu)選na或k；

129、-p代表1或2。

130、式(vi)化合物可選自以下化合物：

131、

132、

133、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，式(vi)化合物選自以下化合物：

134、

135、相對于根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的兩組分組合物的總重量計(jì)，如上文所定義的式(vi)化合物的總含量范圍可以為0.1重量％-5.0重量％、優(yōu)選0.1重量％-3.0重量％且甚至更優(yōu)選0.2重量％-1.5重量％。

136、(甲基)丙烯酸酯化合物

137、組分b可包含一種或更多種如針對組分a所定義的(甲基)丙烯酸酯化合物m1。

138、優(yōu)選地，組分b包含與組分a中相同的(甲基)丙烯酸酯化合物m1。

139、相對于組分b的總重量計(jì)，所述組分b可包含超過5重量％的化合物m1、優(yōu)選超過20重量％、有利地超過50重量％的化合物m1，優(yōu)選甚至超過70重量％，且甚至更優(yōu)選超過90重量％。

140、相對于組分b的總重量計(jì)，所述組分b可尤其包含60重量％-99.9重量％的化合物m1，且優(yōu)選80重量％-99.5重量％。

141、優(yōu)選地，組分b的(甲基)丙烯酸酯化合物m1不包含任何酸基團(tuán)。酸基團(tuán)可以是磷酸基團(tuán)、硫代磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)。例如，組分b中的(甲基)丙烯酸酯化合物m1不是10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯(10-methacryloyloxydecyl?dihydrogenphosphate)。

142、組合物

143、根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的兩組分組合物可包含至少一種選自以下的添加劑：催化劑、填料、抗氧化劑、聚合抑制劑、光穩(wěn)定劑/uv吸收劑、金屬減活劑、抗靜電劑、防霧劑、發(fā)泡劑、殺生物劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、著色劑、顏料、流變劑、沖擊改性劑、粘合促進(jìn)劑、加速劑、熒光增白劑、阻燃劑、防滲劑、成核劑、溶劑、及其混合物。

144、這些添加劑可以存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物的組分a和/或組分b中。

145、作為可使用的增塑劑的實(shí)例，可提及粘合劑領(lǐng)域中通常使用的任何增塑劑，例如環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、三羥甲基丙烷酯、三羥甲基乙烷酯、三羥甲基甲烷酯、甘油酯、季戊四醇酯、環(huán)烷礦物油、己二酸酯、環(huán)己基二羧酸酯、石蠟油、天然油(任選環(huán)氧化的)、聚丙烯、聚丁烯、氫化聚異戊二烯、及其混合物。

146、例如可以使用：

147、-鄰苯二甲酸二異癸酯，例如由basf公司以名稱palatinoltm?didp銷售，

148、-烷基磺酸的苯酚酯，例如由lanxess公司以名稱銷售，

149、-1，2-環(huán)己烷二羧酸二異壬酯，例如由basf公司以名稱hexamoll銷售，

150、-四戊酸季戊四醇酯，例如由perstorp公司以名稱pevalentm銷售，

151、-環(huán)氧大豆油，例如由arkema公司以名稱7170銷售。

152、作為可以使用的流變(觸變)劑的實(shí)例，可提及在粘合劑組合物領(lǐng)域中通常使用的任何流變劑。

153、優(yōu)選地，觸變劑選自：

154、-pvc塑料溶膠，其對應(yīng)于pvc在可與pvc混溶的增塑劑中的懸浮液，通過在范圍為60℃-80℃的溫度下加熱原位獲得。這些塑料溶膠可以是尤其描述于書籍“polyurethanesealants”，robert?m.evans，isbn?087762-998-6中的那些，

155、-熱解二氧化硅，例如由wacker以名稱n20銷售；

156、-脲衍生物，其產(chǎn)生自芳族二異氰酸酯單體(例如4,4′-mdi)與脂族胺(例如丁胺)的反應(yīng)。

157、此類脲衍生物的制備尤其描述于專利申請fr?1?591?172中；

158、-微粉化酰胺蠟，例如由arkema銷售的slt或sla。

159、根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含至少一種有機(jī)填料和/或無機(jī)填料。

160、有利地選擇可使用的無機(jī)填料以便于改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的組合物在交聯(lián)狀態(tài)下的機(jī)械性能。

161、作為可使用的無機(jī)填料的實(shí)例，可使用在粘合劑組合物領(lǐng)域中通常使用的任何無機(jī)填料。這些填料通常呈具有各種幾何形狀的顆粒形式。例如，它們的形狀可以是球形、纖維狀或不規(guī)則的。

