本發(fā)明涉及一類可溶液加工的有機半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，涉及一種噻吩為內(nèi)核的異靛藍衍生物與噻吩共聚物的制備和用途。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代社會對能源的需求日益增加，石油、煤炭、天然氣等都是不可再生能源，日益枯竭，發(fā)展發(fā)展太陽能電池利用太陽能是解決人類社會面臨的能源問題的有效途徑。異靛藍在聚合物薄膜太陽能中是一種重要的電子給體，由于其具有C＝C良好的紫外光譜吸收性能、良好的溶解度，在聚合物太陽能電池中應(yīng)用非常廣泛，可是C＝C兩邊的吲哚基團并不在一個平面上，而是存在一定彎曲，影響了異靛藍的平面共軛性，制約了光伏性能的進一步提高。本發(fā)明提供了一種以噻吩為空間隔離基團異靛藍，有效的解決了這一問題。從而獲得平面性良好的光伏材料，這對聚合物太陽能電池材料的發(fā)展具有重要的意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種噻吩為內(nèi)核的異靛藍衍生物與噻吩共聚物的制備和用途。獲得平面性良好的光伏材料，這對聚合物太陽能電池材料的發(fā)展具有重要的意義。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：第一方面，本發(fā)明涉及一種以噻吩為內(nèi)核的異靛藍衍生物與噻吩共聚物，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：其中，R1為C8～C20烷基鏈，100≥n﹥1，n取整數(shù)。第二方面，本發(fā)明涉及一種噻吩為內(nèi)核的異靛藍衍生物與噻吩共聚物的制備方法，包括：在惰性氣體、催化劑、配體、溶劑的作用下，化合物HIIDT和化合物T發(fā)生Stille偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物PIIDT-T，即為如式I所示共聚物。優(yōu)選地，所述Stille偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀、配體為三(鄰甲基)苯基磷；所述惰性氣體如氬氣等。優(yōu)選地，所述Stille偶聯(lián)反應(yīng)中，化合物HIIDT與化合物T的摩爾比為1：1，反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時間3～4小時。優(yōu)選地，所述化合物HIIDT是通過化合物2和化合物3發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)生成的；優(yōu)選地，所述Knoevenagel縮合反應(yīng)中，化合物2和化合物3的摩爾比為(2～2.4):1。優(yōu)選地，所述Knoevenagel縮合反應(yīng)的溫度為80～120℃、反應(yīng)時間為12～36小時。優(yōu)選地，所述化合物3是通過如下方法制備的：2,5-二溴噻吩在正丁基鋰和N，N’-二甲基甲酰胺的作用下反應(yīng)，即可生成化合物3。進一步優(yōu)選地，所述2,5-二溴噻吩：正丁基鋰的摩爾比為1:(2～2.4)；所述N，N’-二甲基甲酰胺是過量的；所述2,5-二溴噻吩與N，N’-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:(3～5)；所述反應(yīng)溫度為-75～-80℃，反應(yīng)時間為6～18小時。優(yōu)選地，所述化合物2是通過如下方法制備的：在還原劑作用下，化合物1發(fā)生黃鳴龍還原反應(yīng)，即生成化合物2。優(yōu)選地，所述還原劑具體包括水合肼；所述還原劑的質(zhì)量百分比為75％～95％。優(yōu)選地，所述黃鳴龍還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120～140℃、反應(yīng)時間為12～36小時。優(yōu)選地，所述化合物1是化合物R1-X與6-溴靛紅反應(yīng)生成的；其中，X為鹵素、R1為C8～C20的烷基鏈，100≥n﹥1，n取整數(shù)。優(yōu)選地，所述X為Br或I。優(yōu)選地，所述化合物R1-X與6-溴靛紅的摩爾比為(1～2):1。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為60～100℃。第三方面，本發(fā)明涉及一種所述噻吩為內(nèi)核的異靛藍衍生物與噻吩共聚物作為活性組分在薄膜太陽能電池中的用途。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：1、本發(fā)明提供的合成方法操作簡單、原料成本低。2、本發(fā)明制備的共聚物可作為半導(dǎo)體有機層應(yīng)用于聚合物太陽能電池測試中；材料可以溶液加工，紫外-可見光譜吸收優(yōu)異，薄膜光伏器件測試表明，聚合物材料可以應(yīng)用于薄膜光伏器件活性層，倒置結(jié)構(gòu)的器件測試中，能量轉(zhuǎn)化效率為3.62％。附圖說明通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：圖1為實施例1聚合物PHIIDT-T的合成路線圖；圖2為實施例1化合物1的核磁氫譜圖；圖3為實施例1化合物2的核磁氫譜圖；圖4為實施例1化合物3的核磁氫譜圖；圖5為實施例1化合物HIIDT的核磁氫譜圖；圖6為實施例2聚合物PHIIDT-T的氯仿溶液和固體薄膜紫外吸收光譜圖；圖7為實施例2聚合物PHIIDT-T的循環(huán)伏安曲線圖；圖8為實施例3聚合物PHIIDT-T和PC61BM為半導(dǎo)體層的薄膜太陽能電池器件的I-V曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1、制備噻吩為空間隔離基團的異靛藍和噻吩共聚物本實施提供了一種噻吩為空間隔離基團的異靛藍共軛聚合物PHIIDT-T(式Ⅰ)的合成，其結(jié)構(gòu)式如表1所示，合成路線見圖1。表1具體步驟如下：(a)化合物1的合成化合物1的結(jié)構(gòu)式為：其中R1為2-辛基十二烷基?；衔?的制備方法：如圖1所示，將6-溴靛紅(2.26g，10mmol)、碳酸鉀(2.07g,15mmol)、1-碘-2-辛基十二烷(4.90g，15mmol)和DMF(50mL)加入兩口瓶中，氮氣備壓，80℃反應(yīng)24h，冷卻到室溫，加入100mL稀鹽酸攪拌2h，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有機相，用飽和氯化鈉洗滌，無水MgSO4干燥，旋干溶劑，石油醚：二氯甲烷為3:1(體積比)為淋洗劑，層析柱分離，旋干后得到棕色油狀液體(3.15g，62％)。制備的化合物1的核磁氫譜圖見圖2。(b)化合物2的合成化合物2的結(jié)構(gòu)式為：其中R1為2-辛基十二烷基?；衔?的制備方法：如圖1所示，化合物1(10g，20mmol)、水合肼(85％，150ml)加入雙口瓶中，氮氣置換15min，備壓，130℃回流24h，冷卻至室溫，加入200ml水和用二氯甲烷萃取3次，無水Na2SO4干燥，過濾，旋干溶劑，石油醚：二氯甲烷為3:1(體積比)為淋洗劑，層析柱分離，旋干后得到淡黃色液體(6.13g，63％)。制備的化合物2的核磁氫譜圖見圖3。(c)化合物3的合成化合物3的結(jié)構(gòu)式為：化合物3的制備方法：如圖1所示，2,5-二溴噻吩(2.41g，10mmol)、四氫呋喃(50ml)、-78℃氮氣備壓，滴加正丁基鋰(22ml，22mmol)，攪拌30分鐘，滴加N，N’-二甲基甲酰胺(5ml)，攪拌30分鐘，室溫反應(yīng)12小時，加入水，石油醚萃取3次，無水硫酸鈉干燥，淋洗液石油醚：乙酸乙酯(1:3)層析柱分離。得化合物3(1.01g，72％)。制備的化合物3的核磁氫譜圖見圖4。(d)化合物HIIDT的合成化合物HIIDT的結(jié)構(gòu)式為：其中R1為2-辛基十二烷基。HIIDT的制備方法：如圖1所示，將化合物2(1.08g，2.2mmol)、化合物3(0.14g，1mmol)、吡啶(5ml)、甲醇(60ml)加入雙口瓶中，通入氮氣排出空氣15min，氮氣備壓，100℃回流24h，冷卻到室溫，旋去溶劑，加入水、稀鹽酸，二氯甲烷萃取3次，合并有機相，用飽和氯化鈉洗滌，無水MgSO4干燥，旋干溶劑，石油醚：二氯甲烷為3:1(體積比)為淋洗劑，層析柱分離，旋干后得到紅色固體產(chǎn)物(0.95g，87％)。制備的化合物HIIDT的核磁氫譜圖見圖5。