162、優(yōu)選地，填料選自粘土、石英、碳酸鹽填料、高嶺土、石膏、及其混合物；優(yōu)選地，填料選自碳酸鹽填料，例如堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，并且更優(yōu)選碳酸鈣或白堊。

163、這些填料可以未經(jīng)處理或經(jīng)處理，例如經(jīng)有機(jī)酸(例如硬脂酸或主要形成自硬脂酸的有機(jī)酸的混合物)處理。

164、還可使用無機(jī)中空微球，例如玻璃中空微球，并且更尤其是由硼硅酸鈣鈉或鋁硅酸鈣鈉制備的那些。

165、填料可以是導(dǎo)電和/或?qū)岬摹?/p>

166、在導(dǎo)電填料之中，可提及例如炭黑、石墨、碳纖維、任選經(jīng)金屬m”層涂覆的金屬m’、經(jīng)金屬層涂覆的無機(jī)填料或有機(jī)填料、及其混合物。

167、在經(jīng)金屬層涂覆的金屬之中，可提及例如經(jīng)銀層涂覆的銅。

168、有機(jī)填料可以經(jīng)金屬(例如銀或銅)層涂覆?？商峒袄缃?jīng)銀層涂覆的聚甲基丙烯酸甲酯(ppma)。

169、在導(dǎo)熱填料之中，可提及例如炭黑粉末、石墨、碳纖維(cnt)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硅酸鹽、金屬硫化物、氮化硼和氮化鋁。金屬化合物的金屬選自例如錫、銦、銻、鋁、鈦、鐵、鎂、鋅等。導(dǎo)電填料和/或?qū)崽盍峡梢猿是蛐晤w粒、管、薄片或纖維的形式，尤其具有范圍為0.01m2/g-100m2/g的比表面積。

170、優(yōu)選地，組合物包含導(dǎo)電填料。

171、相對于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量計(jì)，所述組合物可包含0重量％-95重量％且優(yōu)選40重量％-95重量％的一種或更多種導(dǎo)電填料和/或?qū)崽盍稀?/p>

172、優(yōu)選地，導(dǎo)電填料和/或?qū)崽盍显谒鼋M合物的組分b中。

173、根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含至少一種粘合促進(jìn)劑，其優(yōu)選選自硅烷，例如氨基硅烷、環(huán)氧硅烷或丙烯酰基硅烷；或基于磷酸酯的粘合促進(jìn)劑，例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、雙(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、甲基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、乙基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯單磷酸酯和二磷酸酯的混合物。

174、當(dāng)顏料存在于組合物中時(shí)，相對于組合物的總重量計(jì)，顏料的含量優(yōu)選為小于或等于3重量％、且更優(yōu)選小于或等于2重量％。當(dāng)存在顏料時(shí)，相對于組合物的總重量計(jì)，顏料可例如占0.1重量％-3重量％或0.4重量％-2重量％。

175、顏料可以是無機(jī)顏料或有機(jī)顏料。

176、例如，顏料是tio2，尤其是由kronos公司銷售的2059。

177、組合物可包含量為0.1重量％-3重量％、優(yōu)選1重量％-3重量％的至少一種uv穩(wěn)定劑或抗氧化劑。通常引入這些化合物以保護(hù)組合物免于與可通過熱或光的作用形成的氧反應(yīng)而導(dǎo)致的降解。這些化合物可包括清除自由基的主抗氧化劑。主抗氧化劑可以單獨(dú)使用或者與其它的次抗氧化劑或uv穩(wěn)定劑組合使用。

178、可提及的實(shí)例包括由basf銷售的1010、b561、245、168、328或tinuvintm?770。

179、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的兩組分組合物不包含任何過氧化物。

180、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的兩組分組合物不包含任何季銨鹽，如，例如二月桂基二甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨。

181、在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，組分a/組分b體積比范圍可以為20/1至1/1，優(yōu)選10/1至1/1。a/b體積比優(yōu)選為1/1，這對于過氧化物/叔胺體系是不可能的。

182、b.即用型試劑盒

183、本發(fā)明還涉及即用型試劑盒，其包含包裝在兩個(gè)分開隔室中的一方面如上文所定義的組分a和另一方面如上文所定義的組分b。這可以是例如兩組分料筒。

184、具體地，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以發(fā)現(xiàn)于兩組分形式中，例如在即用型試劑盒內(nèi)，按適用于兩種組分的直接混合(例如在計(jì)量泵的幫助下)的比例，一方面在第一隔室或筒體中包含組分a以及另一方面在第二隔室或筒體中包含組分b。