(e)中間體化合物雙甲基錫單體T的合成雙甲基錫單體T結(jié)構(gòu)式為：其制備方法參見文獻《Chen,C.H；Hsieh,C.H；Dubosc,M；Cheng,Y.J；HsuC.S；SynthesisandCharacterizationofBridgedBithiophene-BasedConjugatedPolymersforPhotovoltaicApplications:AcceptorStrengthandTernaryBlends.Macromolecules2010,43,697–708.》。(f)聚合物PHIIDT-T的合成氮氣氛圍下，將HIIDT(0.2186g，0.2mmol)和T(0.0818g，0.2mmol)倒入聚合管中，氮氣置換10min，快速加入催化劑Pd2(dba)3(0.0037g,0.0040mmol)、配體P(o-tol)3(0.0048g,0.0160mmol),和溶劑無水甲苯(10ml)，氮氣置換15min，快速封管。緩慢升溫至65℃，聚合3.5h，冷卻到室溫，加入適量無水甲醇和幾滴鹽酸進行沉淀，攪拌2h后，過濾，得到具有金屬光澤的顆粒狀粗產(chǎn)物。產(chǎn)物依次用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，過濾，得到金屬光澤的顆粒狀共聚物PHIIDT-T(0.154g，76％)，數(shù)均分子量為86.4kDa，分子量分布為2.1，n＝85。實施例2、噻吩為空間隔離基團的異靛藍和噻吩共聚物的紫外吸收光譜和電化學性質(zhì)本發(fā)明涉及實施例1的聚合物PHIIDT-T在氯仿溶液和固體薄膜的UV-vis吸收光譜，參見圖6，氯仿溶液中PHIIDT-T的λmaxabs為616nm，聚合物的固體薄膜的λmaxabs為：676nm，紅移60nm。圖7給出了聚合物PHIIDT-T的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安法測試在計算機控制的CHI610D電話線分析儀上進行，采用傳統(tǒng)的三電極測試體系，鉑電極為工作電極，銀/銀離子電極為參比電極，電解質(zhì)為四正丁基六氟磷酸銨的二氯甲烷溶液(0.1M)，掃描速度為50mV/s，以二茂鐵為參比。二茂鐵在該體系下測得的氧化電位為0.09eV，因真空條件下二茂鐵的能級為4.8eV，材料的能級可以由以下能級的公式計算得到：ELUMO＝-(Ered,onset-0.09+4.8)eV＝-(Ered,onset+4.71)eV、EHOMO＝-(Eox,onset-0.09+4.8)eV＝-(Eox,onset+4.71)eV。共聚物的起始氧化電位分別為PHIIDT-T(+0.1.05V)，根據(jù)公式，共聚物的HOMO能級為PHIIDT-T(-5.76eV)。起始還原電位分別為PHIIDT-T(-1.15V)，共聚物的LUMO能級為PHIIDT-T(-3.56eV)。實施例3、聚合物PHIIDT-T的光伏性能本實施例涉及實施例1的聚合物PHIIDT-T作為活性層材料在薄膜太陽能電池中的用途。采用聚合物PHIIDT-T作為給體材料(D)，富勒烯(PC71BM)作為受體材料(A)，采用本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)測試材料光伏性能。聚合物太陽能電池器件測試轉(zhuǎn)化效率數(shù)據(jù)見表2，I-V曲線見圖8。初步測試的PHIIDT-T轉(zhuǎn)化效率最高為3.62％，效率明顯提高，而且成本更低。表2聚合物開路電壓(V)短路電流(mA/cm2)填充因子(％)轉(zhuǎn)換效率(％)PHIIDT-T0.735.12453.62綜上所述，本發(fā)明披露的合成方法簡單有效，得到的目標聚合物紫外光譜吸收強且寬，材料可溶液加工處理，在光伏器件中有著良好的應(yīng)用前景。需要說明的是，當取代基R為其他烷基鏈時，雖然烷基鏈不同，但實驗反應(yīng)條件和原理是相同的，屬于同種反應(yīng)；聚合物的n值取決于原料給體與受體用量比以及反應(yīng)時間等，根據(jù)本領(lǐng)域公知常識可知，n取100≥n﹥1均適用于本發(fā)明。n太大，那么聚合物分子量就太大了，聚合物難以溶劑，也不利于制作器件和提高效率。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。當前第1頁1 2 3