185、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，試劑盒還包含一種或更多種用于混合組分a和組分b的工具。優(yōu)選地，混合工具選自直徑適用于所用量的計(jì)量泵、靜態(tài)混合器。

186、c.組合物的用途

187、本發(fā)明還涉及如上文所定義的可交聯(lián)的兩組分組合物作為粘合劑、膠粘劑或涂料，優(yōu)選作為粘合劑的用途。

188、本發(fā)明還涉及所述組合物在例如運(yùn)輸、機(jī)動車輛(轎車、公共汽車或卡車)、組裝、航海、電子或建筑領(lǐng)域中的材料的結(jié)構(gòu)或半結(jié)構(gòu)修復(fù)和/或粘接中的用途。

189、本發(fā)明涉及通過粘接來組裝兩個(gè)基材的方法，其包括：

190、-混合如上文所定義的組分a和組分b，以形成如上文所定義的組合物；

191、-用所述組合物涂覆待組裝的兩個(gè)基材中的至少之一；

192、-將該兩個(gè)基材有效接觸放置；以及然后

193、-使組合物交聯(lián)。

194、可以在介于0℃和200℃之間，優(yōu)選介于10℃和150℃之間，優(yōu)選介于23℃和80℃之間，并且尤其介于20℃和25℃之間的溫度下實(shí)施交聯(lián)步驟。

195、合適的基材是例如無機(jī)基材，例如混凝土、金屬或合金(例如鋁合金、鋼、有色金屬和鍍鋅金屬)；或有機(jī)基材，例如木材、塑料(例如pvc)、聚碳酸酯、pmma、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、環(huán)氧樹脂；金屬基材和涂漆的復(fù)合材料。

196、可以在電磁輻射下、例如使用uv輻射源或led實(shí)施交聯(lián)。電磁輻射可在粘結(jié)邊緣上實(shí)施(在不透明基材的情況下)或者直接穿過基材實(shí)施(在透明基材的情況下)。

197、可以在大于300nm、優(yōu)選范圍為360nm至680nm、且甚至更優(yōu)選360nm至420nm的波長處實(shí)施電磁輻射下的交聯(lián)步驟。

198、發(fā)明人已有利地發(fā)現(xiàn)，可通過改變不同的參數(shù)(例如有機(jī)銅衍生物和/或亞磺酸鹽的性質(zhì)或含量)來顯著改變開放時(shí)間。光引發(fā)劑p1的存在和/或經(jīng)受電磁輻射也有利地使得開放時(shí)間減少。

199、此外，組合物有利地顯示快速的粘結(jié)力增強(qiáng)而與開放時(shí)間(電子領(lǐng)域中短，或風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域中長)無關(guān)。此外，根據(jù)本發(fā)明的組合物有利地顯示良好的粘合性質(zhì)，并且有利地導(dǎo)致粘合后表面無粘性。

200、相對于基于過氧化物的組合物，根據(jù)本發(fā)明的組合物有利地適用于運(yùn)輸。

201、本發(fā)明還涉及用于確定如上文所定義的可交聯(lián)的兩組分組合物的交聯(lián)的方法，其包括混合如上文所定義的組分a和組分b的步驟。

202、上文針對可交聯(lián)的兩組分組合物以及還有組分a和組分b定義的所有實(shí)施方案適用于本方法。

203、可以實(shí)施混合步驟持續(xù)范圍為30秒-1分鐘的時(shí)間。

204、在組分a和組分b的初始混合期間，有利地使組合物著色，尤其在有機(jī)銅衍生物是有機(jī)銅(ii)衍生物時(shí)著藍(lán)色；這尤其使得有可能檢查部分a和部分b的混合物是均勻的。在交聯(lián)步驟期間，組合物有利地變色。

205、組合物顏色的這種變化有利地使得有可能監(jiān)控并確定組合物何時(shí)聚合/交聯(lián)。這種有利的效果使得有可能避免使用額外的著色劑，并通過簡單的視覺觀察來驗(yàn)證混合是有效的，以及聚合/交聯(lián)是有效的，從而便于終端用戶使用。

206、可將上文描述的所有實(shí)施方案組合在一起。尤其，可將組合物的各種上述成分，且尤其組合物的優(yōu)選方式組合在一起。

207、在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“介于x和y之間”或“范圍為x-y”表示其中包括上下限x和v的區(qū)間。例如范圍“介于0％和25％之間”尤其包括值0％和25％。

208、現(xiàn)在以下實(shí)施例中描述本發(fā)明，給出所述實(shí)施例僅僅用于例示的目的，且不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。

209、實(shí)施例

210、使用以下成分：

211、-506d：由arkema銷售的丙烯酸異冰片酯(iboa)(cas?no.：5888-33-5)；

212、-531：由arkema銷售的環(huán)狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cas?no.：66492-51-1)；

213、-cu(acac)2：來自sigma-aldrich的乙酰丙酮銅(ii)(cas?no.：13395-16-9)；

214、-cu(3faa)2：來自sigma-aldrich的無水三氟乙酸銅(ii)(cas?no.：123333-88-0)；

215、-來自sigma-aldrich的對甲苯亞磺酸鈉(cas?no.：824-79-3)；

216、-2faa：來自sigma-aldrich的二氟乙酸(cas?no.：381-73-7)。

217、實(shí)施例1：組合物1(根據(jù)本發(fā)明)的制備

218、在23℃的溫度下，在維持恒定攪拌下的混合器中并在空氣下，按下表中所指示的比例混合組分a的成分。

219、在23℃的溫度下，在維持恒定攪拌下的混合器中并在空氣下，按下表中所指示的比例混合構(gòu)成組分b的各種成分。

220、[表1]

221、

222、

223、使用mixpac混合器在23℃的室溫下將組分a和組分b以1∶1的體積比混合。

224、實(shí)施例2：組合物2(根據(jù)本發(fā)明)的制備

225、在23℃的溫度下，在維持恒定攪拌下的混合器中并在空氣下，按下表中所指示的比例混合組分a的成分。

226、在23℃的溫度下，在維持恒定攪拌下的混合器中并在空氣下，按下表中所指示的比例混合構(gòu)成組分b的各種成分。

227、[表2]

228、

229、使用mixpac混合器在23℃的室溫下將組分a和組分b以1∶1的體積比混合。

230、實(shí)施例3：組合物3(根據(jù)本發(fā)明)的制備

231、在23℃的溫度下，在維持恒定攪拌下的混合器中并在空氣下，按下表中所指示的比例混合組分a的成分。

232、在23℃的溫度下，在維持恒定攪拌下的混合器中并在空氣下，按下表中所指示的比例混合構(gòu)成組分b的各種成分。

233、[表3]

234、

235、使用mixpac混合器在23℃的室溫下將組分a和組分b以1∶1的體積比混合。

236、實(shí)施例4：組合物的性能

237、反應(yīng)性測量：

238、使用高溫計(jì)并且通過熱成像來連續(xù)分析放熱。

239、峰值時(shí)間是達(dá)到峰值溫度(聚合期間發(fā)現(xiàn)的最大放熱)所需要的時(shí)間，與適用期(或滯后時(shí)間)相反，適用期(或滯后時(shí)間)是樣品開始聚合所需要的時(shí)間。

240、使用精確至±1℃的omega?os552-v1-6工業(yè)紅外溫度計(jì)(omegainc.，stamford，ct)針對2g(約4.0mm高度)和0.25g(1.4mm高度)的聚合產(chǎn)生時(shí)間/溫度曲線。

241、粘結(jié)測試：

242、-將組合物1、2或3(分別在實(shí)施例1、2或3中通過使用mixpac混合器將組分a和組分b混合來獲得)沉積在第一顯微鏡玻璃載玻片(25x?76mm)上；

243、-將第二顯微鏡玻璃載玻片(25x?76mm)固定在接收組合物1、2或3的第一載玻片上；

244、-滑動該兩個(gè)顯微鏡載玻片以使得組合物1、2或3均勻分布在兩個(gè)載玻片之間(此處減少氧氣暴露)。

245、粘結(jié)時(shí)間是在其之后不再可能分離兩個(gè)載玻片的時(shí)間。

246、穩(wěn)定性：

247、-在空氣下將容納10g組分a的瓶和容納10g組分b的瓶(來自組合物1、2或3之一)封閉并放置在40℃下烘箱中。

248、·每周使用移液管收集1.5g各組分，然后放置在medmix?mixpac雙料筒混合器(sulzer)的兩個(gè)隔室中。

249、·一經(jīng)混合，使用前文針對測量峰值時(shí)間描述的設(shè)備來常規(guī)監(jiān)控反應(yīng)性。

250、當(dāng)不再觀察到該峰值時(shí)間時(shí)，宣布配制物不穩(wěn)定，而在更早的時(shí)間觀察到了該峰值時(shí)間。

251、[表4]

252、

253、nd＝未測定

254、根據(jù)本發(fā)明的組合物1、2和3的峰值時(shí)間有利地短，并且放熱性高，表征良好的反應(yīng)性(粘結(jié)力增強(qiáng))。粘結(jié)時(shí)間也短，并且表面無殘留粘性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路